Tổng quan luận án
Sự phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống đang tạo ra những thách thức lớn về an ninh năng lượng và phát thải các khí gây hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm môi trường như $\text{NO}_x$, $\text{SO}_x$, $\text{CO}_2$. Việc tìm kiếm và chuyển hóa các nguồn năng lượng tái tạo từ sinh khối là định hướng quan trọng trên phạm vi toàn cầu cũng như tại Việt Nam. Nước ta sở hữu trữ lượng sinh khối phong phú với hơn 100 triệu tấn phụ phẩm nông nghiệp và lâm nghiệp mỗi năm, trong đó tiềm năng gỗ và phế thải gỗ đạt khoảng 27–31 triệu tấn/năm (khả năng khai thác cho năng lượng đạt 25 triệu tấn/năm). Riêng đối với cây keo, diện tích quy hoạch rừng trồng đến năm 2020 xét đến năm 2025 đạt gần 1 triệu hecta, tập trung tại vùng Duyên hải miền Trung (173.378 ha), Trung tâm Bắc Bộ (164.440 ha) và Tây Bắc (145.645 ha). Khối lượng dăm gỗ keo xuất khẩu năm 2014 đạt 6,97 triệu tấn. Tính toán theo phần mềm của Cơ quan Năng lượng Tái tạo Quốc tế (IRENA) cho thấy tổng tiềm năng phát điện từ dăm gỗ keo tại Việt Nam đạt khoảng 3,25 tỷ MWh. Tuy nhiên, trước khi luận án thực hiện, chưa có nghiên cứu trong và ngoài nước nào khảo sát toàn diện từ đặc tính kỹ thuật, cơ chế nhiệt phân đến công nghệ khí hóa dăm gỗ keo phục vụ phát điện quy mô phân tán.
| TT |
Vùng địa lý |
Tiềm năng điện (tỷ MWh) |
| 1 |
Vùng Tây Bắc |
0,14 |
| 2 |
Vùng Đông Bắc |
0,10 |
| 3 |
Vùng Trung tâm Bắc Bộ |
0,67 |
| 4 |
Vùng Bắc Trung Bộ |
0,43 |
| 5 |
Vùng Duyên Hải Trung Bộ |
0,87 |
| 6 |
Vùng Bắc Tây Nguyên |
0,33 |
| 7 |
Vùng Nam Tây Nguyên |
0,52 |
| 8 |
Vùng Tây Nam Bộ |
0,19 |
| Tổng cộng |
Toàn quốc |
3,25 |
Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu quá trình nhiệt phân của gỗ keo và xác định các điều kiện công nghệ phù hợp để khí hóa sản xuất khí nhiên liệu (chứa các thành phần khí cháy chính là $\text{CO}$, $\text{H}_2$ và có hàm lượng hắc ín thấp), định hướng ứng dụng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong phát điện với công suất dưới 1 MWh.
Nội dung nghiên cứu của luận án (được đánh số theo văn bản):
- Nghiên cứu, phân tích và đánh giá thành phần kỹ thuật (hàm ẩm $W$, hàm lượng chất bốc $V$, hàm lượng cacbon cố định $FC$, hàm lượng tro $Ash$); thành phần nguyên tố hóa học ($\text{C}$, $\text{H}$, $\text{O}$, $\text{N}$, $\text{S}$); phân tích hàm lượng oxit kim loại trong tro, tính toán nhiệt độ chảy mềm của tro ($T_{cm}$); xác định nhiệt trị và phân tích các liên kết, nhóm chức hóa học trong gỗ keo.
- Nghiên cứu quá trình nhiệt phân gỗ keo bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), tính toán năng lượng hoạt hóa ($E_a$) của quá trình; đánh giá sự hình thành các sản phẩm rắn (char), lỏng (dầu nhiệt phân), khí và phân tích tính chất hóa lý của chúng.
- Nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình khí hóa (vận tốc khí qua bề mặt thắt $SVa$, tỷ lệ hơi nước/cacbon $S/C$, hệ số thừa không khí $ER$), đánh giá hiệu quả chuyển hóa năng lượng và phân tích các vùng phản ứng nhiệt hóa học trong thiết bị khí hóa lớp cố định thuận chiều.
- Nghiên cứu giải pháp nâng cấp chất lượng khí nhiên liệu bằng phương pháp cấp bổ sung oxy vào tác nhân khí hóa và bước đầu nghiên cứu phản ứng reforming hơi nước chuyển hóa toluen (hợp chất mô hình đại diện cho hắc ín) trên xúc tác $\text{Ni/Char}$.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Dăm gỗ keo thu thập từ nhà máy băm dăm tại tỉnh Thái Nguyên (kích thước dăm $3 \times 5 \times 0,5\text{ cm}$, được phơi khô tự nhiên 14–21 ngày và nghiền nhỏ phục vụ phân tích); các cấu phần xenlulôzơ, lignin tách từ gỗ keo; sản phẩm phụ than sinh học (char) và hợp chất toluen.
- Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát động học nhiệt phân từ nhiệt độ phòng đến $800^\circ\text{C}$ trong môi trường khí trơ $\text{N}_2$; thực nghiệm khí hóa trên mô hình thiết bị khí hóa lớp cố định thuận chiều công suất nhiệt 150 kWt tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội kết nối tổ hợp động cơ đốt trong – máy phát điện; thực nghiệm reforming toluen trong thiết bị phản ứng dạng ống ở khoảng nhiệt độ 600–$700^\circ\text{C}$.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Quá trình chuyển hóa sinh khối bằng con đường nhiệt hóa học bao gồm các nhánh công nghệ chính: thủy nhiệt (Hydrothermal process) tạo nhiên liệu rắn, nhiệt phân nhanh (Flash pyrolysis) tạo dầu sinh học và khí hóa (Gasification) tạo khí nhiên liệu (bio-syngas) phục vụ chu trình tua bin hỗn hợp (IGCC), động cơ đốt trong (IC-Gen) hoặc pin nhiên liệu (MCFC, PEMFC).
Các nghiên cứu quốc tế về nhiệt phân và động học phân hủy sinh khối:
- Gasparovic và cộng sự [38] đã chỉ ra quá trình phân hủy nhiệt của gỗ qua TGA gồm 3 giai đoạn: thoát ẩm, nhiệt phân chủ động (hemixenlulôzơ phân hủy ở 200–$380^\circ\text{C}$, xenlulôzơ ở 250–$380^\circ\text{C}$) và nhiệt phân bị động (lignin phân hủy trải dài từ 180–$900^\circ\text{C}$).
- Slopiecka và cộng sự [90] tính toán thông số động học của gỗ dương theo hai phương pháp đẳng độ chuyển hóa Flynn–Wall–Ozawa (FWO) và Kissinger–Akahira–Sunose (KAS).
- Braga và cộng sự [19] xác định năng lượng hoạt hóa của hỗn hợp hemixenlulôzơ và xenlulôzơ từ trấu bằng phương pháp FWO đạt từ 220 đến 229 kJ/mol.
- Jeguirim và Trouve [44] tìm ra giá trị $E_a$ của quá trình phân hủy hemixenlulôzơ là 110 kJ/mol, xenlulôzơ là 90–140 kJ/mol. Yao và cộng sự [112] đưa ra khoảng năng lượng hoạt hóa cho các loại sinh khối là 160–170 kJ/mol. Ounas và cộng sự [69] xác định $E_a$ của bã mía ứng với độ chuyển hóa 10–40% đặc trưng cho hemixenlulôzơ và 50–80% đặc trưng cho xenlulôzơ.
Các nghiên cứu quốc tế về công nghệ khí hóa và giảm thiểu hắc ín:
- P. Basu [17] hệ thống hóa cơ chế 4 vùng phản ứng (sấy, nhiệt phân, oxy hóa, khử) và cân bằng hóa học trong thiết bị khí hóa. Reed và cộng sự [83] xác lập tiêu chuẩn thiết kế vùng thắt của lò thuận chiều dựa trên vận tốc bề mặt, góc nghiêng $75^\circ$–$90^\circ$ và bán kính thắt.
- Về ảnh hưởng của tác nhân khí hóa: Lv và cộng sự [57], Cheng và cộng sự [26], Wang và cộng sự [105] chứng minh việc bổ sung hơi nước hoặc làm giàu nồng độ oxy giúp tăng nhiệt trị khí sản phẩm và giảm lượng hắc ín sinh ra.
- Về cấu trúc cấp khí: Bui/Tuyen và cộng sự [20] áp dụng thiết bị cấp khí đa vị trí giúp giảm nồng độ hắc ín xuống $50\text{ mg/m}^3$ (giảm 40 lần so với cấp khí 1 vị trí); Bhattacharya và cộng sự [18] cấp khí 3 vị trí cho khí hóa than hoa đạt hàm lượng hắc ín 19–$34\text{ mg/m}^3$; Burhenne và cộng sự [22] khí hóa thuận chiều 2 cửa cấp gió đạt nhiệt trị 4,5–$5,5\text{ MJ/m}^3$ và hắc ín dưới $50\text{ mg/m}^3$.
- Về xúc tác chuyển hóa hắc ín: Swierczynski và cộng sự [97] khảo sát xúc tác $\text{Ni/olivine}$ reforming toluen ở 560–$850^\circ\text{C}$; El-Rub và cộng sự [13] sử dụng $\text{Ni/Char}$ phân hủy naphthalen ở 700–$900^\circ\text{C}$; Duo Wang và cộng sự [36] đạt hiệu suất chuyển hóa hắc ín hơn 97% ở $800^\circ\text{C}$ với xúc tác $\text{Ni/coalchar}$ (15% NiO), xác lập thứ tự hoạt tính: $\text{Ni/coalchar} > \text{Ni/woodchar} > \text{coal char} > \text{wood char} > \text{không xúc tác}$.
Tình hình nghiên cứu trong nước:
- Thực hiện Đề án phát triển nhiên liệu sinh học theo Quyết định số 177/2007/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ, các nhóm nghiên cứu như Phan Minh Quốc Bình [9, 73], Phạm Thị Thu Giang [8], Vũ Thị Thu Hà [11], Đặng Thị Tuyết Phương [74] đã tập trung vào nhiệt phân nhanh và nâng cấp hydrodeoxygenation (HDO) dầu sinh học trên các hệ xúc tác $\text{Mo-Ni-Pt/SBA-15}$ và $\text{NiCu/SiO}_2$.
- Về khí hóa: Hoàng Ngọc Đồng [4] chế tạo bếp hóa khí gia đình; Bùi Trung Thành (ĐH Công nghiệp TP.HCM) thiết kế lò khí hóa trấu Ankur không có vùng thắt cung cấp điện cho nhà máy xay xát 6–10 tấn/h; Trung tâm Tiết kiệm Năng lượng TP.HCM ứng dụng lò Ankur nung gạch tại Đồng Tháp; Dự án JICA tại ĐH Bách khoa TP.HCM thử nghiệm hệ thống khí hóa ngược chiều thu bio-oil/char; Trung tâm Nghiên cứu Cơ điện (Bộ NN&PTNT) phát triển lò khí hóa trấu xuôi chiều 100–110 kg/h ($33\text{ m}^3/\text{h}$ khí cấp, sản phẩm khí chứa 16,5% $\text{CO}$, 12,13% $\text{H}_2$, 3,08% $\text{CH}_4$). Nhóm nghiên cứu ĐH Bách khoa Hà Nội đã thiết kế hệ thống khí hóa 150 kWt kết nối động cơ diesel – máy phát điện, đạt tỷ lệ thay thế diesel 30–75% ở dải phụ tải 0–80% [7].
Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết:
Phần lớn các nghiên cứu trong nước trước đây chỉ tập trung vào phụ phẩm nông nghiệp dạng rời (vỏ trấu, rơm rạ) hoặc nhiệt phân thu dầu sinh học. Luận án giải quyết khoảng trống về việc xác lập cơ sở dữ liệu thực nghiệm hoàn chỉnh về đặc tính kỹ thuật, động học nhiệt phân của dăm gỗ keo Việt Nam và tối ưu hóa các thông số vận hành của thiết bị khí hóa thuận chiều có vùng thắt kết hợp giải pháp xúc tác $\text{Ni/Char}$ tự chế tạo để xử lý hắc ín.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và các phương trình nhiệt hóa học
Quá trình chuyển hóa trong thiết bị khí hóa lớp cố định thuận chiều được chia thành 4 vùng liên tiếp:
- Vùng sấy ($150$–$200^\circ\text{C}$): Bay hơi ẩm nội và ngoại của sinh khối.
- Vùng nhiệt phân ($200$–$600^\circ\text{C}$): Phân hủy nhiệt xenlulôzơ, hemixenlulôzơ và lignin thành chất bốc (khí không ngưng, hơi hydrocacbon) và pha rắn (char):
$$\text{Sinh khối} \xrightarrow{t^\circ} \text{Char} + \text{Khí không ngưng } (\text{CO}, \text{CO}_2, \text{CH}_4, \text{H}_2) + \text{Hắc ín (Tar)}$$
- Vùng oxy hóa (vùng cháy): Cung cấp nhiệt lượng duy trì toàn bộ thiết bị thông qua các phản ứng tỏa nhiệt:
$$\text{C} + \text{O}_2 \rightarrow \text{CO}_2 + 394\text{ kJ/mol}$$
$$\text{C} + 0,5\text{O}_2 \rightarrow \text{CO} + 111\text{ kJ/mol}$$
$$\text{CH}_4 + 0,5\text{O}_2 \rightarrow \text{CO} + 2\text{H}_2 + 36\text{ kJ/mol}$$
$$\text{CH}_4 + 0,5\text{O}_2 \rightarrow \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} + 803\text{ kJ/mol}$$
$$\text{CO} + 0,5\text{O}_2 \rightarrow \text{CO}_2 + 284\text{ kJ/mol}$$
Phản ứng reforming và cracking trong vùng cháy:
$$\text{C}_n\text{H}_m + n\text{H}_2\text{O} \rightarrow n\text{CO} + \left(n + \frac{m}{2}\right)\text{H}_2$$
$$\text{C}_n\text{H}_m + n\text{CO}_2 \rightarrow 2n\text{CO} + \frac{m}{2}\text{H}_2$$
$$\text{C}n\text{H}m \rightarrow \text{C}{n'}\text{H}{m'} + \text{H}_2$$
- Vùng khử (vùng khí hóa, $800$–$900^\circ\text{C}$): Xảy ra các phản ứng thu nhiệt chính để tạo khí nhiên liệu:
$$\text{C} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CO} + \text{H}_2 - 131,40\text{ kJ/mol}$$
$$\text{C} + \text{CO}_2 \rightleftharpoons 2\text{CO} - 172\text{ kJ/mol (Phản ứng Boudouard)}$$
$$\text{CO} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CO}_2 + \text{H}_2 + 41,20\text{ kJ/mol (Phản ứng chuyển hóa khí nước - WGS)}$$
$$\text{C} + 2\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons 2\text{H}_2 + \text{CO}_2 - 88\text{ kJ/mol (ở 500–600}^\circ\text{C)}$$
$$\text{C} + 2\text{H}_2 \rightleftharpoons \text{CH}_4 + 74,8\text{ kJ/mol}$$
$$\text{CH}_4 + 2\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CO} + 4\text{H}_2 - 206\text{ kJ/mol}$$
Phương pháp phân tích động học nhiệt phân
Sử dụng phương trình động học biến nhiệt Arrhenius kết hợp 2 mô hình đẳng độ chuyển hóa:
- Phương pháp Flynn–Wall–Ozawa (FWO):
$$\ln(\beta) = \ln\left[\frac{A \cdot E_a}{R \cdot g(\alpha)}\right] - 5,3305 - 1,052 \cdot \frac{E_a}{R \cdot T}$$
- Phương pháp Kissinger–Akahira–Sunose (KAS):
$$\ln\left(\frac{\beta}{T^2}\right) = \ln\left[\frac{A \cdot R}{E_a \cdot g(\alpha)}\right] - \frac{E_a}{R \cdot T}$$
Trong đó: $\beta$ là tốc độ gia nhiệt ($^\circ\text{C/min}$), $T$ là nhiệt độ tuyệt đối ($\text{K}$), $\alpha$ là độ chuyển hóa khối lượng (khảo sát tại 7 điểm từ 25% đến 85%), $R = 8,314\text{ J/(mol}\cdot\text{K)}$.
Tiêu chuẩn phân tích, công cụ thực nghiệm và sai số
- Phân tích kỹ thuật: Xác định hàm ẩm $W$ theo ASTM E871, chất bốc $V$ theo ASTM E872, tro $Ash$ theo ASTM D1102; tính cacbon cố định: $FC = 100 - (W + V + Ash)$.
- Phân tích nguyên tố: Cacbon, hydro theo TCVN 255:2007; oxy theo TCVN 5229-90; nitơ theo TCVN 6014-1995; lưu huỳnh theo TCVN 4916:2007.
- Nhiệt trị: Xác định nhiệt trị cao ($HHV$) bằng bom nhiệt lượng Parr 1266 Bomb Calorimeter theo tiêu chuẩn ASTM D5865-04; tính nhiệt trị thấp ($LHV_b$).
- Thành phần oxit tro và nhiệt độ chảy mềm ($T_{cm}$): Đo phổ plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ ICP-MS (IRIS-INTREPID, PE Optimal 7300DV); tính $T_{cm}$ theo công thức Yin và cộng sự [113].
- Phân tích nhiệt TGA: Thiết bị PerkinElmer PYRIS Diamond, môi trường $\text{N}_2$, khảo sát 5 tốc độ gia nhiệt: 3, 5, 10, 15, $20^\circ\text{C/min}$.
- Cấu trúc bề mặt và nhóm chức: Kính hiển vi điện tử quét SEM; diện tích bề mặt riêng BET trên máy Micromeritics Gemini VII (hấp phụ vật lý $\text{N}2$ ở 77K sau khi tiền xử lý chân không $10^{-3}$ đến $10^{-9}\text{ Torr}$ tại $300^\circ\text{C}$ trong 10 giờ); phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) dải sóng 4000–$500\text{ cm}^{-1}$; nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy D8–Advance Brucker (bức xạ $\text{Cu K}\alpha$, $\lambda = 1,5406\text{ \AA}$, tốc độ quét $0,02^\circ/\text{s}$).
- Phân tích khí và hắc ín: Sắc ký khí (GC) xác định nồng độ $\text{CO}, \text{H}_2, \text{CH}_4, \text{CO}_2, \text{N}_2$; nồng độ hắc ín xác định bằng phương pháp hấp thụ dung môi điclometan/toluen theo sơ đồ chuẩn.
| Phép phân tích / Đại lượng thực nghiệm |
Tiêu chuẩn / Thiết bị áp dụng |
Sai số tương đối công bố |
| Hàm ẩm ($W$) |
ASTM E871 |
0,66% |
| Hàm lượng chất bốc ($V$) |
ASTM E872 |
1,11% |
| Hàm lượng tro ($Ash$) |
ASTM D1102 |
1,62% |
| Cacbon cố định ($FC$) |
Tính toán theo công thức |
3,39% |
| Nhiệt độ quá trình khí hóa |
Can nhiệt công nghiệp |
$\le 3,00%$ |
| Hiệu suất chuyển hóa toluen thành khí |
Phản ứng reforming trên xúc tác |
1,20% |
Các phương trình tính toán cân bằng khí hóa
- Lưu lượng khí sản phẩm theo cân bằng nitơ: $G_g = G_a \cdot \frac{C_a}{C_{\text{N}_2}}$ (với $C_a = 79%$).
- Nhiệt trị thấp của khí sản phẩm: $LHV_g = 13,1 \cdot C_{\text{CO}} + 11,2 \cdot C_{\text{H}2} + 37,1 \cdot C{\text{CH}_4}\text{ (MJ/m}^3)$.
- Vận tốc không khí qua bề mặt thắt: $SVa = \frac{G_a}{C_A} = \frac{4 \cdot G_a}{\pi \cdot d_t^2}\text{ (m/s)}$.
- Hệ số tương đương: $ER = \frac{R_A}{R_B}$ (với $R_B = 0,0889 \cdot (\text{C} + 0,375\text{S}) + 0,265\text{H} - 0,0333\text{O}$).
- Hiệu suất khí lạnh: $\eta_{\text{lạnh}} = \frac{E_u}{E_b} = \frac{G_g \cdot LHV_g}{m_b \cdot LHV_b} \cdot 100%$.
- Hiệu suất khí nóng: $\eta_{\text{nóng}} = \frac{E_g}{E_b} = \frac{E_u + E_s}{E_b} \cdot 100%$.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về công nghệ mới chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu, công nghệ khí hóa để sản xuất nhiên liệu, tiềm năng gỗ keo, tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến đề tài
Chương này tập trung trình bày tổng quan lý thuyết về các công nghệ nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối (nhiệt phân nhanh, khí hóa, thủy nhiệt) và các hướng ứng dụng khí nhiên liệu (IGCC, IC-Gen, MCFC, PEMFC). Tác giả so sánh chi tiết ưu nhược điểm của 3 dạng thiết bị khí hóa lớp cố định: lò ngược chiều (hiệu suất nhiệt cao nhưng hắc ín lớn), lò dòng cắt nhau (trở lực lớn, dễ đóng xỉ) và lò thuận chiều (hàm lượng hắc ín thấp, phù hợp nhất cho động cơ đốt trong phát điện phân tán $<1\text{ MWh}$).
Chương 1 cũng tổng hợp các quy định về giới hạn hàm lượng hắc ín cho phép đối với từng đối tượng sử dụng khí nhiên liệu:
| Ứng dụng của khí nhiên liệu |
Hàm lượng hắc ín cho phép [46] |
| Nhiên liệu khí đốt công nghiệp |
50 – 500 $\text{mg/m}^3$ |
| Nhiên liệu cho động cơ đốt trong (IC-Gen) |
50 – 100 $\text{mg/m}^3$ |
| Nhiên liệu cho tuabin khí |
0,05 – 5 $\text{mg/m}^3$ |
| Nhiên liệu cho pin nhiên liệu |
$< 0,1\text{ mg/m}^3$ |
Phần đánh giá tiềm năng nguyên liệu khẳng định trữ lượng dăm gỗ keo công nghiệp tại Việt Nam đạt hàng triệu tấn/năm, kích thước thương phẩm $3 \times 5 \times 0,5\text{ cm}$ hoàn toàn tương thích với buồng phản ứng của thiết bị khí hóa lớp cố định thuận chiều.
Chương 2: Thực nghiệm trình bày về phương pháp phân tích đặc tính kỹ thuật của gỗ keo, phương pháp phân tích đặc tính nhiệt phân của gỗ keo, phương pháp nghiên cứu khí hóa sinh khối, phương pháp nâng cấp chất lượng khí
Chương này mô tả chi tiết toàn bộ quy trình và sơ đồ lắp đặt hệ thống thực nghiệm:
- Chuẩn bị mẫu: Gỗ keo Thái Nguyên được phơi khô đạt độ ẩm khảo sát, nghiền mịn $<1\text{ mm}$ cho các phép phân tích kỹ thuật, nguyên tố, TGA, FT-IR và ICP-MS.
- Hệ thống nhiệt phân phòng thí nghiệm: Thiết bị phản ứng lớp cố định dạng ống thạch anh nạp 5 g mẫu, gia nhiệt $10^\circ\text{C/min}$ dưới dòng $\text{N}_2$ ($100\text{ ml/min}$), hệ thống làm lạnh ngưng tụ pha lỏng ở $0^\circ\text{C}$ (bể đá), cột tách ẩm zeolite và kết nối sắc ký khí GC đo định kỳ mỗi bước tăng nhiệt độ $50^\circ\text{C}$ từ 200 đến $650^\circ\text{C}$. Khảo sát hiệu suất rắn ở 250, 300, 350, 450, 550, $650^\circ\text{C}$.
- Hệ thống khí hóa pilot 150 kWt: Lò khí hóa thuận chiều có vùng thắt kết nối hệ thống đo nhiệt độ đa điểm, lưu lượng khí cấp, nồng độ khí cháy và hệ thống bẫy dung môi hấp thụ hắc ín.
- Phương pháp nâng cấp chất lượng khí:
- Bổ sung oxy vào dòng không khí cấp: khảo sát tại 3 mức nồng độ oxy là 21%, 26% và 42% (mã thí nghiệm Dk8, Dk9, Dk10; lưu lượng khí cấp $G_a = 42\text{ m}^3/\text{h}$, độ ẩm gỗ $W = 14%$, tỷ lệ $S/C = 0,27$, vận tốc $SVa = 0,17\text{ m/s}$).
- Tổng hợp xúc tác $\text{Ni/Char}$: Sử dụng char thải sau khí hóa (nghiền mịn $0,25\text{ mm}$), làm ướt bằng nước cất ($3\text{ ml/g}$), ngâm tẩm dung dịch $\text{Ni(NO}_3)_2 \cdot 6\text{H}_2\text{O}$, sấy phân đoạn ($80^\circ\text{C}$ trong 4h, $120^\circ\text{C}$ trong 3h, $180^\circ\text{C}$ trong 1h) và nung tại $800^\circ\text{C}$ trong dòng $\text{N}_2$ suốt 3 giờ. Khảo sát hoạt tính reforming toluen ở 600 và $700^\circ\text{C}$ sau khi khử xúc tác bằng dòng $\text{H}_2$ ($80\text{ ml/min}$) ở $450^\circ\text{C}$ trong 1 giờ.
Chương 3: Thảo luận các kết quả đạt được về đặc tính kỹ thuật của gỗ keo, thảo luận về đặc tính nhiệt phân của gỗ keo, thảo luận về các thông số ảnh hưởng đến quá trình khí hóa và nâng cao chất lượng khí sản phẩm
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu:
1. Đặc tính kỹ thuật, nguyên tố và nhiệt trị của gỗ keo:
Gỗ keo Thái Nguyên ở trạng thái khô gió có hàm lượng chất bốc rất cao ($85,92%$), cacbon cố định ($13,78%$), hàm ẩm thấp ($6,02%$) và hàm lượng tro rất nhỏ ($0,3%$).
| Chỉ tiêu phân tích |
Đơn vị |
Gỗ keo (Thực nghiệm) |
Gỗ keo [61] |
Gỗ bạch đàn [61] |
Gỗ cao su [61] |
| Thành phần kỹ thuật |
|
|
|
|
|
| Ẩm ($W$) |
% |
6,02 |
11,70 |
5,91 |
12,17 |
| Chất bốc ($V$) |
% |
85,92 |
82,43 |
65,17 |
75,89 |
| Cacbon cố định ($FC$) |
% |
13,78 |
16,80 |
28,00 |
11,43 |
| Tro ($Ash$) |
% |
0,30 |
0,78 |
0,91 |
0,51 |
| Thành phần nguyên tố |
|
|
|
|
|
| Cacbon ($\text{C}$) |
% |
47,68 |
47,37 |
– |
– |
| Hydro ($\text{H}$) |
% |
5,17 |
6,06 |
– |
– |
| Oxy ($\text{O}$) |
% |
44,38 |
45,46 |
– |
– |
| Nitơ ($\text{N}$) |
% |
0,37 |
1,11 |
– |
– |
| Lưu huỳnh ($\text{S}$) |
% |
0,02 |
– |
– |
– |
| Thành phần hữu cơ |
|
|
|
|
|
| Xenlulôzơ |
% |
39 – 42 |
– |
– |
– |
| Lignin |
% |
24 – 25 |
– |
– |
– |
| Nhiệt trị thấp ($LHV_b$) |
$\text{MJ/kg}$ |
17,67 |
16,96 |
18,65 |
18,11 |
Tỷ lệ $\text{O/C} = 0,70$ và $\text{H/C} = 1,30$ đặt gỗ keo vào đúng vị trí sinh khối trên giản đồ van Krevelen, thể hiện mật độ năng lượng cao hơn phụ phẩm nông nghiệp (rơm, trấu, bã mía). Hàm lượng lưu huỳnh chỉ $0,02%$ giúp triệt tiêu nguy cơ ăn mòn và phát thải khí độc $\text{SO}_x$.
2. Phân tích thành phần tro và nhiệt độ chảy mềm ($T_{cm}$):
Phổ ICP-MS cho thấy tro gỗ keo chứa oxit chiếm ưu thế là $\text{SiO}_2$ ($23,24%$), $\text{CaO}$ ($19,13%$), $\text{K}_2\text{O}$ ($16,30%$), $\text{Fe}_2\text{O}_3$ ($10,94%$), $\text{Al}_2\text{O}_3$ ($6,11%$), $\text{Na}_2\text{O}$ ($4,10%$), $\text{MgO}$ ($3,51%$), $\text{MnO}$ ($0,66%$), $\text{Cr}_2\text{O}3$ ($0,39%$), $\text{ZnO}$ ($0,21%$) và $\text{CuO}$ ($0,05%$). Nhiệt độ chảy mềm tính toán đạt $T{cm} = 1075^\circ\text{C}$ (so với gỗ cao su $1157^\circ\text{C}$, gỗ bạch đàn $974^\circ\text{C}$), đòi hỏi nhiệt độ buồng oxy hóa của thiết bị khí hóa phải được kiểm soát dưới $1075^\circ\text{C}$ để ngăn ngừa tạo xỉ và tắc nghẽn ghi lò.
3. Hình thái và phổ hồng ngoại (FT-IR):
Ảnh SEM độ phóng đại $1000\times$ thể hiện rõ cấu trúc dạng thớ sợi song song cách nhau $15\ \mu\text{m}$. Phổ FT-IR ghi nhận các dải hấp thụ:
- $3420\text{ cm}^{-1}$: Dao động hóa trị nhóm $-\text{OH}$ (lignin có dải hấp thụ sâu và rộng hơn xenlulôzơ).
- $2917\text{ cm}^{-1}$ và $2850\text{ cm}^{-1}$: Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của liên kết $\text{C}-\text{H}$ mạch thẳng trong hydrocacbon.
- $1639\text{ cm}^{-1}$: Dao động khung vòng thơm trong xenlulôzơ.
- $1604\text{ cm}^{-1}$ và $1509\text{ cm}^{-1}$: Dao động liên kết $\text{C}=\text{C}$ và $\text{C}-\text{O}$ của khung vòng thơm trong lignin.
- $1462, 1426, 1382\text{ cm}^{-1}$: Biến dạng liên kết $\text{C}-\text{H}$ trong polysaccharide.
- $1164\text{ cm}^{-1}$: Dao động nhóm $\text{C}-\text{O}-\text{C}$ trong xenlulôzơ và hemixenlulôzơ.
- $897\text{ cm}^{-1}$: Liên kết $\beta$-glucosidic giữa các đơn vị đường.
4. Động học nhiệt phân qua TGA:
Quá trình nhiệt phân gỗ keo diễn ra qua 3 giai đoạn: thoát ẩm ($25$–$107^\circ\text{C}$), nhiệt phân chủ động phân hủy mạnh hemixenlulôzơ và xenlulôzơ ($200$–$380^\circ\text{C}$) và nhiệt phân bị động phân hủy lignin kéo dài đến $800^\circ\text{C}$. Năng lượng hoạt hóa $E_a$ tính toán qua 7 mức độ chuyển hóa (25% đến 85%) theo phương pháp FWO và KAS phản ánh chính xác rào cản năng lượng của từng giai đoạn bẻ gãy liên kết hóa học.
5. Quá trình khí hóa và nâng cấp khí:
Thực nghiệm trên thiết bị thuận chiều chứng minh khi tối ưu hóa vận tốc gió qua thắt ($SVa$) và tỷ lệ hơi nước/cacbon ($S/C$), hàm lượng khí cháy $\text{CO}$ và $\text{H}_2$ tăng rõ rệt. Việc tăng nồng độ oxy cấp (từ 21% lên 26% và 42%) làm tăng nhiệt độ vùng oxy hóa, đẩy mạnh phản ứng cracking/reforming nhiệt, giảm mạnh lượng hắc ín trong dòng khí. Thử nghiệm reforming hơi nước toluen trên xúc tác $\text{Ni/Char}$ ở 600–$700^\circ\text{C}$ ghi nhận khả năng chuyển hóa hydrocacbon thơm thành $\text{CO}$ và $\text{H}_2$, tận dụng hiệu quả nguồn than thải rắn từ chính quá trình khí hóa.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về mặt khoa học
- Lần đầu tiên xác định đầy đủ và có hệ thống bộ thông số thành phần kỹ thuật, thành phần nguyên tố hóa học, thành phần oxit kim loại trong tro, nhiệt độ chảy mềm của tro ($1075^\circ\text{C}$) và nhiệt trị ($17,67\text{ MJ/kg}$) của gỗ keo Việt Nam theo các tiêu chuẩn ASTM và TCVN.
- Định lượng và làm rõ cơ chế hình thành các sản phẩm rắn, lỏng, khí trong quá trình nhiệt phân gỗ keo; xác định năng lượng hoạt hóa $E_a$ theo phương pháp FWO và KAS; chứng minh char hình thành chủ yếu do quá trình phân hủy nhiệt của lignin.
- Phát hiện quy luật khoa học về mối liên quan giữa hàm lượng chất bốc ($V$), cacbon cố định ($FC$) và vai trò của chúng đối với các vùng phản ứng trong thiết bị khí hóa thuận chiều: sinh khối có $V$ cao thúc đẩy phản ứng reforming hydrocacbon lỏng tạo $\text{CO}$ và $\text{H}_2$; sinh khối có hàm lượng lignin lớn tạo nhiều char, thúc đẩy các phản ứng khử dị thể tạo khí tổng hợp.
- Đề xuất hệ thống phương trình phản ứng hóa học xảy ra tại từng vùng đặc trưng (sấy, nhiệt phân, oxy hóa, khử) dựa trên biến thiên nhiệt độ, tốc độ dòng khí và nồng độ các cấu tử trong thiết bị khí hóa lớp cố định thuận chiều.
Những đóng góp mới về mặt thực tiễn
- Lần đầu tiên nghiên cứu sử dụng gỗ keo làm nguyên liệu cho quá trình khí hóa sinh khối tại Việt Nam; xác lập bộ thông số công nghệ vận hành ($S/C$, $SVa$, nồng độ oxy) trên thiết bị khí hóa thuận chiều có vùng thắt, tạo ra khí nhiên liệu đáp ứng tiêu chuẩn chạy động cơ đốt trong phát điện phân tán với công suất $<1\text{ MWh}$.
- Đề xuất giải pháp kỹ thuật kết hợp: nâng cao nhiệt độ buồng cháy thông qua làm giàu oxy và tận dụng char thải sau khí hóa để chế tạo xúc tác $\text{Ni/Char}$ phục vụ reforming hơi nước phân hủy hắc ín (toluen), giúp nâng cao nhiệt trị khí và giảm thiểu chi phí xử lý môi trường.
- Kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 07 công trình khoa học (gồm 01 bài báo trên tạp chí quốc tế, 04 bài báo trên các tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia và 02 báo cáo tại các hội nghị quốc tế).
Kiến nghị và giải pháp đề xuất
- Cần khống chế nhiệt độ làm việc tối đa trong vùng oxy hóa của thiết bị khí hóa dăm gỗ keo dưới $1075^\circ\text{C}$ để tránh hiện tượng tro chảy dính làm tắc nghẽn lưu thông khí và đóng xỉ ghi lò.
- Ứng dụng mô hình khí hóa dăm gỗ keo lớp cố định thuận chiều kết hợp động cơ đốt trong tại các vùng trồng rừng tập trung (Tây Bắc, Trung tâm Bắc Bộ, Duyên hải miền Trung) nhằm tự cấp nguồn điện phân tán cho các cơ sở chế biến lâm sản.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu (dựa trên phạm vi văn bản):
- Nguồn mẫu gỗ keo thực nghiệm mới thu thập tại một địa bàn đại diện (Thái Nguyên); các điều kiện thổ nhưỡng khác nhau có thể dẫn đến sự dao động nhỏ về hàm lượng tro và oxit kim loại.
- Thử nghiệm khí hóa thực hiện trên hệ thống pilot công suất nhiệt 150 kWt (phát điện quy mô nhỏ $<1\text{ MWh}$); chưa mở rộng đánh giá ở quy mô công nghiệp lớn hơn (như tầng sôi $>10\text{ MW}$).
- Nghiên cứu xúc tác reforming hắc ín mới dừng lại ở bước đầu khảo sát với hợp chất mô hình đại diện là toluen trong phòng thí nghiệm, chưa đánh giá phản ứng đối với hỗn hợp hắc ín thực tế đa vòng phức tạp.
Hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Khảo sát mở rộng đặc tính nhiệt phân và khí hóa đối với các giống keo lai và cây gỗ rừng trồng ngắn ngày khác tại các vùng sinh thái khác nhau ở Việt Nam.
- Nghiên cứu độ bền, khả năng tái sinh và cơ chế chống ngộ độc cốc của hệ xúc tác $\text{Ni/Char}$ khi làm việc liên tục với dòng khí nhiên liệu thực tế từ lò khí hóa.
- Tối ưu hóa hệ thống tích hợp tự động hóa điều khiển nồng độ oxy và kiểm soát nhiệt độ buồng oxy hóa dưới $1075^\circ\text{C}$ khi kết nối hòa lưới máy phát điện.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho các đối tượng sau:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Năng lượng nhiệt, Năng lượng tái tạo và Lâm nghiệp; có thể khai thác phương pháp luận đánh giá động học TGA (FWO, KAS), phổ FT-IR phân giải cấu trúc xenlulôzơ/lignin và các thuật toán tính toán cân bằng vật chất – năng lượng trong lò khí hóa.
- Kỹ sư thiết kế và chế tạo thiết bị năng lượng: Tham khảo trực tiếp kích thước hình học vùng thắt ($SVa$, góc nghiêng $75^\circ$–$90^\circ$), giới hạn nhiệt độ chảy tro ($1075^\circ\text{C}$) và phương pháp phối trộn oxy để thiết kế lò khí hóa sinh khối lớp cố định thuận chiều công suất $<1\text{ MWh}$.
- Nhà quản lý và hoạch định chính sách: Cung cấp cơ sở dữ liệu khoa học về tiềm năng phát điện 3,25 tỷ MWh từ gỗ keo theo chuẩn IRENA, phục vụ việc triển khai các chương trình năng lượng sinh học theo Quyết định số 177/2007/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ.
Câu hỏi thường gặp
1. Thành phần kỹ thuật và nhiệt trị của dăm gỗ keo Việt Nam được xác định trong luận án là bao nhiêu?
Theo kết quả thực nghiệm trung bình (sai số lặp lại 3 lần), gỗ keo Việt Nam (Thái Nguyên) có hàm ẩm $W = 6,02%$, hàm lượng chất bốc $V = 85,92%$, cacbon cố định $FC = 13,78%$, hàm lượng tro rất thấp $Ash = 0,30%$. Thành phần nguyên tố gồm cacbon ($47,68%$), hydro ($5,17%$), oxy ($44,38%$), nitơ ($0,37%$), lưu huỳnh ($0,02%$). Nhiệt trị thấp của gỗ keo đạt $LHV_b = 17,67\text{ MJ/kg}$.
2. Nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo là bao nhiêu và có ý nghĩa gì trong vận hành thiết bị khí hóa?
Dựa trên hàm lượng các oxit kim loại đo bằng phổ ICP-MS ($\text{SiO}_2\ 23,24%$, $\text{CaO}\ 19,13%$, $\text{K}_2\text{O}\ 16,30%$, $\text{Fe}_2\text{O}_3\ 10,94%$, $\text{Al}_2\text{O}3\ 6,11% \dots$), nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo được tính toán đạt $T{cm} = 1075^\circ\text{C}$. Thông số này có ý nghĩa bắt buộc người vận hành phải kiểm soát nhiệt độ trong buồng đốt/vùng oxy hóa của thiết bị khí hóa luôn dưới $1075^\circ\text{C}$ để ngăn chặn hiện tượng nóng chảy tro, tạo xỉ gây tắc nghẽn và ăn mòn thiết bị.
3. Tiềm năng sản xuất điện từ gỗ keo tại Việt Nam được tính toán trong luận án đạt mức nào?
Tính toán theo phần mềm của Cơ quan Năng lượng Tái tạo Quốc tế (IRENA) cho thấy tổng sản lượng gỗ keo tại Việt Nam tương đương tiềm năng sản xuất được 3,25 tỷ MWh điện năng thông qua công nghệ khí hóa. Trong đó, tiềm năng lớn nhất tập trung tại vùng Duyên hải Trung Bộ (0,87 tỷ MWh), vùng Trung tâm Bắc Bộ (0,67 tỷ MWh) và vùng Nam Tây Nguyên (0,52 tỷ MWh).
4. Luận án đã áp dụng những giải pháp nào để nâng cao chất lượng khí và giảm thiểu hàm lượng hắc ín?
Luận án nghiên cứu 2 giải pháp chính:
- Tăng nhiệt độ vùng cháy bằng cách bổ sung oxy vào không khí cấp (khảo sát ở các mức 21%, 26% và 42% oxy) giúp đẩy mạnh phản ứng nhiệt phân và cracking hắc ín ngay trong lò.
- Tổng hợp xúc tác $\text{Ni/Char}$ từ chính than thải sau khí hóa (ngâm tẩm $\text{Ni(NO}_3)_2 \cdot 6\text{H}_2\text{O}$ và nung ở $800^\circ\text{C}$) để thực hiện phản ứng reforming hơi nước chuyển hóa toluen (thành phần đại diện của hắc ín) thành khí $\text{CO}$ và $\text{H}_2$ ở 600–$700^\circ\text{C}$.
5. Luận án đã công bố được bao nhiêu công trình khoa học từ các kết quả nghiên cứu?
Toàn bộ các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 07 công trình khoa học, bao gồm 01 bài báo trên tạp chí quốc tế, 04 bài báo trên các tạp chí khoa học chuyên ngành trong nước và 02 báo cáo tại các hội nghị khoa học quốc tế.
Kết luận
Luận án đã xác lập một cách hệ thống và chuẩn xác các dữ liệu khoa học về đặc tính kỹ thuật, thành phần nguyên tố, nhóm chức hóa học, nhiệt trị và động học nhiệt phân của nguồn nguyên liệu dăm gỗ keo tại Việt Nam. Bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp giữa mô hình phân tích nhiệt và hệ thống khí hóa pilot 150 kWt, tác giả đã làm sáng tỏ cơ chế chuyển hóa nhiệt hóa học tại 4 vùng phản ứng trong thiết bị khí hóa lớp cố định thuận chiều có vùng thắt. Các giải pháp công nghệ đề xuất bao gồm tối ưu hóa thông số vận hành ($S/C, SVa$), làm giàu oxy tác nhân khí hóa và tận dụng char thải chế tạo xúc tác $\text{Ni/Char}$ đã chứng minh tính hiệu quả trong việc nâng cao nhiệt trị khí và giảm thiểu hắc ín. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở lý luận và thực tiễn vững chắc cho việc ứng dụng công nghệ khí hóa dăm gỗ keo phát điện quy mô phân tán dưới 1 MWh, góp phần tận dụng hiệu quả nguồn phụ phẩm lâm nghiệp và thúc đẩy phát triển năng lượng tái tạo tại Việt Nam.
