Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CAO SU 1. Cao su và quá trình chế biến cao su Cao su có tính đàn hồi, có ứng dụng rộng rãi trong đời sống và trong kỹ thuật. Trong thực tế cao su có 2 dạng khác nhau; cao su tự nhiên và cao su nhân tạo. Cao su tự nhiên Cao su là một chất trùng hợp izopren tự nhiên, nó có công thức chung là (C5H8)n với số n phân tử này rất lớn, trung bình từ 10.
Cao su tự nhiên ngoài lượng cacbuahydro (C5H8)n ra còn có các chất khác như anbumin 4,2 %, chất đường, chất hòa tan trong nước. Trên mỗi mạch phân tử cao su có các nhóm phụ, có 30-60 nhóm epoxy, 10-30 nhóm amin, 3-4 nhóm lacton, 1-4 nhóm cacbonyl, 100-400 nhóm anđehyt; chúng gây ra phản ứng trùng hợp trong quá trình bảo quản, sử dụng; nên sản phẩm cao su dễ bị cứng [2]. Tính chất vật lý Cao su thiên nhiên có tỷ trọng là 0,92 đến 0,94; mạch cao su uốn khúc, cuộn lại như lò xo nên nó có tính đàn hồi, chịu mài mòn và độ biến hình nhỏ. Cao su không dẫn điện, dẫn nhiệt nên cao su được làm vỏ dây điện, đảm bảo cách điện đến 25 - 30 kv.
Cao su không thấm nước và không cho không khí đi qua nên được dùng làm áo đi mưa, săm ô tô, máy bay, túi đựng dưỡng khí, khí cầu. Cao su sống và cao su hỗn luyện có thể tan được trong dung môi như dầu xăng, benzen., cao su thiên nhiên bị phân tích ở 195 °C [5]. Tính chất hóa học a) Kết hợp với lưu huỳnh Đây là phản ứng quan trọng nhất của cao su để trở thành cao su lưu hóa. Vì trong phân tử cao su còn có những nối đôi (chưa bão hòa hóa trị) nên rất dễ 4 dàng kết hợp với lưu huỳnh đặc biệt là ở trên 140 °C.
Cao su sau khi bị lưu hóa mới có khả năng sử dụng trong công nghiệp và đời sống con người Phản ứng giữa cao su và lưu huỳnh trở thành cao su lưu hóa theo hình 1. Phản ứng lưu hóa dùng nhiệt độ Lưu hóa cao su có hai dạng: Lưu hoá nóng: Đun nóng cao su với lưu huỳnh. Lưu hoá lạnh: Chế hoá cao su với dung dịch lưu huỳnh trong đisunfuacacbon CS2 [4]. b) Phản ứng oxy hóa Dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ và không khí, cao su dễ bị oxy hóa làm chảy, dính (gọi là lão hóa) [9].
c) Phản ứng với nhóm halogen Cao su dễ dàng phản ứng với nhóm halogen như: F2, Cl2, Br2, I2 để tạo ra dẫn xuất halogen. Cao su clo ổn định với axit và kiềm, làm cao su chịu cháy [10]. d) Phản ứng với axit, kiềm Cao su sống bị axit nitric (HNO 3) đặc nóng, axit sunfuric (H 2SO4) phá hủy. Đối với axit vô cơ yếu và axit hữu cơ thì làm chậm sự lưu hóa khi lưu hóa cao su.
Axit hữu cơ stearic C17H35COOH có tác dụng tốt làm tăng tốc độ lưu hóa. 5 Chất kiềm làm cho cao su được lưu hóa nhanh, Người ta dùng làm chất xúc tiến như: Hyđroxyt canxi Ca(OH)2, Hyđroxyt magiê Mg(OH)2, oxít magiê MgO [11]. Một số sản phẩm của cao su tự nhiên a) Mủ cao su tự nhiên Cao su sống có màu trắng, nằm trong mủ của cây. Mủ là chất lỏng phân tán trong đó có nước, tỷ lệ cao su sống chiếm 40%.
Mủ ở thể nhũ tương màu sữa trắng hoặc hơi vàng, có khi có màu hồng hoặc màu tro nhạt. Mủ cao su gồm vô số hợp chất rất nhỏ gọi là hạt hợp thành. Đường kính trung bình của hạt là 0,139 µm-6 µm. Hình dạng của hạt giống như quả lê và gồm 3 lớp: Vỏ ngoài là nhựa cây và an-bu-min, ở giữa là 1 màng nhựa có tính đàn hồi và ở trong là nhân cao su sống, cũng là chất nhựa ở thể sệt và dính.
Mủ cao su khi mới lấy từ cây ra có tính kiềm yếu (PH = 7,2), sau một thời gian biến thành tính axit (pH từ 6,6 đến 6,9) và sẽ đông đặc lại. Muốn sử dụng mủ và đề phòng khỏi đông đặc người ta cho thêm amoniac hay một số hóa chất khác [5]. b) Cô đặc mủ cao su Trong mủ cao su có khoảng 60 % nước nên cần làm đặc. Làm đặc bằng phương pháp ly tâm hay bay hơi, để lắng và lọc.
Làm đặc bằng phương pháp ly tâm phải dùng máy quay ly tâm có tốc độ 8000 đến 9000 vòng/phút, sẽ được mủ đông đặc có 61,5 % cao su sống với tỷ trọng 0,914. Làm đặc bằng phương pháp bay hơi thì người ta để mủ cao su vào một thùng chân không ở nhiệt độ 70 °C và cho một số chất ổn định để bảo vệ mủ cao su. Cả hai phương pháp trên được dùng phổ biến trong các vườn cao su [5]. c) Crếp khói Mủ cao su đặc đưa vào máy cán ép thành những tấm dày 6 mm, đưa qua máy luyện vân hoa để chống dính, sau đó rửa sạch, treo vào buồng, sấy hun khói 6 từ 7 đến 10 ngày, ở nhiệt độ 45 °C.
Ở các vườn cao su Miền Nam nước ta dùng vỏ dừa và gỗ ẩm để hun khói. Sau khi hun khói, trên mặt cao su sống được phủ một lớp phenon, nó có tác dụng bảo vệ cao su khỏi bị mốc và bị oxy hóa, người ta đóng thành kiện khoảng 100 kg bán ra thị trường với tên là Crếp khói. Trên thị trường có 5 loại Crếp khói có ký hiệu là RSS số 1, RSS số 2, RSS số 3, RSS số 4, RSS số 5, RSS số 1 là tốt nhất dùng làm săm lốp ô tô. Ngoài Crếp khói, còn có Crếp trắng tức là cao su sống có pha thêm dung dịch natrisunfit (Na2SO3) để làm các sản phẩm màu trắng như lốp xe đạp trắng và Crếp đế giầy.
Trong Crếp đế giầy có pha thêm điclo đisunfua S2Cl2 nên không cần gia nhiệt để lưu hóa [5]. Cao su nhân tạo Hiện nay có hàng trăm loại cao su nhân tạo được ra đời, dưới đây sẽ nêu một số loại cao su nhân tạo phổ biến. Cao su Natri butadien Cao su Natri butadien được tổng hợp từ butadien nhờ xúc tác Natri, rồi lưu hóa bằng lưu huỳnh theo phản ứng nêu trong hình 1. Phản ứng lưu hóa dùng xúc tác Na Butadien có tỷ trọng d = 0,89 được sản xuất sản phẩm dầu mỏ (C2H4), từ rượu (C2H5OH), từ công nghiệp than đá [8,12].
Cao su cloropren Cao su cloropren được trùng hợp từ cloropren, nguyên liệu chính sản xuất clopren là acetylen, có tỷ trọng d = 1,21 đến 1,23. Cao su cloropren chịu nhiệt tốt, bị phân hủy ở 258°C. Khi đốt trực tiếp cao su mới cháy, nó còn chịu sức nặng tốt, lâu hỏng, chịu tác dụng dụng của xăng dầu. 7 Khuyết điểm của Cao su cloropren là khó thao tác, khó ép hình.
Khi hỗn luyện Cao su cloropren, các chất phối hợp khó phân tán vào cao su và tốc độ lưu hóa Cao su cloropren chậm hơn cao su thiên nhiên một nửa thời gian nên phải sử dụng nhiều chất xúc tiến hơn [13]. Cao su Butadien-styren Cao su Butadien-styren là chất trùng hợp của butadien và styren, tùy theo tỷ lệ hai chất này cho trùng hợp mà chúng ta có các loại cao su khác nhau. Cao su Butadien-styren hiện được điều chế với khối lượng rất lớn dùng trong công nghiệp sản xuất săm lốp ô tô, cao su tấm, đế giầy. Trên thị trường Cao su Butadien-styren do Nga sản xuất có ký hiệu CKC, nước Đức sản xuất ký hiệu Buna-S, nước Mỹ sản xuất ký hiệu GR-S Cao su Butadien-styren có nhược điểm là cường lực và tính chịu nhiệt kém hơn cao su thiên nhiên.
Cao su Butadien-styren không chịu được dầu khoáng và xăng dầu. Tuy vậy giá thành của nó rẻ hơn các loại cao su nhân tạo khác [14]. Cao su silicon Cao su silicon có công thức cấu trúc như nêu trong hình 1. Cao su silicon có độ bền cao với hóa chất và nhiệt.
Cao su silicon 1. Phụ gia sử dụng trong chế biến cao su 1. Chất xúc tiến Chất xúc tiến cho vào cao su để làm giảm thời gian lưu hóa, các chất xúc tiến có hai loại, chất xúc tiến hữu cơ và vô cơ. 8 a) Chất xúc tiến vô cơ Chất xúc tiến vô cơ như: oxit magiê (MgO), oxit chì (PbO) và các chất kiềm như vôi tôi hyđroxyt canxi Ca(OH)2, natribicacbonat (Na2CO3).
Các chất có ứng dụng nhiều trong công nghiệp cao su thường dùng là: - Oxit magiê (MgO), dùng cho các loại cao su cứng và thời gian lưu hóa tương đối dài, lượng sử dụng từ 5 đến 10 %. - Vôi tôi thường sử dụng trong cao su cứng và cao su dính với kim loại. Lượng dùng từ 10 đến 15 % đối với cao su cứng và từ 4 đến 5 % đối với cao su mềm. Dùng vôi tôi có thiếu sót là sản phẩm bị giòn và chóng mòn [15].
b) Chất xúc tiến hữu cơ Chất xúc tiến hữu cơ dần dần thay thế chất xúc tiến vô cơ, nó rút ngắn thời gian lưu hóa nhiều, có loại cao su dùng xúc tiến hữu cơ chỉ lưu hóa 8 phút đã chín. Chất xúc tiến hữu cơ có hàng chục chất, trong công nghiệp cao su thường dùng là: - Chất xúc tiến D (điphenyn guanidin) là chất bột màu trắng, không có vị, nóng chảy ở 145-147 °C, thường được dùng trong chế tạo săm lốp và đặc biệt dùng trong cao su chế tạo thực phẩm như ống cao su dẫn rượu, dẫn sữa, núm vú. vì nó không có vị, không độc, lượng sử dụng từ 1-2 %, nó có công thức hóa học hình 1. Chất diphenyn guanidin - Chất xúc tiến M (mecaptobenzothiadon), là chất bột màu vàng, để trong không khí dễ bay hơi, có vị đắng, nóng chảy ở 172 °C đến 174 °C.
Chất xúc tiến M chủ yếu trong công nghiệp săm lốp ô tô. Chất xúc tiến M rất tốt, làm cho cao su lưu hóa ổn định, chịu mòn tốt, nâng cao tính năng vật lý cao su. Lượng dùng từ 1 đến 2 %. Nó có công thức hóa học như nêu trong hình 1.
Chất mecaptobenzothiadon c) Chất trợ xúc tiến Chất trợ xúc tiến pha vào cao su để làm tăng hoạt tính của chất xúc tiến, tức là làm quá trình lưu hóa nhanh chóng hơn. Chất trợ xúc tiến đại bộ phận là oxit kẽm (ZnO) và axit stearic (C17H35COOH) [16]. d) Chất chống lão hóa Các sản phẩm cao su để lâu sẽ bị hư hỏng, có thể mất hẳn tính đàn hồi, thường bị nứt rạn hoặc chảy, dính lại. Trong công nghiệp cao su, hiện tượng này gọi là bị lão hóa.
Nguyên nhân của sự lão hóa là do tác dụng của không khí, ánh sáng, nhiệt độ. Ngoài ra trong cao su nếu có một số kim loại như đồng, sắt, mangan cũng làm cho cao su bị lão hóa nhanh.
