MỞ ĐẦU Nền công nghiệp nước ta đang có sự chuyển hướng mạnh mẽ sang các ngành công nghệ kỹ thuật cao trong đó nổi bật là ngành công nghiệp quang điện tử. Các linh kiện quang điện tử như: màn hình cảm ứng, linh kiện phát quang hữu cơ OLEDs, màn hình tinh thể lỏng (LCDs), pin mặt trời hữu cơ (OPV)… đã phát triển mạnh trong những năm gần đây. Trong đó, điện cực trong suốt là một thành phần thiết yếu của các loại linh kiện này. Cho tới nay, điện cực trong suốt được sử dụng nhiều nhất hiện nay dựa trên màng indium tin oxide (ITO) do vật liệu này có những tính chất vượt trội như điện trở thấp, độ truyền cao và công thoát lý tưởng.
Tuy nhiên, do một số lý do như giá thành cao, điện cực giòn, dễ gãy và đặc biệt là nguồn indium đang dần khan hiếm nên việc sử dụng điện cực ITO đang gặp một số hạn chế. Do đó, việc tìm kiếm các vật liệu mới dùng chế tạo điện cực trong suốt có độ ổn định, độ truyền qua cao, độ dẫn điện tốt và giá thành rẻ là một mục tiêu quan trọng đang được các nhà khoa học và công nghệ quan tâm nghiên cứu. Gần đây, một số loại vật liệu có khả năng chế tạo điện cực đã được phát triển như: lưới kim loại, sợi kim loại, nanographen, graphen oxit, ống nanocacbon, polyme dẫn… Trong đó, sợi nano bạc và graphen oxit là hai loại vật liệu đang thu hút được nhiều quan tâm nghiên cứu. Trong những năm qua, sợi nano bạc được biết đến là vật liệu với các ưu điểm như: tính dẫn điện tốt, độ truyền qua cao và khả năng linh hoạt.
Không chỉ vậy, graphen oxit cũng được biết đến là vật liệu với diện tích bề mặt lớn, độ trong suốt cao, độ bền cơ học tốt… Vì vậy việc kết hợp hai vật liệu sợi nano bạc và graphen oxit vào hệ điện cực tổ hợp hứa hẹn sẽ đem lại hiệu quả tích cực. Điện cực trong suốt dựa trên các vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng chế tạo các thiết bị quang điện tử và các thiết bị cảm biến. Tuy nhiên điện cực này vẫn còn nhược điểm cần cải thiện về độ dẫn điện, độ trong suốt, độ ghồ ghề bề mặt và điều kiện chế tạo để có thể ứng dụng trong công nghiệp. Ví dụ như khi ứng dụng điện cực, độ gồ ghề bề mặt lớn có thể làm suy giảm đáng kể đặc tính của linh kiện quang điện tử.
Nhược điểm này có thể được giải quyết bằng cách kết hợp các loại vật liệu chế tạo điện cực này với polymer dẫn điện như poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS). Do đó, để có thể ứng dụng điện cực dựa trên tổ hợp sợi nano bạc/graphen oxit trong các linh kiện quang điện tử hay cảm biến điện hóa thì việc tối ưu hóa cấu trúc và các điều kiện chế tạo điện cực là vô cùng cần thiết. Vì vậy, học viên đã đề xuất và thực hiện đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng điện cực trong suốt dựa trên tổ hợp sợi nano bạc/graphen oxit. Tổng quan về điện cực dẻo trong suốt 1.
Vật liệu chế tạo điện cực Điện cực trong suốt là một thành phần thiết yếu của nhiều loại thiết bị quang điện tử, chẳng hạn như: màn hình cảm ứng, đi-ốt phát quang hữu cơ (OLEDs), màn hình tinh thể lỏng (LCDs), pin mặt trời [4]… Thông thường, điện cực trong suốt bao gồm các vật liệu dẫn điện được phủ trên đế thủy tinh hoặc đế polyethylen terephthalat (PET). Theo một báo cáo của Swallow và cộng sự, thị trường điện cực trong suốt trên toàn cầu có triển vọng tăng với tốc độ tăng trưởng vượt 17%, đạt khoảng 8,04 tỷ USD vào năm 2022 [5]. Trong những năm qua, vật liệu chính được sử dụng để chế tạo điện cực trong suốt là các oxit kim loại. Những vật liệu này được Badeker báo cáo lần đầu tiên vào năm 1907 [6].
Trong nghiên cứu của mình, ông phát hiện ra rằng màng Cd và Pb được hấp thụ trong các buồng phóng điện phát sáng có thể bị oxy hóa và trở nên trong suốt mà vẫn duy trì tính chất dẫn điện. Sau đó, các nhà nghiên cứu đã công nhận giá trị thương mại của những oxit dẫn điện trong suốt này và nghiên cứu thêm những vật liệu cho điện cực trong suốt, bao gồm: ZnO pha tạp Al, oxit thiếc indium (ITO), oxit thiếc pha tạp F (FTO)… Trong đó, vật liệu ITO đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm bởi các đặc tính quang, điện và đã trở thành oxit kim loại dẫn điện được sử dụng hầu hết trong các thiết bị điện tử và quang điện tử. Trên thị trường, điện cực ITO thương mại thường có độ dẫn điện tốt với giá trị điện trở tấm nhỏ hơn 20 Ω/sq và độ truyền qua cao > 80% trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, việc sử dụng ITO để chế tạo điện cực trong suốt cũng có những hạn chế nhất định.
Hiện nay, do tình trạng khan hiếm của nguồn indium đã khiến chi phí chế tạo điện cực ITO tăng cao. Bên cạnh đó, quy trình chế tạo điện cực phức tạp cũng là một nguyên nhân làm tăng thêm chi phí của điện cực ITO [7]. Ngoài ra, ITO có tính chất khá giòn và dễ nứt, do vậy việc ứng dụng điện cực ITO trong các thiết bị linh hoạt đang bị hạn chế [8]. Trong những năm gần đây, các vật liệu nano dẫn điện đã được phát triển để giải quyết những vấn đề nêu trên của điện cực ITO, có thể kể đến các vật liệu như ống nano cacbon (CNTs), màng mỏng graphen, polyme dẫn và mạng lưới sợi nano kim loại [9–11].
Kể từ nghiên cứu đầu tiên về CNTs vào đầu năm 1990 của Iijima, CNTs đã thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do các đặc tính cơ và điện độc đáo của chúng [12]. Điện cực CNTs đã thu hút được sự quan tâm do khả năng dẫn điện cao cũng như độ ổn định tốt. Năm 2018, nhóm nghiên cứu của Jiang đã chế tạo 2 thành công điện cực trong suốt dựa trên ống nanocacbon đơn tường (SWCNTs) [13]. Điện cực SWCNTs đã chế tạo có một số đặc tính như điện trở tấm trung bình là 41 Ω/sq với độ truyền qua ở bước sóng 550 nm là 90%.
Trong một nghiên cứu khác, Wang và cộng sự đã chế tạo điện cực SWCNTs với độ truyền qua tốt lớn hơn 90% nhưng giá trị điện trở của điện cực lại khá cao (65 Ω/sq) [14]. Tuy nhiên, việc chế tạo điện cực CNTs đang gặp phải một số vẫn đề như: chi phí sản xuất và tiêu thụ năng lượng cao, điện trở tiếp giáp lớn giữa các CNTs và hiện tượng co cụm thành từng bó giữa CNTs làm giảm đáng kể khả năng truyền qua. Kể từ bước đột phá lớn từ nghiên cứu năm 2004 đến giải Nobel vật lý năm 2010, graphene và những dẫn xuất của nó đã thu hút sự chú ý và được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau [15-16]. Tương tự như CNTs, một tấm graphene đơn thể hiện độ dẫn trong mặt phẳng cao vì tất cả các điện tử hóa trị được phân chia trên toàn bộ tấm.
Tính toán lý thuyết ước tính rằng điện trở tấm của màng graphene là 62,4/N Ω/sq, trong đó N là số lớp đơn lớp của graphene [17]. Hơn nữa, graphene cho thấy các đặc tính quang học đáng chú ý như: một lớp graphene duy nhất có độ truyền qua lý thuyết là 97,7% (với hệ số phản xạ là <0,1% và sự hấp thụ của ∼ 2. Bên cạnh độ trong suốt quang học và độ dẫn điện tuyệt vời, graphene còn thể hiện các tính chất ấn tượng khác, chẳng hạn như độ ổn định nhiệt và hóa học tốt, các đặc tính cơ học cao (tính linh hoạt và khả năng kéo giãn cao), và khả năng kết hợp tốt với các vật liệu hữu cơ [19-21]. Do các tính chất như độ trong suốt cao, khả năng tương thích tốt với các ứng dụng linh hoạt, polyme dẫn điện trong suốt cũng đã được nghiên cứu là vật liệu thay thế cho ITO [22-24].
Để đạt được độ dẫn điện cao, một số polyme dẫn điện, chẳng hạn như polyaniline, polypyrrole và polythiophene, đã được phát triển với việc bổ sung các chất pha tạp hóa học thích hợp. Trong số này, PEDOT: PSS là một trong những polyme dẫn điện thành công nhất và được sử dụng rộng rãi cho các ứng dụng quang điện tử, đặc biệt là đối với các thiết bị dựa trên thành phần hữu cơ. Tuy nhiên, hiệu suất điện của các polyme dẫn điện này thấp hơn so với ITO. Hơn nữa, các polyme này được biết là có khả năng phân hủy dưới độ ẩm, nhiệt độ cao và tiếp xúc với tia UV [25-26].
Vì vậy, cần phải kết hợp các polyme dẫn điện này với các vật liệu khác để nâng cao hiệu quả của điện cực. Bên cạnh các vật liệu đã nhắc tới ở trên, vật liệu dạng nano kim loại cũng là một ứng viên hiệu quả để chế tạo điện cực trong suốt. Một số vật liệu cấu trúc nano kim loại được sử dụng làm điện cực có thể kể đến như: đồng, vàng, cupronickel, bạc… Trong đó, sợi nano bạc (AgNWs) đã được chú ý nhờ các đặc tính dẫn điện, độ truyền qua và khả năng linh hoạt đầy hứa hẹn. Người ta đã chỉ ra rằng màng 3 AgNWs có độ dẫn điện tương đối tốt (độ dẫn điện cao nhất là 6,3 × 105 S/cm) và độ trong suốt quang học cao [27].
Bên cạnh đó, AgNWs có thể kết hợp với polyme ứng dụng trong chế tạo màn hình cảm ứng và pin mặt trời. Tuy nhiên, nhược điểm của sợi nano bạc trong chế tạo điện cực là tính bám dính với bề mặt đế kém, độ gồ ghề bề mặt cao và độ bền hóa học thấp [28]. Để khắc phục nhược điểm này, sợi nano bạc thường được kết hợp với các loại vật liệu khác, có thể kể đến như graphen oxit (GO) hay poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) để cải thiện tính chất của điện cực tạo thành. Giới thiệu về sợi nano bạc a) Tính chất của sợi nano bạc ❖ Độ truyền qua cao trong vùng hồng ngoại gần Một trong những ưu điểm vượt trội của sợi nano bạc so với các oxit kim loại dùng để chế tạo điện cực như ITO, FTO là độ truyền qua cao trong vùng hồng ngoại gần.
Như thể hiện qua hình 1.1a, trong vùng hồng ngoại gần, độ truyền qua của 2 điện cực ITO và FTO bị giảm đáng kể trong khi độ truyền qua của điện cực sợi nano bạc hầu như không thay đổi [29]. Do đó với yêu cầu chế tạo điện cực dẫn điện có độ truyền qua cao trong phạm vi phổ hồng ngoại thì sợi nano bạc là một lựa chọn phù hợp.