Chương 1: Tổng quan về các quá trình điện hoá của điện cực bán dẫn cấu trúc nano-xốp. Chương 2: Trình bày phương pháp sol-gel chế tạo điện cực T1O; nano- xốp và phương pháp điện hoá 3 điện cực để nghiên cứu tính chất của điện cực bán dẫn. Chương 3: Xây dụng mô hình lý thuyết mô tả quá trình thiết lập cân bằng của tiếp xúc bán dân-điện giải (SEI) cho hệ hạt kích thước nhỏ. Xác lập quy trình tính điện dung điện hoá bằng phương pháp số để mô phỏng đặc trưng C-V của điện cực bán dẫn nano-Xốp.
Chương 4: Trình bày kết quả nghiên cứu thực nghiệm về cấu trúc, hình thái học (morphology), hoạt tính quang hoá của điện cực TiO, nano-x6p trong các môi trường hoá học và ảnh hưởng của chế độ kích thích khác nhau. Chương 5: Trình bày kết quả mô phỏng quá trình thiết lập cân bằng củ: tiếp xúc SEI đối với hệ hat bán dan kích thước nhỏ ; Kết quả nghiên cứu ví điện dung điện hoá điện cực TiO, cấu trúc Nano-Xốp ; Khớp (Fitting) lý thuyết với kết quả đo thực nghiệm C-V của chương 4, rút ra những thông tir định lượng về tính chất của điện cực nano-x6p. Luận án được thực hiện tại Viện Vật lý ứng dụng & Thiết bị Khoa học. Trung tâm KHTN & CNQG và bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên , Đại học Quốc gia Hà nội.
Nội dung chính của luận án được trình bày tại các Seminar khoa học của khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà nội, tạp chí chuyên ngành , các hội nghị khoa học trong và ngoài nước. QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ ĐIỆN CUC BAN DAN CẤU TRÚC NANO-XỐP 1.1 Quá trình điện hoá cua điện cực bán dan.1 Tiếp xúc chất bán dan với chất điện giải. Xét chất bán dân loại n và chất điện giải chỉ chứa cặp oxy hoá khử (cặp Redox) A1/A?'. Khi chất bán dân và điện giải cách ly nhau trong chan không (hình 1.1 a/), mức Redox nằm dưới mức Fermi của bán dan.
Mức chan khong của bán dẫn tương ứng với mức -4,5V so với thế điện hoá chuẩn NHE. Khi cho hai pha tiếp xúc với nhau, trạng thái cân bằng được thiết lập. Khi đó mức TT bey x -4,5 Mức chân không Đẹp Ee “/A? A*/ A vec i ea Er AIA” Ey Ụ ¢ Chan khong À¡ — Điện gi Ban dẫn loại n Điện giải —— (vs NHEÌ Hình 1.1: al Trạng thái chân không — bl Tiếp xúc bán dân-điện giải Fermi của bán dẫn sẽ bằng mức Redox của dung dịch (Hình 1. Trạng thái cân bằng được thiết lập là do quá trình chuyển dời điện tích từ bán dẫn vào dung dịch.
Sự chuyển đời điện tử (electron transfer) thông qua phan ứng hoá (phản ứng Redox) A** +e --> At. Quá trình nay lấy bớt điện tử tự do, tạo ra lớp nghèo hạt tải cơ bản ở vùng bề mặt tiếp xúc của bán dẫn (còn gọi là vùng điện tích không gian). Các điện tích không gian trong bán dẫn và các ion trái dau trong dung dịch tạo thành lớp điện tích kép của chuyển tiếp SEI. Phâ n bố điệ n thế (nă ng lượ ng của điệ n tử) tại vùn g điệ n tíc h kh ôn g gia n (Hình 1.1 b/ ) của tiế p xúc bán dân - điệ n giả i (SE I) kh ôn g khá c gì rào thế Sch ott ky tro ng tiếp xúc bán dân -ki m loại.
Phâ n bố điệ n trư ờng và nôn g độ hạt tải ở trạn g thái chu ẩn dừn g tro ng vùn g này đã là bài toá n kin h điể n [7. Độ rong lớp nghèo được tính qua độ cao rào thế bê mat V, [71,76] : W= [Petes (1.1) d V, - độ cao rào thế bề mặt bán dẫn. N, - nồng độ pha tap tại vùng điện tích không gian của chất bán dân. €, - hằng số điện môi chân không; e - hằng số điện môi tương đối của bán dan e - điện tích của điện tử.
Kích thước vùng điện tích không gian có thể thay đổi từ vài nanomet đến vài micromet. Ngược lại độ rộng lớp điện tích kép bề mặt Helmholtz chỉ vài A, do đó sụt thé sẽ rơi chủ yéu trên lớp điện tích khong gian. Day là luận cứ dé áp dung gan đúng Mott-Schottky [4,63,64]. Cặp Redox trong dung dịch đặc trưng bởi mức thế Redox và phân bố mật độ trạng thái của các trạng thái oxy hoá (OX) và khử (Red).
Mức Redox được coi là mức thế hoá (mức Fermi) của điện tử trong cặp Redox, thể hiện xu thế cho cho hay nhận điện tử. Mức Redox được tính theo chuẩn NHE (Normal Hydrogen Electrode) [24] : E”(H,/H: ) = -4.05eV so với mức chân không. Mức chuẩn thường hay được dùng là SCE (Saturated Calomel Electrode) có thế +0,24V so với NHE tại 250C. E, - năng lư ợn g tái tạo lại (Re org ani zat ion En er gy ) xá c đị nh th on g qu a cá thô ng số mô i trư ờng the o Mar cus [57 ] và Do ga na dz e [87 ] : > 1 1 Tent uc E, n của quá trình tái tạo ; a- bán kính ion ; €, hằng số điện môi char q- SỐ điêtử không ; , - hằng số điện môi tĩnh điện (static dielectric constant); €,, - han; số điện môi quang học.
Gerischer [22] coi những mức nhiêu loạn theo thời gian (time: fluctuating energy levels) của phân bố mật độ trạng thái cap Redox như vùng của các mức năng lượng trong chất ran. Mô hình như vậy rất tiện lợi trong tín toán [49]. Tương tự như sự dịch chuyển mức năng lượng giữa trang thái trống vz lấp day điện tử trong vat lý bán dân. năng lượng tái tao Eạ (reorganizatior energy) đối với cap Redox chính là dịch chuyển mức năng lượng giữa trạng thái oxy hoá Eoy và khử E„; (hình1.4) Thông thường giá tri của Ep khoảng vai tram eV.
Mat do trang thái Hình 1.2: Phan bố mật đó trạng thái và mức E„„„ khi nông độ C,,,=C,,4 (đường ) và C,„„=20C,„ (đường 2) :. 0 ~r 5 Mức Redox chuan (Standard Redox Potential) LÊ khi nông độ trạng hai trang thái cua cap Redox như nhau : ] E.2 là phan bố mật độ trang thái phụ thuộc vào nồng độ của trạng thái oxy hoá và khử. Điểm cắt của phân bố trạng thái oxy hoá và trạng thái khử tương ứng với vị trí thế Redox. Vi trí thé Redox E,,,,, tương ứng với trang thái có độ lấp day điện tử là 0,5 và phụ thuộc vào tỷ lệ mật độ của các trang thái.
Điểm khác biệt giữa tiếp xúc bán dân-điện giải (SEI) và bán dân-kim loại là lớp điện tích kép Helmholtz trên bề mặt tiếp xúc. Do điện giải là dung dịch, nên tính chất phân cực của các phân tử dung môi gần bề mặt sẽ rất phức tạp.3 minh hoa cấu trúc lớp Helmholtz trên bề mặt oxide kim loại. Hang số điện môi thay đối phụ thuộc vào khoảng cách đến bề mat chất rắn. Nếu không gian của Lop Helmholtz trong Bẻ mat Oxide kim loai Lop Helmholtz ngoai chất điện giải bị giới hạn cỡ kích thước lớp Helmholtz (đối với các nano - channel Các Cation bị hoà tan của màng nano - xốp ), rất có thể cấu trúc điện tử của bề mặt bán dẫn sẽ bị thay đổi Tính chất lớp Các Anion bi hap phu Helmholtz ảnh hưởng mạnh ấu trúc nước thong thưi (€= 78.4) đến quá trình trao đổi điện Lớp nước thứ hai (c=32) tích trên bề mặt tiếp xúc nên sự thay đổi cấu trúc vi mô Lớp nước đáu tiên {c= 6) của nó trong các điện cực © orygen (©).
pean tr nước nano-xốp sẽ đóng vai trò không nhỏ trong hệ này. bà tụ ý P” Hình 1.3: M6 hình lop Helmholtz trên bề mat oxide kim loại Sut thế trên lớp Helmholt z do đi ện tí ch củ a cá c io n ph a tạ p (D on or ) trong chất bán dẫn với nông độ N, = 10 '5 -1 0" cm ” sẽ kh ôn g vư ợt qu á 0, 1 V [63]. Do vay ảnh hư ởn g củ a sụt th ế trê n lớp He lm ho lt z đế n vị trí bi ên vù ng bán dẫn trong trường hợp này coi như không đáng kể. Đối với bá n dẫ n oxi de ki m loạ i, sụt thế do tha y đối độ pH củ a du ng dịc h lớn hơn nhi ều.
Phụ thu ộc của điệ n thé Hel mho ltz vào pH nh ư sau : Trê n bề mặt oxi de tồn tại nhi ều tâ m lưỡ ng tín h (Am pho ter ic Sit es) có thể tíc h điệ n dương hoặ c âm. Nh ư vậy ion H* có thể hấp phụ lên các tam đó tạo ra các điệ n tích bề mặt, làm thay đổi thế Helmholtz : M-O+H'<->MOH ; M-OH+H* <--> MOH," (1.6) Theo [18] phụ thuộc thé Helmholtz vào độ pH (59 mV/ pH) có dang : ‘Ady = const - 0,059xpH (1.7) Do đó, thay đổi biên vùng E, , Ey của bán dan oxide kim loại tiếp xúc với dung dịch điện giải, gây ra bởi pH có khả năng lên tới vài trăm meV [28]. Hiện tượng dịch chuyển biên vùng của chất bán dân do ảnh hưởng của pH lên thế Helmholtz đối với oxide kim loại về bản chất hoàn toàn khác hiện tượng dịch chuyển do thay đổi cấu trúc điện tử bề mặt trong điều kiện đặc biệt (sử lý quang hoá điện cực kim cương [19] hay trong điện cực cấu trúc nano- xốp khi bị chiếu sáng [27] ). Hiện tượng này có thể gây ra các tính chất không bình thường của điện cực ban dan như : phản ứng Redox xảy ra trong điều kiện mà theo quan điểm cổ điển là không thể ; thay đổi tính chất động học của phản ứng Redox trong điện cực nano-xốp.
Vấn đề về các quá trình vi mô trên tiếp xúc bán dẫn điện giải van còn gây nhiều tranh cãi [49] nhất là đối với vật liệu có cấu trúc Nano.2 Quá trình trao đổi điện tích bán dân - điện giải (Charge Transfer Processes) Trong tiếp xúc ban dan-ban dan hay bán dan-kim loại quá trình trao đổi điện tích xảy ra khi điện tử (lỗ trống) chuyển dời giữa hai pha và di chuyển 10 theo các định luật vật lý kh ôn g có sự th ay đối dò ng hạt ma ng điệ n tíc h. Nh ưn g với tiế p xúc bán dãn -đi ện giả i. quá trì nh tra o đối điệ n tíc h xả y ra cù ng với phân ứng hoá học. làm tha y đối cá c ph ần tử (sp ice s) th am gia qu á trì nh.