CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu nhựa Poly vinylclorua (PVC) Trong thập niên 1930 ÷ 1940 bắt đầu phát triển nhiều loại nhựa dẻo quan trọng trong đó có nhựa polyvinyl clorua (PVC). Sau Chiến tranh thế giới thứ hai polyme tổng hợp đã làm cuộc cách mạng trong lĩnh vực vật liệu. Năm 1835 lần đầu tiên Reguanlt điều chế được PVC bằng phương pháp xử lý diclo etylen với dung dịch kali hydroxit. Năm 1872 Baun lần đầu tiên trùng hợp được Vinylclorua bằng phương pháp ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng.
Thí nghiệm này tiếp tục được Ostremislenky nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912. Tuy nhiên polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuất công nghiệp, do rất khó gia công thành sản phẩm cho đến khi W.L Semon phát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trily photphat ở 150oC thu được một khối đồng chất giống cao su ở nhiệt độ thường sau này được gọi là PVC hoá dẻo. Lúc đó PVC mới trở thành một chất dẻo được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực công nghiệp. Đầu năm 1970 PVC được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và cũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyme etylen (PE) để giành vị trí hàng đầu về vật liệu chất dẻo của thế giới.
Những polyme này có giá thành tương đối rẻ, tính chất có thể điều chỉnh trong một giới hạn rộng và trong nhiều mục đích sử dụng ưu việt hơn những loại vật liệu cổ truyền. Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm là 4% đặc biệt tại khu vực Đông Nam Á mức tăng 7% và nó vẫn tiếp tục phát triển trong thời gian tới. Trước nhu cầu về PVC của thế giới và Việt Nam đang tăng mạnh thì việc nghiên cứu để có những ứng dụng công nghệ mới trong ngành sản xuất PVC có một ý nghĩa hết sức quan trọng.1: Số liệu mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới [5] Năm 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 1997 Sản lượng 3,0 6,0 8,1 12,0 15 20,7 23,5 >25 (Triệu tấn) Ở Việt Nam, ngành sản xuất và ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao còn tương đối mới mẻ. PVC là một polyme tổng hợp từ vinyl clorua monome (VCM) theo phản ứng trùng hợp.
Số mắt xích trong phân tử PVC khoảng 700 ÷ 1500 monome. Các monome này liên kết tạo thành một mạch duy nhất. Những mạch này rất mềm dẻo. Ngày nay, PVC được sử dụng rất rộng rãi do nó có rất nhiều công 3 do an dụng.
PVC có thể được sử dụng làm màng, tấm chất dẻo, chất dẻo đúc bằng áp lực, keo dán, sơn… Tuy nhiên PVC cũng có một số điểm hạn chế như kém bền nhiệt, chỉ sử dụng tốt trong phạm vi nhiệt độ khoảng 60÷70oC, khả năng hoà tan trong các dung môi kém, khi gia công có khí HCl thoát ra gây ra ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường. Nền công nghiệp chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong các ngành kinh tế quốc dân kể cả lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, đại dương và cả trong đồ dùng sinh hoạt hàng ngày. Trong các loại chất dẻo PVC thuộc loại phổ biến và được sử dụng nhiều nhất. Tổng sản lượng PVC luôn đứng đầu trong các loại chất dẻo, nhựa PVC có nhiều tính chất ưu việt có thể đáp ứng dược yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống.
Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng (không có chất hoá dẻo) như: ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ… còn lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như: màng mỏng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc, dây cáp điện… sự phân phối theo lĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau.2: Phân phối PVC theo lĩnh vực sử dụng Lĩnh vực Tỷ lệ (%) Xây dựng 50,1 Nội thất 10,4 Điện 7,3 Bao bì 6,7 Giải trí 5,9 Giao thông 5,3 May mặc 4,7 Theo dự báo của các chuyên gia Marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá chất, thị trường dựa trên thế giới ngày càng tăng. Nhu cầu nhựa PVC của các khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC. Mức tăng nhu cầu PVC của các nước tư bản gấp khoảng 2 lần mức tăng tổng sản phẩm quốc dân của nước đó. Ở các nước Đông Âu, Châu Phi, Trung Cận Đông, nhu cầu tiêu thụ PVC cũng tăng do mức độ đầu tư vào các nước này tăng lên.
Nhu cầu về nhựa PVC theo bình quân đầu người ở các nước phát triển lại thấp hơn so với các nước đang phát triển (chiếm 2/3 dân số thế giới). Từ năm 1991 – 1997 mức tăng bình quân về PVC hàng năm của các nước Châu Á - Thái Bình Dương là 6,2%, trong khi mức tăng bình quân trên thế giới là 5,3%. Nhu 4 do an cầu tăng lớn nhất về PVC ở các nước Châu Á - Thái Bình Dương là Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%, Malaixia: 13,9%, Trung Quốc: 12,3%. Bảng cho thấy công suất sản xuất PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vươn lên vị trí dẫn đầu thế giới.3: Công suất sản xuất nhựa PVC của châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007 (Theo Harriman Report, đơn vị 1.000 tấn) [5] Nước 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 1 Nhật Bản 2685 2613 2540 2523 2448 2448 2448 2448 2 Hàn Quốc 1180 1180 1240 1240 1240 1240 1240 1240 3 Đài Loan 1535 1566 1679 1679 1698 1717 1717 1717 4 Trung Quốc 2665 2892 3265 4623 6000 8000 10000 11200 5 Thái Lan 760 795 795 795 795 795 795 795 6 Malaysia 97 260 260 260 271 280 280 280 7 Indonesia 621 621 621 621 621 621 621 621 8 Philippines 102 100 100 100 106 110 110 110 9 Việt Nam 80 80 115 200 200 200 200 200 10 Ấn Độ 791 811 775 775 775 800 1035 1035 11 Austraylia 240 240 140 140 140 140 140 140 Hiện nay, nguyên liệu chủ yếu sử dụng cho các sản phẩm vật liệu xây dựng là nhựa PVC.
Sản phẩm ống nhựa rất cần cho việc đầu tư xây dựng và cải thiện cơ sở hạ tầng của đất nước, đặc biệt là các nghành như giao thông, xây dựng dân dụng, điện tử viễn thông. do đó nhu cầu sản lượng PVC tăng trong những năm tiếp theo. Giá cả của nhựa PVC cũng tăng nhẹ so với mấy năm trước Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với giá mặt bằng chung trên thế giới. Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất.
Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam. Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường. Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá thành 5 do an sản phẩm và sản lượng PVC trong nước sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa. Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng.
Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp.2 Cấu trúc và tính chất của nhựa Polyvinyl colorua (PVC) 1.1 Cấu trúc của Polyvinyl colorua (PVC) Hình 1.1: Cấu trúc Polyvinyl clorua PVC có cấu tạo phân tử mạch thẳng, ít nhánh. PVC có cấu trúc vô định hình với các nguyên tử clo phân cực trong cấu trúc phân tử, là mối liên quan không thể tách rời Khối lượng phân tử của polyvinyl clorua kĩ thuật từ 18 000 đến 30 000 đơn vị. Nó luôn tồn tại ở dạng đầu nối đuôi và đầu nối đầu: Trùng hợp VC theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp các phân tử theo “đầu nối đuôi” thành mạch phát triển. Trong mạch phân tử, các nguyên tử Clo ở vị trí 1;3 [1] + Đầu nối đầu: + Đầu nối đuôi: 6 do an PVC là một polymer phân cực mạnh.
Ở trạng thái không kéo căng PVC hoàn toàn vô định hình, chỉ khi nào kéo căng thật mạnh mới có khả năng định hướng một phần Thông qua việc nghiên cứu về tính chất hóa học của PVC và kháo sát bằng quang học, ta thấy rằng cấu trúc chủ yếu của PVC theo lối kết hợp đầu nối đuôi. Vào năm 1939 Marrel, Sample và Raj làm thí nghiệm tách loại clo trong PVC bằng cách nung nóng dung dịch PVC trong dioxane với bột kẽm đã khẳng định cộng thức cấu tạo trên là dúng. [3] Do trong PVC có gốc clorua nên cấu trúc rất điều hòa. Có 3 dạng cấu trúc đặc thù: + Syndiotactic: +Izotactic: + Atactic: Vào năm 1956, Natto và Carridini kiểm tra vùng kết tinh thấy rằng cứ khoảng 5,1Ao thì chứa một cấu trúc Syndiotactic phổ NMR đã chỉ ra rằng PVC theo quy ước có khoảng 5,5% Syndiotactic và phần còn lại gọi là một lượng lớn Atactic.
Cấu trúc dạng nhánh này có rất ít tử 50 đến 100 mắc xích cơ sở mới trong cùng một nhánh. Năm 1940 Fuller nghiên cứu tia X thấy rằng PVC thương mại là chất vô định hình mặc dù vẫn có lượng nhỏ tinh thể polymer. [8] Tính theo trọng lượng phân tử trong cấu trúc của PVC bao gồm 56,8 % trọng lượng clo, 38,4% carbon và 4,8% trọng lượng hydro. Trong các homopolyme PVC điển hình, trung bình có từ 400 đến 1000 đơn vị vinyl clorua nối với nhau.
Trong copolyme vinyl clorua và terpolyme, các monome khác như: vinyl axetat, vinylidene clorua, etylen hoặc propylen PVC chiếm dưới 50 % trọng lượng của phân tử polymer.2 Tính chất của của Polyvinyl colorua (PVC) PVC có dạng bột màu trắng hoặc màu vàng nhạt. PVC được phân loại dựa vào phương pháp tổng hợp, PVC tồn tại ở hai dạng là huyền phù (PVC.S - PVC Suspension) và nhũ tương (PVC.S có kích thước hạt lớn từ 100–180 μm.E nhũ tương có độ mịn cao, thường có kích thước hạt trung bình khoảng 0,2 μm PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, monome VC còn dư, và khi gia công chế tạo sản phẩm do sự tách thoát HCl. PVC chịu va đập kém.