Nghiên Cứu Chuyển Hóa Cặn Béo Thải Thành Nhiên Liệu Sinh Học Tại Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Nghiên cứu chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học là một hướng đi đầy tiềm năng trong bối cảnh năng… 175 trang · Đại học Bách Khoa Hà Nội · 2019.

• Tác giả: Phạm Văn Phong
• Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
• Trường học: Đại học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Chuyển Hóa Cặn Béo Thải Thành Nhiên Liệu Sinh Học
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Chuyển Hóa Cặn Béo Thành Biofuel 55 ký tự

Nghiên cứu chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học là một hướng đi đầy tiềm năng trong bối cảnh năng lượng tái tạo ngày càng được chú trọng. Cặn béo thải là một nguồn nguyên liệu dồi dào, có nguồn gốc từ quá trình tinh luyện dầu ăn, chứa chủ yếu là các axit béo tự do. Việc tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp này không chỉ giúp giải quyết vấn đề xử lý chất thải mà còn tạo ra giá trị gia tăng cho ngành nông nghiệp và năng lượng. Luận án này tập trung vào việc nghiên cứu và phát triển các phương pháp công nghệ chuyển hóa hiệu quả, đặc biệt là sử dụng xúc tác dị thể để sản xuất nhiên liệu sinh học.

1.1. Tiềm năng ứng dụng cặn béo thải làm nhiên liệu sinh học

Cặn béo thải, với thành phần chính là các axit béo tự do (chiếm 25-90%), có tiềm năng lớn trong sản xuất nhiên liệu sinh học. Thành phần axit béo tương đồng với dầu thực vật, mở ra cơ hội ứng dụng công nghệ sinh học để chuyển hóa cặn béo thành các sản phẩm có giá trị. Việc này góp phần vào kinh tế tuần hoàn, biến chất thải thành tài nguyên.

1.2. Thách thức trong chuyển hóa cặn béo thải thành biofuel

Quá trình chuyển hóa cặn béo thành biodiesel gặp nhiều thách thức do hàm lượng axit béo tự do cao. Các xúc tác bazơ dễ bị xà phòng hóa, làm giảm hiệu quả chuyển đổi năng lượng. Xúc tác axit đồng thể tuy hiệu quả nhưng khó thu hồi và gây ăn mòn thiết bị. Do đó, cần phát triển xúc tác dị thể có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt và dễ tái sử dụng để tối ưu hóa quy trình.

II. Vấn Đề Hạn Chế Của Xúc Tác Truyền Thống 58 ký tự

Các xúc tác axit dị thể, đặc biệt là zirconi sunfat hóa (SO₄²⁻/ZrO₂), được quan tâm nhờ khả năng hoạt động tốt trong môi trường axit, độ ổn định cao và dễ tổng hợp. Tuy nhiên, xúc tác này thường có bề mặt riêng nhỏ và kích thước mao quản không phù hợp với các phân tử cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do. Điều này gây ra hạn chế về khuếch tán, đòi hỏi điều kiện phản ứng khắc nghiệt (nhiệt độ và áp suất cao), làm tăng chi phí và nguy cơ mất an toàn. Cần có giải pháp để cải thiện cấu trúc xúc tác, tăng khả năng tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu.

2.1. Giới thiệu về xúc tác Zirconi Sunfat Hóa SO₄² ZrO₂

Xúc tác Zirconi Sunfat Hóa (SO₄²⁻/ZrO₂) là một loại xúc tác axit dị thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều phản ứng hóa học, bao gồm cả quá trình este hóa và transesterification. Ưu điểm của xúc tác này là tính axit mạnh, độ ổn định nhiệt cao và khả năng tái sử dụng. Tuy nhiên, nhược điểm chính là diện tích bề mặt thấp và kích thước lỗ xốp nhỏ, gây cản trở quá trình khuếch tán của các phân tử lớn.

2.2. Hạn chế về khuếch tán và điều kiện phản ứng khắc nghiệt

Do hạn chế về kích thước lỗ xốp, các phản ứng sử dụng xúc tác Zirconi Sunfat Hóa thường phải thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao để tăng tốc độ phản ứng. Điều này làm tăng chi phí năng lượng và có thể gây ra các phản ứng phụ không mong muốn. Do đó, việc cải thiện cấu trúc lỗ xốp của xúc tác là rất quan trọng để tối ưu hóa quy trình và giảm chi phí sản xuất.

III. Phương Pháp Tạo Xúc Tác Meso Zirconi Sunfat Hóa 59 ký tự

Luận án tập trung vào việc biến đổi xúc tác zirconi oxit sunfat hóa thành xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình (MQTB) với tường thành chính là zirconi oxit. Cấu trúc này có nhiều ưu điểm: tăng bề mặt riêng, phân tán tâm axit mạnh, và kích thước mao quản phù hợp với phân tử triglyxerit. Xúc tác này có tiềm năng ứng dụng lớn hơn, cho phép phản ứng tổng hợp diễn ra trong điều kiện êm dịu hơn, và hiệu quả chuyển hóa cao hơn đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải.

3.1. Ưu điểm của cấu trúc mao quản trung bình MQTB

Cấu trúc mao quản trung bình (MQTB) giúp tăng diện tích bề mặt xúc tác, tạo điều kiện cho các phân tử phản ứng dễ dàng tiếp cận các tâm hoạt động. Kích thước lỗ xốp phù hợp với kích thước của các phân tử triglyxerit và axit béo tự do, giúp cải thiện quá trình khuếch tán và tăng hiệu quả chuyển đổi năng lượng.

3.2. Quy trình tạo xúc tác Meso Zirconi Sunfat Hóa m ZS

Quy trình tạo xúc tác Meso Zirconi Sunfat Hóa (m-ZS) bao gồm các bước chính: tạo cấu trúc MQTB bằng phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp, tẩm muối sunfat, và nung ở nhiệt độ cao. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của xúc tác bao gồm loại chất tạo cấu trúc, nhiệt độ và thời gian ngưng tụ, và pH của dung dịch.

3.3. Nghiên cứu tăng độ bền nhiệt cho xúc tác m ZS

Độ bền nhiệt là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính và tuổi thọ của xúc tác. Luận án nghiên cứu các phương pháp tăng độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS, bao gồm phương pháp oxophotphat hóa từng bước và phương pháp oxophotphat hóa đồng thời. Mục tiêu là duy trì cấu trúc MQTB và tính axit của xúc tác ở nhiệt độ cao.

IV. Ứng Dụng Chuyển Hóa Cặn Béo Thải Thành Biodiesel 57 ký tự

Xúc tác meso zirconi sunfat hóa (m-ZS) được ứng dụng để chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel. Quá trình này bao gồm các bước: tiền xử lý cặn béo, phản ứng este hóa hoặc transesterification, và tinh chế sản phẩm. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng bao gồm nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ mol metanol/dầu, và hàm lượng xúc tác. Nghiên cứu cũng tập trung vào việc tái sử dụng và tái sinh xúc tác để giảm chi phí sản xuất.

4.1. Phân tích tính chất của cặn béo thải

Trước khi tiến hành phản ứng, cần phân tích các tính chất của cặn béo thải, bao gồm thành phần axit béo, hàm lượng nước, và tạp chất. Kết quả phân tích giúp lựa chọn điều kiện phản ứng phù hợp và đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel.

4.2. Khảo sát điều kiện phản ứng tối ưu

Để đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao nhất, cần khảo sát các điều kiện phản ứng tối ưu, bao gồm nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ mol metanol/dầu, và hàm lượng xúc tác. Các kết quả khảo sát giúp xác định điều kiện phản ứng phù hợp với loại cặn béo thải và xúc tác sử dụng.

4.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác m ZS

Để giảm chi phí sản xuất, cần nghiên cứu khả năng tái sử dụng và tái sinh xúc tác m-ZS. Các phương pháp tái sinh xúc tác bao gồm rửa bằng dung môi, nung ở nhiệt độ cao, và xử lý bằng axit. Hiệu quả tái sinh xúc tác được đánh giá bằng cách so sánh hoạt tính của xúc tác trước và sau khi tái sinh.

V. Kết Luận Tiềm Năng Phát Triển Nhiên Liệu Sinh Học 53 ký tự

Nghiên cứu đã thành công trong việc tạo ra xúc tác meso zirconi sunfat hóa (m-ZS) với cấu trúc MQTB, có khả năng chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel hiệu quả. Phương pháp oxophotphat hóa giúp tăng độ bền nhiệt cho xúc tác. Kết quả nghiên cứu mở ra tiềm năng phát triển năng lượng tái tạo từ nguồn tài nguyên tái tạo là cặn béo thải, góp phần vào bảo vệ môi trường và phát triển kinh tế tuần hoàn.

5.1. Đánh giá tác động môi trường và kinh tế

Việc sử dụng cặn béo thải để sản xuất nhiên liệu sinh học có tác động tích cực đến môi trường, giúp giảm lượng chất thải và giảm phát thải khí nhà kính. Phân tích kinh tế cho thấy quy trình này có tiềm năng mang lại lợi nhuận, đặc biệt khi có chính sách hỗ trợ từ chính phủ.

5.2. Hướng phát triển trong tương lai

Trong tương lai, cần tiếp tục nghiên cứu để cải thiện hiệu quả chuyển đổi năng lượng, giảm chi phí sản xuất, và mở rộng quy mô ứng dụng. Các hướng nghiên cứu tiềm năng bao gồm: phát triển xúc tác mới với hoạt tính cao hơn, tối ưu hóa quy trình phản ứng, và tích hợp quy trình sản xuất nhiên liệu với các quy trình xử lý chất thải khác.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình, sử dụng để chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học" do nghiên cứu sinh Phạm Văn Phong thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng (chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, mã số 9520301, bảo vệ năm 2019).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Cặn béo thải là phụ phẩm hình thành từ các công đoạn tinh luyện dầu ăn thương phẩm, có thành phần hóa học phức tạp với hàm lượng axit béo tự do chiếm tỷ lệ cao (dao động từ 25% đến 90% khối lượng tùy thuộc vào nguồn dầu thô và công nghệ tinh luyện). Do gốc axit béo trong cặn béo thải tương đồng với dầu thực vật, nguồn phụ phẩm này có tiềm năng lớn để chuyển hóa thành nhiên liệu sinh học biodiesel. Tuy nhiên, việc áp dụng hệ xúc tác bazơ đồng thể truyền thống đối với cặn béo thải gặp trở ngại lớn do phản ứng xà phòng hóa diễn ra mạnh mẽ, làm giảm hiệu suất thu hồi và gây khó khăn cho quá trình tách rửa sản phẩm. Ngược lại, các hệ xúc tác axit đồng thể tuy xử lý được nguyên liệu có chỉ số axit cao nhưng lại gây ăn mòn thiết bị, khó tách và phát sinh chất thải độc hại.

Để khắc phục các nhược điểm trên, xu hướng nghiên cứu tập trung vào xúc tác axit dị thể, tiêu biểu là hệ xúc tác zirconi oxit sunfat hóa ($\text{SO}_4^{2-}/\text{ZrO}_2$). Mặc dù sở hữu các tâm siêu axit rắn và độ bền hóa học cao, xúc tác $\text{SO}_4^{2-}/\text{ZrO}_2$ thông thường lại có diện tích bề mặt riêng nhỏ và kích thước mao quản hẹp, gây trở ngại khuếch tán đối với các phân tử hữu cơ cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do. Do đó, các quy trình sử dụng $\text{SO}_4^{2-}/\text{ZrO}_2$ truyền thống buộc phải vận hành ở điều kiện nhiệt độ và áp suất rất cao ($220^\circ\text{C} - 250^\circ\text{C}$ dưới áp suất tự sinh của metanol), dẫn đến tiêu hao năng lượng và gia tăng chi phí thiết bị. Khoảng trống nghiên cứu then chốt mà luận án xác định là: tổng hợp thành công vật liệu xúc tác zirconi oxit sunfat hóa có cấu trúc mao quản trung bình (MQTB) với thành mao quản là zirconi oxit nhằm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc, tối ưu hóa kích thước mao quản tương thích với kích thước động học của phân tử dầu béo, đồng thời giải quyết triệt để nhược điểm sập khung mao quản do kém bền nhiệt trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác lập 5 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

1. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có hệ thống mao quản trung bình trật tự theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp từ tiền chất zirconi sunfat.
2. Nghiên cứu các phương pháp nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác meso zirconi sunfat hóa nhằm ngăn ngừa hiện tượng sập khung cấu trúc trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc.
3. Nghiên cứu bản chất biến đổi trạng thái pha, trạng thái oxy hóa của zirconi và cấu trúc hình học của xúc tác bằng các phương pháp phân tích hiện đại, đặc biệt là phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng theo thời gian (TRXANES); đồng thời làm rõ vai trò của độ chọn lọc hình dáng mao quản.
4. Nghiên cứu kỹ thuật tạo hạt xúc tác sử dụng chất kết dính phù hợp nhằm tăng khả năng lắng tách, thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng.
5. Khảo sát các điều kiện công nghệ chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên hệ xúc tác đã chế tạo, đánh giá khả năng tái sử dụng, quy trình tái sinh xúc tác và kiểm tra các chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm biodiesel theo tiêu chuẩn ASTM D 6751.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu xúc tác meso zirconi sunfat hóa trước nung ($\text{m-ZS-C}$), sau nung ($\text{m-ZS-N}$), xúc tác biến tính tăng độ bền nhiệt bằng oxophotphat hóa ($\text{m-ZS-P}$), các hệ xúc tác đối chứng ($\text{m-ZrO}_2$, $\text{m-ZS-2}$, $\text{m-ZS-3}$, $\text{SO}_4^{2-}/\text{ZrO}_2$ thông thường); nguyên liệu cặn béo thải từ xưởng tinh luyện của Công ty Cổ phần Dầu thực vật Tường An (Thành phố Hồ Chí Minh); sản phẩm este metyl của axit béo (biodiesel).
• Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo và khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu trong phòng thí nghiệm; phân tích cấu trúc tinh vi tại Viện Nghiên cứu Ánh sáng Đồng bộ Synchrotron (Thái Lan); khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải trong thiết bị phản ứng chịu áp suất quy mô mẻ ($100\text{g}$ nguyên liệu/mẻ) tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được điểm lại trong văn bản

Trong phần tổng quan lý thuyết, tác giả hệ thống hóa các nhóm xúc tác chính sử dụng trong công nghệ tổng hợp biodiesel:

1. Xúc tác bazơ đồng thể: Sử dụng phổ biến gồm $\text{NaOH}$, $\text{KOH}$, $\text{CH}_3\text{ONa}$. Các công trình công bố cho thấy phản ứng trao đổi este với các loại dầu thực vật có chỉ số axit thấp (dầu hạt cải, dầu hướng dương, dầu Karanja, Pongamia pinnata) đạt độ chuyển hóa từ $85,3%$ đến $98%$ ở điều kiện nhiệt độ $60^\circ\text{C} - 70^\circ\text{C}$, thời gian từ $30$ phút đến $2$ giờ, tỷ lệ mol metanol/dầu $6:1$ đến $10:1$. Nhược điểm là tạo nhiều xà phòng và không thể tái sử dụng.
2. Xúc tác axit đồng thể: Điển hình là $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{HCl}$, $\text{BF}_3$. Phản ứng trao đổi este và este hóa trên dầu ăn thải hoặc dầu đậu nành đạt hiệu suất trên $90% - 99%$, tuy nhiên yêu cầu tỷ lệ mol rượu/dầu rất cao ($20:1$ đến $30:1$), thời gian phản ứng kéo dài ($10 - 60$ giờ) và gây ăn mòn thiết bị.
3. Xúc tác enzym: Sử dụng các loại enzym lipaza từ vi sinh vật (tự do hoặc cố định trên các chất mang như Celite 545, polypropylen EP 100, nhựa acrylic, POS-PVA) để chuyển hóa dầu bông, dầu hạt hướng dương, dầu jatropha, dầu cọ ở nhiệt độ $31,5^\circ\text{C} - 58^\circ\text{C}$. Hiệu suất đạt $80% - 98%$ sau $7 - 48$ giờ. Hạn chế cốt lõi là giá thành enzym cao và tốc độ phản ứng chậm.
4. Xúc tác dị thể vô cơ: Các hệ oxit hỗn hợp và zeolit như $\text{Mg/La}$ mixed oxide (hiệu suất $100%$ ở $65^\circ\text{C}$ sau $30$ phút với dầu hướng dương), $\text{La/Zeolite beta}$ (độ chuyển hóa $48,9%$), mesoporous silica mang trên $\text{MgO}$ ($96%$ ở $220^\circ\text{C}$), hydrotalcite $\text{Mg-Al-CO}_3$ ($86,6%$), $\text{CaO}$, $\text{CaO/SBA-14}$, $\text{KOH/NaY}$, $\text{KOH/NaX}$, $\text{Na}_2\text{SiO}_3$ và xúc tác $\text{ZrO}_2$ sunfat hóa thông thường ($90%$ ở $200^\circ\text{C}$ sau $20$ giờ với dầu nành).

Nhóm xúc tác	Hoạt tính & Độ chuyển hóa	Điều kiện phản ứng	Khả năng thu hồi & Tái sử dụng	Hạn chế chính
Bazơ đồng thể ($\text{NaOH}, \text{KOH}$)	Rất nhanh, độ chuyển hóa cao ($85 - 98%$)	Êm dịu ($60 - 70^\circ\text{C}$, $0,5 - 2\text{h}$)	Không thu hồi được	Nhạy cảm với axit béo tự do ($>2$), tạo xà phòng, ô nhiễm nước thải
Axit đồng thể ($\text{H}_2\text{SO}_4, \text{HCl}$)	Tốt với nguyên liệu axit cao ($>90%$)	Khắc nghiệt hơn ($65 - 120^\circ\text{C}$, $10 - 60\text{h}$)	Không thu hồi được	Thời gian phản ứng dài, ăn mòn kim loại, phát sinh chất thải axit
Enzym (Lipaza)	Khá cao ($80 - 98%$)	Rất êm dịu ($31,5 - 58^\circ\text{C}$, $7 - 48\text{h}$)	Khó thu hồi (trừ khi cố định trên chất mang)	Giá thành đắt, hoạt tính suy giảm nhanh, thời gian phản ứng lâu
Dị thể thông thường ($\text{SO}_4^{2-}/\text{ZrO}_2$)	Cao với phản ứng este hóa/trao đổi	Rất cao ($200 - 250^\circ\text{C}$, $5 - 20\text{h}$)	Dễ lắng tách, tái sinh được	Mao quản hẹp ($<2\text{nm}$), bề mặt riêng nhỏ, trở ngại khuếch tán lớn

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Các công bố quốc tế về vật liệu zirconi mao quản trung bình cho thấy zirconi oxit có xu hướng kết tinh và biến đổi pha mạnh ở nhiệt độ cao, dẫn đến sự suy sập của khung mao quản khi nung tách chất tạo cấu trúc hữu cơ. Luận án lựa chọn giải quyết vấn đề ổn định nhiệt cho khung mạng zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình bằng kỹ thuật oxophotphat hóa, thiết lập hệ xúc tác có diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản tập trung ở mức xấp xỉ $38\text{ \AA}$, cho phép phản ứng este hóa và trao đổi este đồng thời trên cặn béo thải diễn ra hiệu quả ở nhiệt độ $130^\circ\text{C}$.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Lý thuyết, khái niệm và khung phân tích

• Phản ứng trao đổi este và este hóa: Quá trình trao đổi este diễn ra qua 3 bước thuận nghịch nối tiếp: triglyxerit chuyển hóa thành diglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng tạo thành glyxerin cùng các este metyl tương ứng ($\text{R}_1\text{COOR}$, $\text{R}_2\text{COOR}$, $\text{R}_3\text{COOR}$). Phản ứng este hóa chuyển hóa trực tiếp axit béo tự do ($\text{RCOOH}$) với metanol thành este metyl và nước ($\text{RCOOH} + \text{CH}_3\text{OH} \rightleftharpoons \text{RCOOCH}_3 + \text{H}_2\text{O}$).
• Cơ chế tạo tâm axit: Hoạt tính xúc tác của hệ $\text{SO}_4^{2-}/\text{m-ZrO}_2$ hình thành từ sự phối trí của nhóm sunfat ($\text{SO}_4^{2-}$) lên bề mặt cation $\text{Zr}^{4+}$. Hiệu ứng hút electron mạnh của nhóm sunfat làm tăng tính phân cực của liên kết $\text{O-H}$ trên bề mặt (tạo tâm axit Brønsted mạnh) và tạo ra các vị trí thiếu hụt electron trên tâm kim loại (tạo tâm axit Lewis mạnh).
• Cơ chế bền hóa bằng oxophotphat hóa: Axit photphoric ($\text{H}_3\text{PO}_4$) phản ứng với các nhóm hydroxyl tự do ($\text{Zr}^{4+}-\text{OH}$) trên bề mặt mạng lưới vô cơ để hình thành liên kết photphat bền vững. Quá trình này khóa các vị trí phản ứng hoạt động, ngăn chặn tương tác oxy hóa - khử giữa cation $\text{Zr}^{4+}$ và khung cacbon của chất hoạt động bề mặt trong quá trình nung ở nhiệt độ cao.

Phương pháp thực nghiệm và quy trình chế tạo

1. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa ($\text{m-ZS-C}$): Sử dụng tiền chất $\text{Zr(SO}_4)_2$, hòa tan trong nước cất, phối trộn với dung dịch chất tạo cấu trúc (khảo sát các chất CTAB, LAS, PEG 20000). Tiến hành ngưng tụ tự sắp xếp ở các điều kiện nhiệt độ ($70^\circ\text{C} - 100^\circ\text{C}$), thời gian ($12 - 72$ giờ) và pH ($3,5 - 11,5$, điều chỉnh bằng dung dịch $\text{NaOH } 0,1\text{M}$). Kết tủa được lọc, rửa trung tính, sấy ở $100^\circ\text{C}$ trong 24 giờ ($\text{m-ZS-C}$) và nung ở $450^\circ\text{C}$ trong $5 - 6$ giờ với tốc độ gia nhiệt $2^\circ\text{C}$/phút ($\text{m-ZS-N}$).
2. Nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác:
   • Phương pháp oxophotphat hóa từng bước: Ngâm tẩm $2\text{g}$ mẫu $\text{m-ZS-C}$ vào $20\text{ml}$ dung dịch $\text{H}_3\text{PO}_4$ ở các nồng độ $0,5\text{M}$ ($\text{m-ZS-P0.5}$), $1\text{M}$ ($\text{m-ZS-P1}$) và $2\text{M}$ ($\text{m-ZS-P2}$); khuấy 20 phút, lưu mẫu 12 hoặc 24 giờ ở nhiệt độ phòng, lọc, sấy $110^\circ\text{C}$ qua đêm và nung ở $450^\circ\text{C}$ trong 6 giờ ($\text{m-ZS-P1N}$).
   • Phương pháp oxophotphat hóa đồng thời: Tạo kết tủa $\text{Zr(OH)}_4$ từ $\text{ZrOCl}_2\cdot 8\text{H}_2\text{O}$ và dung dịch $\text{NH}_3\text{ }25%$, hòa tan lại bằng dung dịch $\text{H}_3\text{PO}_4$ dư, sau đó bổ sung dung dịch CTAB và $\text{Zr(SO}_4)_2$, điều chỉnh $\text{pH } 3 - 5$ bằng $\text{NaOH } 0,1\text{M}$, ngưng tụ ở $90^\circ\text{C}$ trong 48 giờ, sấy $110^\circ\text{C}$ và nung ở $450^\circ\text{C}$ ($\text{m-ZS-Pa1N}$).
3. Chế tạo mẫu đối chứng so sánh: Chế tạo xúc tác $\text{m-ZrO}_2$ (không chứa sunfat), xúc tác $\text{m-ZS-2}$ (sử dụng chất tạo cấu trúc TTAB mạch ngắn để tạo mao quản nhỏ), xúc tác $\text{m-ZS-3}$ (sử dụng chất tạo cấu trúc OTAB mạch dài để tạo mao quản lớn) và xúc tác $\text{SO}_4^{2-}/\text{ZrO}_2$ thông thường (kết tủa kiềm, kích thước hạt $0,25\text{ mm}$).
4. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác: Khảo sát chất kết dính gel silica (axit hóa thủy tinh lỏng bằng $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ }0,1\text{M}$) và gel nhôm hydroxit (kết tủa từ phèn nhôm $1\text{M}$ và $\text{Na}_2\text{CO}_3\text{ }1\text{M}$). Phối trộn bột xúc tác với chất kết dính, sấy $100^\circ\text{C}$ trong 24 giờ, nung ở $350^\circ\text{C}$ trong 4 giờ, sau đó nghiền và rây phân đoạn kích thước.

Phương pháp phân tích và đánh giá

• Đặc trưng xúc tác: Phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngưỡng theo thời gian (TRXANES/XAS); Nhiễu xạ tia X góc hẹp (SAXRD) và góc rộng (WAXRD); Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai (TG-DTA); Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM); Đo hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt $\text{N}_2$ (BET-BJH); Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD-NH}_3$); Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR); Khảo sát độ bền thủy nhiệt trong nước sôi và thiết bị autoclave chịu áp ($50^\circ\text{C} - 350^\circ\text{C}$).
• Đánh giá phản ứng và sản phẩm: Phản ứng thực hiện trong thiết bị autoclave kín chịu áp suất có khuấy từ; Xác định thành phần hóa học của cặn béo thải và metyl este bằng sắc ký khí - khối phổ (GC-MS); Tính toán độ chuyển hóa ($C$), độ chọn lọc ($S$) và hiệu suất tổng hợp ($H = C \times S$) thông qua phương pháp chuẩn độ chỉ số axit, xà phòng hóa định lượng glyxerin; Kiểm tra các chỉ tiêu tỷ trọng, độ nhớt động học, chỉ số axit, điểm chớp cháy theo tiêu chuẩn ASTM D 6751.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan lý thuyết

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về hai phản ứng chính trong sản xuất biodiesel: trao đổi este từ triglyxerit và este hóa axit béo tự do. Tác giả phân tích ưu, nhược điểm của 4 nhóm xúc tác: bazơ đồng thể, axit đồng thể, dị thể vô cơ và enzym sinh học. Văn bản làm rõ đặc tính hóa lý của zirconi oxit, sự hình thành tâm siêu axit khi sunfat hóa bề mặt, và nguyên lý cấu trúc mao quản trung bình dạng $\text{SO}_4^{2-}/\text{m-ZrO}_2$. Đồng thời, chương 1 trình bày thành phần nguyên liệu cặn béo thải phát sinh từ quá trình tinh luyện dầu thực vật tại Việt Nam, qua đó xác lập định hướng khoa học của đề tài là chế tạo xúc tác $\text{SO}_4^{2-}/\text{m-ZrO}_2$ có độ bền nhiệt cao nhằm chuyển hóa hiệu quả nguồn cặn béo thải này.

Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, thiết bị và quy trình chế tạo xúc tác:

• Trình bày thông số thực nghiệm khảo sát quá trình ngưng tụ tự sắp xếp từ tiền chất $\text{Zr(SO}_4)_2$ với các chất hoạt động bề mặt (CTAB, LAS, PEG 20000) ở nhiệt độ $70 - 100^\circ\text{C}$, thời gian $12 - 72$ giờ, pH $3,5 - 11,5$.
• Quy trình oxophotphat hóa từng bước và đồng thời sử dụng dung dịch $\text{H}_3\text{PO}_4$ ($0,5\text{M}$, $1\text{M}$, $2\text{M}$); quy trình kiểm tra độ bền thủy nhiệt từ $50^\circ\text{C}$ đến $350^\circ\text{C}$.
• Quy trình tạo hạt xúc tác với gel silica và gel nhôm hydroxit, khảo sát tỷ lệ gel, kích thước hạt và nhiệt độ xử lý sau tạo hạt.
• Thiết lập hệ thống phản ứng tổng hợp biodiesel chịu áp suất phòng thí nghiệm (tỷ lệ kích thước con khuấy từ/đường kính trong thiết bị = 1/2; đường kính con khuấy/chiều cao thiết bị = 1/10).
• Trình bày công thức và phương pháp tính toán độ chuyển hóa nguyên liệu ($C$), độ chọn lọc ($S$), hiệu suất ($H$) và mô tả nguyên lý vận hành của các thiết bị phân tích hiện đại (XAS, XRD, TG-DTA, SEM, TEM, BET-BJH, $\text{TPD-NH}_3$, FT-IR, GC-MS).

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được:

1. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa ($\text{m-ZS}$)

• Chất tạo cấu trúc: Giản đồ SAXRD xác nhận chất tạo cấu trúc CTAB cho pic nhiễu xạ sắc nét đặc trưng của cấu trúc MQTB trật tự, vượt trội so với LAS và PEG 20000.
• Thông số ngưng tụ tối ưu: Nhiệt độ ngưng tụ thích hợp là $90^\circ\text{C}$, thời gian ngưng tụ 48 giờ và $\text{pH} = 9,5$. Ở các điều kiện này, vật liệu trước nung ($\text{m-ZS-C}$) có độ trật tự cấu trúc cao nhất.
• Hiện tượng suy sập cấu trúc: Mẫu $\text{m-ZS-C}$ khi nung trực tiếp ở $450^\circ\text{C}$ ($\text{m-ZS-N}$) bị mất hoàn toàn pic đặc trưng trên giản đồ SAXRD và WAXRD, diện tích bề mặt suy giảm nghiêm trọng, chứng minh khung mạng zirconi bị sập trong quá trình nung tách surfactant.

2. Nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác bằng phương pháp oxophotphat hóa

• Phương pháp từng bước: Biến tính mẫu $\text{m-ZS-C}$ bằng dung dịch $\text{H}_3\text{PO}_4\text{ }1\text{M}$ trong 24 giờ ($\text{m-ZS-P1}$) cho hiệu quả bền hóa tốt nhất. Giản đồ TG-DTA và SAXRD chứng minh mẫu $\text{m-ZS-P1N}$ sau nung ở $450^\circ\text{C}$ bảo lưu hoàn toàn cấu trúc MQTB trật tự, nâng giới hạn bền nhiệt lên mức $525^\circ\text{C} - 530^\circ\text{C}$.
• So sánh với phương pháp đồng thời: Phương pháp từng bước cho cấu trúc đồng đều và diện tích bề mặt cao hơn so với phương pháp đồng thời ($\text{m-ZS-Pa1N}$).
• Cơ chế giải thích qua phổ TRXANES: Phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng đo theo thời gian (TRXANES) chỉ ra rằng ở mẫu chưa biến tính $\text{m-ZS-C}$, quá trình khử cation $\text{Zr}^{4+}$ về trạng thái kim loại diễn ra ở khoảng $430^\circ\text{C}$ do tương tác với chất tạo cấu trúc. Ở mẫu $\text{m-ZS-P1}$, quá trình oxophotphat hóa đã khóa các nhóm $-\text{OH}$ liên kết với $\text{Zr}^{4+}$, làm dịch chuyển nhiệt độ tương tác khử lên mức $530^\circ\text{C}$, giúp bảo vệ khung mao quản nguyên vẹn ở nhiệt độ nung $450^\circ\text{C}$.
• Đặc trưng hóa lý của xúc tác $\text{m-ZS-P1N}$:
  • Diện tích bề mặt riêng BET đạt $629,6\text{ m}^2/\text{g}$.
  • Đường kính mao quản trung bình phân bố tập trung ở mức xấp xỉ $38\text{ \AA}$.
  • Ảnh SEM và TEM thể hiện rõ hệ thống kênh mao quản đồng đều, trật tự.
  • Phổ $\text{TPD-NH}_3$ xác nhận vật liệu có mật độ tâm axit cao và lực axit rất mạnh.
  • Thử nghiệm độ bền thủy nhiệt cho thấy xúc tác duy trì độ ổn định cấu trúc tốt khi xử lý với nước và hơi nước ở nhiệt độ cao.

3. Ảnh hưởng của độ chọn lọc hình dáng

So sánh hoạt tính chuyển hóa giữa các hệ vật liệu cho thấy xúc tác $\text{m-ZS-P1N}$ (đường kính mao quản $\sim 38\text{ \AA}$) cho hiệu suất phản ứng cao vượt trội so với xúc tác $\text{m-ZS-2}$ (mao quản nhỏ, dùng TTAB), xúc tác $\text{m-ZrO}_2$ (không có tâm axit sunfat) và xúc tác $\text{SO}_4^{2-}/\text{ZrO}_2$ thông thường. Kết quả chứng minh bên cạnh lực axit mạnh, kích thước mao quản $38\text{ \AA}$ hoàn toàn tương thích với kích thước động học của phân tử triglyxerit và axit béo, loại bỏ trở ngại khuếch tán.

4. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác

• Gel silica là chất kết dính tối ưu, giúp tạo hạt xúc tác có độ bền cơ lý cao mà không làm suy giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.
• Hàm lượng gel silica thích hợp, kích thước hạt tối ưu và nhiệt độ xử lý nhiệt sau tạo hạt ở $350^\circ\text{C}$ trong 4 giờ giúp xúc tác sau tạo hạt duy trì được diện tích bề mặt, cấu trúc mao quản và dễ dàng lắng tách hoàn toàn khỏi pha lỏng sản phẩm.

5. Khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel

• Nguyên liệu: Cặn béo thải từ Công ty CP Dầu thực vật Tường An có chỉ số axit cao ($105\text{ mg KOH/g}$), hàm lượng axit béo tự do lớn.
• Điều kiện phản ứng tối ưu trên xúc tác $\text{m-ZS-P1N}$:
  • Khối lượng cặn béo thải: $100\text{g}$/mẻ.
  • Nhiệt độ phản ứng: $130^\circ\text{C}$.
  • Thời gian phản ứng: 4 giờ.
  • Hàm lượng xúc tác: $5%$ khối lượng so với nguyên liệu.
  • Tỷ lệ thể tích metanol/dầu: $1,5:1$ (tương đương tỷ lệ mol metanol/dầu $\sim 27 - 30:1$).
  • Tốc độ khuấy trộn: $500\text{ vòng/phút}$.
  • Hiệu suất tạo biodiesel đạt trên $90%$.
• Khả năng tái sử dụng và tái sinh: Xúc tác dạng hạt có thể tái sử dụng qua nhiều chu kỳ liên tiếp. Khi hiệu suất giảm xuống dưới $90%$, xúc tác được tái sinh bằng cách rửa sạch lớp dầu bám bằng dung môi etanol và nung ở $400^\circ\text{C}$ trong không khí trong 4 giờ (tốc độ gia nhiệt $5^\circ\text{C}$/phút). Hoạt tính xúc tác sau tái sinh được phục hồi hoàn toàn.
• Chất lượng sản phẩm: Kết quả phân tích GC-MS khẳng định thành phần chính là các este metyl của axit panmitic, axit oleic, axit linoleic và axit stearic. Các chỉ tiêu hóa lý chính của sản phẩm biodiesel thu được hoàn toàn đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật của tiêu chuẩn ASTM D 6751.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án tự công bố 4 đóng góp mới về mặt khoa học và công nghệ:

1. Chế tạo thành công xúc tác meso zirconi sunfat hóa: Đã thiết lập được quy trình tổng hợp xúc tác có thành mao quản là zirconi oxit với hệ thống mao quản trung bình trật tự theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp từ tiền chất $\text{Zr(SO}_4)_2$, sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB ở nhiệt độ $90^\circ\text{C}$, thời gian 48 giờ, $\text{pH} = 9,5$ và nung tách chất tạo cấu trúc ở $450^\circ\text{C}$ trong 5 giờ.
2. Nâng cao độ bền nhiệt cho hệ xúc tác: Ứng dụng thành công hai phương pháp oxophotphat hóa từng bước và đồng thời. Trong đó, phương pháp oxophotphat hóa từng bước bằng $\text{H}_3\text{PO}_4\text{ }1\text{M}$ giúp nâng giới hạn bền nhiệt của vật liệu lên đến $525^\circ\text{C} - 530^\circ\text{C}$, khắc phục triệt để nhược điểm sập khung cấu trúc khi nung. Xúc tác thu được ($\text{m-ZS-P1N}$) sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn ($629,6\text{ m}^2/\text{g}$), đường kính mao quản tập trung ở mức $\sim 38\text{ \AA}$ và lực axit rất mạnh.
3. Làm rõ cơ chế bền hóa bằng phổ TRXANES: Sử dụng kỹ thuật phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngưỡng theo thời gian (TRXANES) chỉ ra hiện tượng khử cation $\text{Zr}^{4+}$ về trạng thái kim loại ở $430^\circ\text{C}$ đối với mẫu chưa biến tính $\text{m-ZS-C}$ và ở $530^\circ\text{C}$ đối với mẫu đã oxophotphat hóa $\text{m-ZS-P1}$. Kết quả chứng minh quá trình oxophotphat hóa đã khóa các nhóm $-\text{OH}$ liên kết với $\text{Zr}^{4+}$, ngăn chặn phản ứng khử với surfactant và ổn định khung mao quản.
4. Chứng minh vai trò của độ chọn lọc hình dáng mao quản: Khẳng định kích thước mao quản trung bình tập trung ở mức $38\text{ \AA}$ có độ chọn lọc hình dáng tối ưu, tương thích với kích thước động học của các phân tử triglyxerit và axit béo tự do, cho phép hạ nhiệt độ phản ứng chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel xuống $130^\circ\text{C}$ với hiệu suất trên $90%$.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

• Ứng dụng xúc tác $\text{m-ZS-P1N}$ đã tạo hạt vào các mô hình phản ứng tổng hợp biodiesel liên tục hoặc bán liên tục tại các cơ sở chế biến nhằm tận thu nguồn phụ phẩm cặn béo thải từ các nhà máy tinh luyện dầu thực vật.
• Mở rộng kỹ thuật oxophotphat hóa để ổn định cấu trúc mao quản trung bình cho các hệ oxit kim loại chuyển tiếp khác có tính chất tương tự zirconi.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Các khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải trong luận án mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (mẻ $100\text{g}$ nguyên liệu trong thiết bị autoclave gián đoạn), chưa tiến hành thử nghiệm trên hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục với quy mô pilot.
• Nguồn nguyên liệu cặn béo thải thực nghiệm được thu thập từ một cơ sở sản xuất duy nhất (Công ty CP Dầu thực vật Tường An), chưa khảo sát biến động chất lượng từ các nguồn cặn béo thải có thành phần tạp chất phi axit béo khác biệt.

Hướng nghiên cứu tiếp

• Thử nghiệm đánh giá hoạt tính và độ bền cơ lý của xúc tác $\text{m-ZS-P1N}$ dạng hạt trên hệ phản ứng lớp xúc tác cố định dòng chảy liên tục.
• Khảo sát mở rộng khả năng chuyển hóa trên nhiều nguồn nguyên liệu dầu mỡ phế thải có hàm lượng ẩm, tạp chất và chỉ số axit biến thiên lớn.

---

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Hóa dầu, Hóa học Xúc tác và Khoa học Vật liệu.
• Kỹ sư và cán bộ nghiên cứu: Tại các viện nghiên cứu chuyên ngành dầu khí, năng lượng tái tạo và các nhà máy chế biến dầu thực vật, sản xuất nhiên liệu sinh học.

Nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu

• Quy trình tổng hợp và ổn định nhiệt: Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp và kỹ thuật oxophotphat hóa từng bước là tài liệu tham khảo giá trị cho việc biến tính, gia cường độ bền nhiệt của các hệ vật liệu oxit vô cơ mao quản trung bình.
• Kỹ thuật phân tích hiện đại: Phương pháp ứng dụng phổ hấp thụ tia X (TRXANES/XAS) để theo dõi động học biến đổi trạng thái oxy hóa của tâm kim loại trong điều kiện nung thực tế.
• Công nghệ chuyển hóa cặn béo: Giải pháp xúc tác axit dị thể dạng hạt cho phép xử lý trực tiếp nguyên liệu có chỉ số axit cao mà không cần công đoạn trung hòa hoặc tiền xử lý phức tạp.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao xúc tác meso zirconi sunfat hóa chưa biến tính ($\text{m-ZS-C}$) bị sập khung mao quản khi nung ở $450^\circ\text{C}$?

Theo kết quả phân tích phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng theo thời gian (TRXANES), ở nhiệt độ khoảng $430^\circ\text{C}$, giữa các cation $\text{Zr}^{4+}$ liên kết với nhóm hydroxyl tự do ($-\text{OH}$) trên bề mặt và mạch cacbon của chất tạo cấu trúc hữu cơ (CTAB) xảy ra tương tác oxy hóa - khử mạnh, khử $\text{Zr}^{4+}$ về trạng thái kim loại. Phản ứng này phá vỡ liên kết trong mạng lưới vô cơ zirconi oxit, làm mất tính trật tự và sập khung mao quản trung bình.

2. Phương pháp oxophotphat hóa từng bước nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác như thế nào?

Phương pháp oxophotphat hóa từng bước ngâm tẩm xúc tác $\text{m-ZS-C}$ trong dung dịch $\text{H}_3\text{PO}_4\text{ }1\text{M}$. Các gốc photphat sẽ phản ứng và khóa các nhóm hydroxyl tự do ($\text{Zr}^{4+}-\text{OH}$), ngăn chặn phản ứng khử giữa $\text{Zr}^{4+}$ và surfactant. Phổ TRXANES chứng minh nhiệt độ tương tác khử bị dịch chuyển từ $430^\circ\text{C}$ lên $530^\circ\text{C}$, giúp vật liệu bền nhiệt đến $525^\circ\text{C} - 530^\circ\text{C}$ và bảo lưu hoàn toàn hệ mao quản trung bình trật tự sau khi nung ở $450^\circ\text{C}$.

3. Xúc tác $\text{m-ZS-P1N}$ có các thông số đặc trưng cấu trúc nổi bật nào?

Xúc tác $\text{m-ZS-P1N}$ sau khi nung ở $450^\circ\text{C}$ có diện tích bề mặt riêng BET đạt $629,6\text{ m}^2/\text{g}$, đường kính mao quản tập trung ở mức xấp xỉ $38\text{ \AA}$, sở hữu các tâm siêu axit rắn với mật độ cao và phân bố mao quản đồng đều, trật tự cao theo ảnh TEM và giản đồ SAXRD.

4. Điều kiện tối ưu để chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên xúc tác $\text{m-ZS-P1N}$ là gì?

Điều kiện tối ưu được xác lập gồm: nhiệt độ phản ứng $130^\circ\text{C}$, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác $5%$ khối lượng (so với $100\text{g}$ cặn béo thải), tỷ lệ thể tích metanol/dầu là $1,5:1$ (tương đương tỷ lệ mol metanol/dầu $\sim 27 - 30:1$) và tốc độ khuấy trộn $500\text{ vòng/phút}$. Hiệu suất thu hồi biodiesel đạt trên $90%$.

5. Quy trình tái sinh xúc tác $\text{m-ZS-P1N}$ sau khi giảm hoạt tính được thực hiện ra sao?

Khi hiệu suất phản ứng giảm xuống dưới $90%$, xúc tác dạng hạt được lọc tách, rửa sạch lớp dầu đa lớp bám trên bề mặt bằng dung môi etanol cho đến khi hạt hết độ nhớt, sau đó nung trong không khí ở $400^\circ\text{C}$ trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt $5^\circ\text{C}$/phút nhằm đốt cháy triệt để cặn hữu cơ và giải phóng các tâm axit hoạt tính.

---

Kết luận

Luận án của tác giả Phạm Văn Phong đã giải quyết thành công bài toán ổn định nhiệt cho hệ vật liệu xúc tác meso zirconi sunfat hóa bằng kỹ thuật oxophotphat hóa từng bước, chế tạo thành công xúc tác $\text{m-ZS-P1N}$ có diện tích bề mặt riêng lớn ($629,6\text{ m}^2/\text{g}$) và kích thước mao quản tối ưu ($38\text{ \AA}$). Cơ chế bền hóa cấu trúc được làm sáng tỏ một cách thuyết phục thông qua phương pháp phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng trong dòng (TRXANES). Hệ xúc tác dạng hạt đã chứng minh hiệu quả chuyển hóa cặn béo thải có chỉ số axit cao thành nhiên liệu sinh học biodiesel đạt hiệu suất trên $90%$ ở nhiệt độ êm dịu $130^\circ\text{C}$, sản phẩm đáp ứng tiêu chuẩn ASTM D 6751 và xúc tác có khả năng tái sinh hoàn toàn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- Phạm Văn Phong Mang l■i tr■ nghi■m m■i m■ cho ng■■i dùng, công ngh■ hi■n th■ hi■n ■■i, b■n online không khác gì so v■i b■n g■c. B■n có th■ phóng to, thu nh■ tùy ý. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC 123doc Xu■t Sau Nhi■u h■n phát event s■m■t t■ h■u thú ýn■m t■■ng m■t ■■i, v■,raevent kho t■oth■c■ng ki■m 123doc vi■n■■ng ti■n■ãthi■t kh■ngt■ng ki■m l■th■c. b■■c v■i ti■nh■n 123doc online kh■ng ■■nh 2.000 b■ng luôn luôn tàitài v■ li■u t■o li■u ■ t■t tríhi■u c■ c■a h■i qu■ mình c■ gianh■t, trong l■nh t■nguyv■c: l■nh thutínnh■p tài v■c cao chính nh■t.

tài online li■u tínMong cho d■ng, và kinh t■t mu■n công c■ doanh các mang ngh■online. thành l■i thông cho viên Tính tin, ■■n c■ng c■ango■i■■ng website.Khách xã h■itháng m■thàng ngu■n 5/2014; có th■tài 123doc nguyên d■ dàng v■■t tri tra th■c m■c c■u quý 100.000 tàibáu, li■uphong m■t l■■t cách truy ■am■i phú,c■p chính d■ng, xác,ngày, nhanh giàus■giá chóng. h■u ■■ng th■ithành tr■ 2.000 mongviên mu■n■■ngt■oký,■i■u l■t ki■n vào top cho200chocác cácwebsite users cóph■ thêm bi■n thunh■t nh■p. t■iChính Vi■t Nam, vì v■yt■123doc.net l■ tìm ki■m ■■i nh■m ra thu■c top 3■áp ■ng Nh■n Google.

■■■c nhu c■u chiadanh s■ tàihi■uli■udoch■t c■ng ■■ng l■■ng vàbình ki■mch■nti■n là online. website ki■m ti■n online hi■u qu■ và uy tín nh■t. Nhi■u 123doc Sau Th■akhi thu■n event s■ cam nh■n h■u k■t s■ thú xácm■t d■ng v■, s■ nh■n mang event kho 1. t■ th■■■ng l■i ki■m CH■P vi■n nh■ng ti■n h■ kh■ng NH■N quy■n th■ng thi■tl■ CÁC th■c.

s■ l■i ■I■U v■ichuy■n t■t h■n 123doc nh■t 2.000 KHO■N sang luôn cho ng■■i ph■n luôn TH■A tàit■oli■u thông dùng. ■ tin THU■N c■ t■t h■i Khixác c■ khách giaminh l■nh t■ng Chào hàng tài v■c: thu m■ng kho■n tr■ nh■p tài thành b■n chính ■■n email online thành tínb■n cho d■ng, v■i ■ã viên t■t■■ng 123doc.net! công c■a c■ các ngh■ 123doc kýthành v■i Chúng thông và 123doc.netLink viên n■p tôi tin, c■a cung ti■n ngo■i website.Khách xác tài D■chkho■n th■c V■s■ c■a■■■c (nh■ hàng ■■■c 123doc, cóg■ith■v■môd■■■a b■n t■ dàng s■d■■i■■■c tra■ây) ch■ email c■uh■■ng cho tài b■n li■u ■ã b■n, nh■ng■■ng m■t tùyquy■n cách thu■c ky,chính l■i b■n vàosauxác, các vuin■p lòng “■i■u nhanh■■ng ti■nKho■n chóng. trênnh■p website Th■aemail Thu■n c■a v■ mìnhS■vàD■ng click D■ch vào linkV■” sau ■ây 123doc ■ã (sau g■i ■ây ■■■c g■i t■t T■i t■ng th■i ■i■m, chúng tôi có th■ c■p nh■t ■KTTSDDV theo quy■t. Nhi■u Mang Luôn 123doc Th■a Xu■t Sau khi h■n h■■ng phát thu■n l■i event s■ cam nh■n m■t tr■ t■ h■u k■t s■ thú nghi■m t■i ýxác n■m t■■ng m■t d■ng v■, là s■ nh■n ■■i, website ra mang event kho m■i 1.

t■ot■ th■■■ng m■ l■i c■ng ki■m d■n 123doc CH■P ■■u vi■n■■ng nh■ng choti■n h■■ã kh■ng ng■■i NH■N quy■n th■ng thi■t chia t■ng ki■m dùng, l■ CÁC s■ th■c. s■ l■i b■■c v■i■I■U ti■n vàchuy■n t■t công h■n mua 123doc online kh■ng nh■t ■■nh 2.000 ngh■ bán KHO■N sang b■ng luôn cho tài hi■n ng■■i li■u ph■n luôn tài TH■A tài v■ th■ li■u hàng t■o li■u thông dùng. ■■u ■ tin tríhi■n THU■N hi■u c■ c■a ■■i, t■t h■i Khi qu■ mình Vi■t xác c■ khách gia b■n nh■t, minh trong l■nh Nam. t■ng Chào online hàng uy tài v■c: l■nh thu Tác m■ng tín kho■n tr■ nh■p không tài phong v■c caothành b■n chính ■■n email nh■t.

tài online khác chuyên li■u thành tínb■n Mong gì cho d■ng, và v■i so■ã ■■ng nghi■p, viên kinh t■t 123doc.net! v■i mu■n công c■a c■ doanh b■n các hoàn mang ngh■ 123doc ký g■c. thành v■i h■o, Chúng l■i thông B■n và ■■ ■■n 123doc.netLink cho viên Tính n■p có tôi tin, c■ng c■a cao th■ cung ti■n ngo■i■■ng tính website. phóng th■i vào c■p ■i■m ng■,.Khách trách xác tài D■ch xã to,kho■n th■c nhi■m h■i thutháng V■ nh■ m■t s■■■i c■a■■■c (nh■ hàng tùy ngu■n■■■c 5/2014; 123doc, v■i ý. cóg■i t■ng th■ tài 123doc v■ mô ■■a nguyên b■n d■ ng■■i t■ dàng s■ v■■t d■■i■■■c tri dùng.

ch■ tra■ây) th■c m■c email c■u M■c h■■ng quý 100.000 cho tài b■n tiêu báu, li■u ■ã b■n, nh■ng hàng■■ng phong m■t l■■t tùy■■u quy■n cách truy thu■c phú, ky, c■a■a c■p chính l■i b■n vào123doc.net m■i d■ng, sau xác, các vuingày, n■p lòng “■i■u nhanh giàu■■ng ti■n s■ tr■ giá Kho■n chóng. h■u trên thành tr■ ■■ng nh■p 2.000 website Th■a th■ email vi■n th■i Thu■n c■a thành mong tài v■ li■u mình viên mu■n S■ ■■ng online vàD■ng click t■o l■n ■i■u ký, D■ch vào nh■t l■t link ki■n V■” vào Vi■t 123doc top sau cho Nam,■ây ■ã 200 chocung các các (sau ■âynh■ng g■iwebsite c■p users ■■■c cóph■ thêmtài bi■n g■ithu li■u t■t■■c nh■t nh■p. T■it■ikhông t■ng Chính Vi■tth■i th■ Nam,■i■m, vì v■y tìm t■123doc.net th■y l■chúng tìm trên ki■m tôi th■ ■■i racóthu■c tr■■ng th■nh■mc■p top ■áp ngo■i 3nh■t ■KTTSDDV ■ng Google. Nh■n nhu c■utheo chiaquy■t danh s■ tàihi■u .li■udo ch■t c■ng ■■ng l■■ng vàbình ki■mch■nti■n là online.

website ki■m ti■n online hi■u qu■ và uy tín nh■t. Mangh■n Luôn 123doc Th■a Xu■t Sau Nhi■u khi h■■ng phát thu■n l■i event s■ cam nh■n m■t tr■ t■ h■u k■t s■ thú nghi■m t■i ýxác n■m t■■ng m■t d■ng v■, là s■ nh■n ■■i, website ra mang event kho m■i 1. t■ot■ th■■■ng m■ l■i c■ng ki■m d■n 123doc CH■P ■■u vi■n■■ng nh■ng choti■n h■■ã kh■ng ng■■i NH■N quy■n th■ng thi■t chia t■ng ki■m dùng, l■ CÁC s■ th■c. s■ l■i b■■c v■i■I■U ti■n vàchuy■n t■t công h■n mua 123doc online kh■ng nh■t ■■nh 2.000 ngh■ bán KHO■N sang b■ng luôn cho tài hi■n ng■■i li■u ph■n luôn tài TH■A tài v■ th■ li■u hàng t■o li■u thông dùng.

■■u ■ tin tríhi■n THU■N hi■u c■ c■a ■■i, t■t h■i Khi qu■ mình Vi■t xác c■ khách gia b■n nh■t, minh trong l■nh Nam. t■ng Chào online hàng uy tài v■c: l■nh thu Tác m■ng tín kho■n tr■ nh■p không tài phong v■c caothành b■n chính ■■n email nh■t. tài online khác chuyên li■u thành tínb■n Mong gì cho d■ng, và v■i so■ã ■■ng nghi■p, viên kinh t■t 123doc.net! v■i mu■n công c■a c■ doanh b■n các hoàn mang ngh■ 123doc ký g■c. thành v■i h■o, Chúng l■i thông B■n và ■■ ■■n 123doc.netLink cho viên Tính n■p có tôi tin, c■ng c■a cao th■ cung ti■n ngo■i■■ng tính website.

phóng th■i vào c■p ■i■m ng■,.Khách trách xác tài D■ch xã to,kho■n th■c nhi■m h■i thutháng V■ nh■ m■t s■■■i c■a■■■c (nh■ hàng tùy ngu■n■■■c 5/2014; 123doc, v■i ý. cóg■i t■ng th■ tài 123doc v■ mô ■■a nguyên b■n d■ ng■■i t■ dàng s■ v■■t d■■i■■■c tri dùng. ch■ tra■ây) th■c m■c email c■u M■c h■■ng quý 100.000 cho tài b■n tiêu báu, li■u ■ã b■n, nh■ng hàng■■ng phong m■t l■■t tùy■■u quy■n cách truy thu■c phú, ky, c■a■a c■p chính l■i b■n vào123doc.net m■i d■ng, sau xác, các vuingày, n■p lòng “■i■u nhanh giàu■■ng ti■n s■ tr■ giá Kho■n chóng. h■u trên thành tr■ ■■ng nh■p 2.000 website Th■a th■ email vi■n th■i Thu■n c■a thành mong tài v■ li■u mình viên mu■n S■ ■■ng online vàD■ng click t■o l■n ■i■u ký, D■ch vào nh■t l■t link ki■n V■” vào Vi■t 123doc top sau cho Nam,■ây ■ã 200 chocung các các (sau ■âynh■ng g■iwebsite c■p users ■■■c cóph■ thêmtài bi■n g■ithu li■u t■t■■c nh■t nh■p.

T■it■ikhông t■ng Chính Vi■tth■i th■ Nam,■i■m, vì v■y tìm t■123doc.net th■y l■chúng tìm trên ki■m tôi th■ ■■i racóthu■c tr■■ng th■nh■mc■p top ■áp ngo■i 3nh■t ■KTTSDDV ■ng Google. Nh■n nhu c■utheo chiaquy■t danh s■ tàihi■u .li■udo ch■t c■ng ■■ng l■■ng vàbình ki■mch■nti■n là online. website ki■m ti■n online hi■u qu■ và uy tín nh■t. Luônh■n 123doc Th■a Xu■t Sau khi h■■ng phát thu■n cam nh■n m■t t■k■t s■ t■i ýxác n■m t■■ng d■ng là s■ nh■n ■■i, website ra mang 1.

t■o ■■ng t■l■i c■ng d■n 123doc CH■P ■■u ■■ng nh■ng h■■ã NH■N quy■n th■ng chia t■ng ki■mCÁC s■s■l■i b■■c■I■U ti■n vàchuy■n t■t mua online kh■ng nh■t bán KHO■N■■nh sang b■ng cho tài ng■■i li■u ph■n tài TH■A v■ li■u hàngthông dùng. ■■u tríTHU■N hi■u c■a tin Khi qu■ mình Vi■t xác khách nh■t, minh trong Nam. Chào hàng uy tài l■nh Tác m■ng tín kho■n tr■ phong v■c caothành b■n ■■n email nh■t. tàichuyên li■u thành b■n Mong và v■i ■ã ■■ng nghi■p, viên kinh 123doc.net! mu■n c■a doanh hoàn mang 123doc kýonline.

v■i h■o, Chúng l■ivà ■■ ■■n 123doc.netLink cho Tính n■p tôi c■ng cao cung ti■n ■■ng tính th■i vào c■p ■i■m trách xác tài D■ch xãkho■n th■c nhi■m h■itháng V■ m■t s■■■i c■a■■■c (nh■ ngu■n■■■c 5/2014; 123doc, v■i g■i t■ng tài 123doc v■ mô ■■a nguyên b■n ng■■i t■s■ v■■t d■■i■■■c tri dùng. ch■ ■ây) th■c m■c email M■c h■■ng quý 100.000 cho b■n tiêu báu, ■ã b■n, nh■ng hàng■■ng phong l■■t tùy■■u quy■n truy thu■c phú, ky, c■a■a c■pl■i b■n vào123doc.net m■i d■ng, sau các vuingày, n■p lòng “■i■u giàu■■ng ti■n s■ tr■ giá Kho■n h■u trên thành tr■ ■■ng nh■p 2.000 website Th■a th■ email vi■n th■i Thu■n c■a thành mong tài v■ li■u mình viên mu■n S■ ■■ng online vàD■ng click t■o l■n ■i■u ký, D■ch vào nh■t l■t link ki■n V■” vào Vi■t 123doc top sau cho Nam,■ây ■ã 200 chocung các các (sau ■âynh■ng g■iwebsite c■p users ■■■c cóph■ thêmtài bi■n g■ithu li■u t■t■■c nh■t nh■p. T■it■ikhông t■ng Chính Vi■tth■i th■ Nam,■i■m, vì v■y tìm t■123doc.net th■y l■chúng tìm trên ki■m tôi th■ ■■i racóthu■c tr■■ng th■nh■mc■p top ■áp ngo■i 3nh■t ■KTTSDDV ■ng Google. Nh■n nhu c■utheo chiaquy■t danh s■ tàihi■u .li■udo ch■t c■ng ■■ng l■■ng vàbình ki■mch■nti■n là online.

website ki■m ti■n online hi■u qu■ và uy tín nh■t. Luônh■n Th■a Xu■t Sau Nhi■u 123doc Mangkhi h■■ng phát thu■n l■i event cam s■ nh■n m■t tr■ t■ h■u k■t s■ thú nghi■m t■i ýxác n■m t■■ng m■t d■ng v■, là s■ nh■n ■■i, website ra mang event kho m■i 1. t■ot■ th■■■ng m■ l■i c■ng ki■m d■n 123doc CH■P ■■u vi■n■■ng nh■ng choti■n h■■ã kh■ng ng■■i NH■N quy■n th■ng thi■t chia t■ng ki■m dùng, l■ CÁC s■ th■c. s■ l■i b■■c v■i■I■U ti■n vàchuy■n t■t công h■n mua 123doc online kh■ng nh■t ■■nh 2.000 ngh■ bán KHO■N sang b■ng luôn cho tài hi■n ng■■i li■u ph■n luôn tài TH■A tài v■ th■ li■u hàng t■o li■u thông dùng.

■■u ■ tin tríhi■n THU■N hi■u c■ c■a ■■i, t■t h■i Khi qu■ mình Vi■t xác c■ khách gia b■n nh■t, minh trong l■nh Nam. t■ng Chào online hàng uy tài v■c: l■nh thu Tác m■ng tín kho■n tr■ nh■p không tài phong v■c caothành b■n chính ■■n email nh■t. tài online khác chuyên li■u thành tínb■n Mong gì cho d■ng, và v■i so■ã ■■ng nghi■p, viên kinh t■t 123doc.net! v■i mu■n công c■a c■ doanh b■n các hoàn mang ngh■ 123doc ký g■c. thành v■i h■o, Chúng l■i thông B■n và ■■ ■■n 123doc.netLink cho viên Tính n■p có tôi tin, c■ng c■a cao th■ cung ti■n ngo■i■■ng tính website.

phóng th■i vào c■p ■i■m ng■,.Khách trách xác tài D■ch xã to,kho■n th■c nhi■m h■i thutháng V■ nh■ m■t s■■■i c■a■■■c (nh■ hàng tùy ngu■n■■■c 5/2014; 123doc, v■i ý. cóg■i t■ng th■ tài 123doc v■ mô ■■a nguyên b■n d■ ng■■i t■ dàng s■ v■■t d■■i■■■c tri dùng. ch■ tra■ây) th■c m■c email c■u M■c h■■ng quý 100.000 cho tài b■n tiêu báu, li■u ■ã b■n, nh■ng hàng■■ng phong m■t l■■t tùy■■u quy■n cách truy thu■c phú, ky, c■a■a c■p chính l■i b■n vào123doc.net m■i d■ng, sau xác, các vuingày, n■p lòng “■i■u nhanh giàu■■ng ti■n s■ tr■ giá Kho■n chóng.