Chương 1 TỔNG QUAN VỀ NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B 1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B Trong quá trình hình thành và phát triển, VLTC đã trải qua nhiều giai đoạn với các chủng loại nam châm phong phú, đa dạng. Tích năng lượng cực đại (BH)max là một trong các thông số từ quan trọng để đánh giá chất lượng nam châm và mang ý nghĩa về khả năng ứng dụng. Sự phát triển của VLTC gắn liền với việc tìm ra vật liệu mới có (BH)max lớn đáp ứng yêu cầu ứng dụng trong thực tế.1 cho thấy trong thế kỷ XX cứ sau 20 năm (BH)max tăng lên gấp ba lần.
Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH)max ở nhiệt độ phòng trong thế kỷ XX [129]. Bước đột phá trong nghiên cứu VLTC đáng quan tâm nhất là việc chế tạo được hợp kim từ cứng chứa đất hiếm (Sm-Co, Nd-Fe-B) có tích năng lượng tăng vượt trội so với các VLTC trước đó như ferit có (BH)max 5 MGOe hay Alnico có (BH)max 5 - 10 MGOe. Sự kết hợp của nguyên tố đất hiếm (RE) có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ lớn và kim loại chuyển tiếp (TM) cho từ độ bão hoà và nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) cao, nên đây là loại VLTC hứa hẹn sẽ cho 6 tính chất từ tốt. Vật liệu SmCo5 với tích năng lượng (BH)max lên đến 20 MGOe được tìm ra và trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại vào năm 1967 [15].
Các nam châm này có lực kháng từ lớn và nhiệt độ Curie cao để chống lại sự ảnh hưởng của nhiệt độ, đồng thời chúng cũng có khả năng chống ăn mòn tốt. Hướng nghiên cứu trên vật liệu Sm-Co tiếp tục được phát triển mạnh và (BH)max đã đạt đến 30 MGOe đối với hợp phần Sm2Co17 vào năm 1976. Tuy nhiên, lực kháng từ của các nam châm Sm2Co17 lại suy giảm, Hc 8 - 12 kOe. Việc tạo được vi cấu trúc dạng hạt tối ưu bởi sự thay thế một phần Co bởi Fe, Cu và Zr cùng quá trình xử lý nhiệt thích hợp đã làm tăng cường đáng kể lực kháng từ của nam châm Sm 2Co17 thương mại [78].
Do đó, nam châm loại này rất phù hợp với những ứng dụng có nhiệt độ hoạt động cao [37]. Tuy nhiên, nhược điểm của nam châm Sm-Co là quá trình xử lý nhiệt phức tạp cùng với giá thành cao của Sm và Co. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các vật liệu mới chứa ít hoặc không chứa Co đã đuợc đẩy mạnh. Hệ hợp kim nền Nd-Fe đuợc chú ý do Fe và Nd có trữ luợng lớn ở vỏ trái đất và mômen từ nguyên tử cao.
Kết quả đầu tiên về nam châm đất hiếm Nd-Fe-B được công bố bởi hai nhóm nghiên cứu một cách độc lập vào năm 1984. và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu dựa trên pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ nguội nhanh có (BH)max = 14 MGOe [20]. Trong khi, nhóm Sawaga M. ở công ty Sumitomo (Nhật Bản) bằng công nghệ thiêu kết đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd15Fe77B8 với (BH)max = 36 MGOe [105].
Pha từ là giống nhau nhưng vi cấu trúc của nam châm Nd-Fe-B được chế tạo bằng hai công nghệ trên là khác nhau. Phương pháp nguội nhanh tạo ra cấu trúc nano tinh thể, trong khi đó quá trình thiêu kết hình thành cấu trúc vi tinh thể kích thước micromet. Thành phần chính của nam châm Nd-Fe-B là Fe, có giá thành rẻ và mômen từ lớn. Một lượng nhỏ hơn của nguyên tố đất hiếm Nd đã tạo ra dị hướng từ tinh thể lớn cho vật liệu.
Chiếm 2% thể tích của ô cơ sở, B giúp ổn định cấu trúc tinh thể tứ giác của vật liệu. Một mốc đáng chú ý nữa là vào năm 1988, Coehoorn R. và các cộng sự đã phát minh vật liệu nanocomposite có (BH)max = 12 7 MGOe. Nam châm này chứa nhiều pha từ, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) [18].
Lượng Nd trong nam châm loại này chỉ bằng khoảng 1/3 trong nam châm Nd2Fe14B thông thường, điều này làm giảm đáng kể giá thành và tăng độ bền về mặt hoá học của nam châm [14]. Theo lý thuyết, tương tác trao đổi đàn hồi giữa pha cứng và pha mềm ở kích thước nanomet có thể tạo ra nam châm với (BH)max trên 100 MGOe [56]. Tuy nhiên, trong thực tế (BH)max của vật liệu này mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe và lực kháng từ nhỏ (Hc < 10 kOe). Sản lượng hàng năm (a) và dự đoán tăng trưởng (b) của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [39, 103].
Tỉ phần so với các loại nam châm khác (a) và một số ứng dụng (b) của nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B [39, 112]. 8 Với những phẩm chất từ tốt, hợp kim ba thành phần Nd-Fe-B được đặc biệt chú ý đối với các phòng thí nghiệm trên thế giới. Rất nhiều công trình nghiên cứu về vi cấu trúc, thành phần hợp chất, công nghệ chế tạo. đã được công bố.
Ngoài nghiên cứu cơ bản, việc thương mại hóa và mở rộng phạm vi ứng dụng cũng đã có những bước tiến vượt bậc. Điều này được minh chứng qua sự tăng sản lượng hàng năm và dự đoán sản lượng trong những năm tiếp theo (hình 1.2) cũng như tỉ phần của nam châm này trong công nghiệp so với các loại nam châm khác (hình 1. Trong rất nhiều lĩnh vực ứng dụng khác nhau như được thể hiện trên hình 1. Yêu cầu ứng dụng của nam châm trong các thiết bị này đòi hỏi phải có lực kháng từ lớn.
Hiện tại, các ứng dụng của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B khó có thể được thay thế bằng các vật liệu khác bởi chúng có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại lớn, cơ tính tốt để làm việc trong môi trường có nhiệt độ và từ trường hoạt động cao. Cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 1. Cấ u trúc củ a nam châm thiêu kế t Nd-Fe-B Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B là vật liệu có cấu trúc đa pha, trong đó pha quyết định tính chất từ và có tỉ phần lớn nhất là pha nền Nd2Fe14B () (gọi tắt là pha 2:14:1) với kích thước vài micromet. Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [38].
9 Ngoài ra còn có pha giàu Nd phân bố ở biên hạt với nhiệt độ nóng chảy thấp và một lượng nhỏ pha giàu B Nd1+Fe4B4 (). Các pha khác như pha giàu Fe, ôxit Nd và lỗ rỗng (pore) đã được tìm thấy, phụ thuộc vào thành phần và các tham số trong quá trình chế tạo [105].4 cho thấy ảnh vi cấu trúc thực và ảnh mô phỏng lại của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. Các hạt có kích thước lớn là của pha từ cứng Nd2Fe14B. Giữa các hạt 2:14:1 là lớp biên hạt giàu Nd rất mỏng, xen lẫn các hạt ôxit Nd.
Tính chất của nam châm thiêu kết không chỉ phụ thuộc vào tính chất từ nội tại của pha từ cứng Nd2Fe14B mà còn phụ thuộc vào vi cấu Hình 1. Vi cấu trúc điển hình của nam trúc của vật liệu. Theo nghiên cứu của châm thiêu kết Nd-Fe-B với trục c định Yu L. và các cộng sự, việc tạo được hướng song song [135].
nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có vi cấu trúc tối ưu với các hạt 2:14:1 đồng đều, độ định hướng cao và được ngăn cách bởi lớp biên hạt giàu Nd mỏng, nhẵn (hình 1.5) sẽ cho thông số từ mong muốn [135]. a) Pha từ cứng Nd2Fe14B Các nguyên tử Fe và đất hiếm tạo thành hợp chất nhị nguyên với từ độ bão hòa cao do sự ghép đôi của các mômen từ [104]. Có rất nhiều nỗ lực vào đầu những năm 80 của các nhà khoa học để tìm kiếm một pha bền với dị hướng đơn trục và cuối cùng pha ba nguyên Nd2Fe14B được tìm thấy. Việc tạo được pha Nd2Fe14B đòi hỏi quá trình cô đặc nhanh chóng.
Nếu quá trình cô đặc quá lâu, sắt có xu hướng tách riêng thành pha α-Fe. Hợp thức chính xác và cấu trúc tinh thể của Nd2Fe14B được tìm ra một cách độc lập và đồng thời bởi ba nhóm nghiên cứu vào năm 1984 (Givord, Herbst và Shoemaker cùng các cộng sự) [41]. Nd2Fe14B có cấu trúc tinh thể tứ giác với hằng 10 số mạng a = 0,88 nm và c = 1,22 nm, thuộc nhóm không gian P42/mnm, khối lượng riêng 7,55 g/cm3. Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [41].6 cho thấy ô cơ sở của Nd2Fe14B chứa 4 đơn vị công thức (68 nguyên tử).
Các nguyên tử Nd chiếm 2 vị trí (ký hiệu là Nd f, Nd g) không tương đương, các nguyên tử Fe chiếm 6 vị trí (ký hiệu là Fe c, Fe e, Fe j1, Fe j2, Fe k1, Fe k2), các nguyên tử B chiếm vị trí B g. Trên mặt phẳng cơ sở z = 0 và z = 1/2 chứa tất cả các nguyên tử Nd và B cùng 4 nguyên tử Fe ở (vị trí Fe c). Mỗi nguyên tử B kết hợp với 6 nguyên tử Fe (ở vị trí Fe e và Fe k1) gần nó nhất tạo hình lăng trụ đáy tam giác. Các lăng trụ này nối với lớp Fe ở bên trên và bên dưới các mặt phẳng cơ sở.
Cấu trúc tinh thể với độ bất đối xứng rất cao tạo ra tính từ cứng mạnh (lực kháng từ cao) của vật liệu này. b) Pha biên hạt giàu Nd Thông thường, phần lớn các nam châm đều chứa pha phi từ, chúng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra nam châm có phẩm chất từ tốt [135]. Đối với nam 11 châm thiêu kết Nd-Fe-B, pha phi từ giàu Nd được phân bố chủ yếu dọc theo biên của các hạt Nd2Fe14B. Pha này không chỉ có vai trò quan trọng cho sự kết dính trong suốt quá trình thiêu kết mà còn là yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến sự cải thiện lực kháng từ của nam châm Nd-Fe-B khi được xử lý nhiệt.
Bởi vì, sự hình thành của pha Hình 1. Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd giàu Nd ở biên hạt (vùng màu trắng như giữa các hạt [36].7) giúp cô lập các hạt từ cứng và ngăn cản tương tác từ giữa chúng. Nếu các hạt được cô lập tốt, quá trình đảo từ khó lan truyền từ hạt này tới hạt khác. Thay vào đó, sự đảo chiều từ độ cần mầm của đômen đảo trong mỗi hạt và quá trình đảo từ cần từ trường lớn hơn (lực kháng từ cao).