Nghiên cứu chế tạo xúc tác NiO/SBA-15 cho phản ứng reforming metan

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu kỹ thuật lọc dầu và hóa dầu the preparation of niosba 15 catalyst for methane reforming and kinetics, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên

• Tác giả: Pham Minh Tai
• Người hướng dẫn: GS. Lưu Cam Lộc
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Petrochemical Engineering
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác NiO/SBA-15 cho phản ứng reforming metan
• Loại tài liệu: thesis
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGEMENTS
• 1. CHAPTER 1: INTRODUCTION AND LITERATURE REVIEW
• 1.1. Natural gas resources in Vietnam
• 1.2. Synthesis gas
• 2. CHAPTER 2: EXPERIMENTAL SECTION
• 2.1. Tool and equipment
• 2.2. Surface Area Measurement (BET)
• 2.3. Procedure for evaluation of catalyst performance and kinetics research of catalyst for dry reforming of methane
• 3. CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSIONS
• 3.1. Catalyst physicochemical properties
• 3.2. Catalytic performance testing
• 3.3. Kinetics research on 40NiO/SBA-15 catalyst for dry reforming of methane
• 4. CHAPTER 4: CONCLUSION AND RECOMMENDATION
• LIST OF ABBREVIATIONS
• LIST OF FIGURES
• LIST OF TABLES

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chế tạo xúc tác NiO SBA 15 cho phản ứng reforming metan

Nghiên cứu chế tạo xúc tác NiO/SBA-15 cho phản ứng reforming metan đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực hóa học và công nghệ xúc tác. Phản ứng reforming metan là một quá trình quan trọng trong việc chuyển đổi khí metan thành khí tổng hợp, có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng công nghiệp. Xúc tác NiO/SBA-15 được biết đến với khả năng hoạt động cao và tính ổn định tốt, giúp cải thiện hiệu suất của quá trình này.

1.1. Tầm quan trọng của phản ứng reforming metan trong công nghiệp

Phản ứng reforming metan đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất khí tổng hợp, cung cấp nguyên liệu cho nhiều quá trình hóa học khác. Việc tối ưu hóa quá trình này không chỉ giúp tiết kiệm năng lượng mà còn giảm thiểu phát thải khí nhà kính.

1.2. Giới thiệu về xúc tác NiO SBA 15

Xúc tác NiO/SBA-15 được chế tạo từ silica SBA-15, một loại vật liệu hỗ trợ có cấu trúc lỗ rỗng lớn. NiO là một chất xúc tác hiệu quả, giúp tăng cường hoạt động của quá trình reforming metan nhờ vào khả năng tạo ra các vị trí hoạt động cao.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu xúc tác NiO SBA 15

Mặc dù xúc tác NiO/SBA-15 có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc tối ưu hóa hiệu suất của nó. Các vấn đề như sự hình thành coke, độ ổn định của xúc tác và tỷ lệ H2/CO trong sản phẩm cần được giải quyết để cải thiện hiệu quả của quá trình reforming.

2.1. Sự hình thành coke trong quá trình reforming

Coke là một sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình reforming metan, có thể làm giảm hiệu suất của xúc tác. Việc kiểm soát nhiệt độ và áp suất là rất quan trọng để giảm thiểu sự hình thành coke.

2.2. Độ ổn định của xúc tác NiO SBA 15

Độ ổn định của xúc tác NiO/SBA-15 trong điều kiện hoạt động là một yếu tố quan trọng. Nghiên cứu cần tập trung vào việc cải thiện tính bền vững của xúc tác qua các chu kỳ hoạt động khác nhau.

III. Phương pháp chế tạo xúc tác NiO SBA 15 hiệu quả

Phương pháp chế tạo xúc tác NiO/SBA-15 thường sử dụng phương pháp ngâm tẩm, cho phép điều chỉnh hàm lượng NiO trong xúc tác. Việc sử dụng các kỹ thuật phân tích như XRD, TPR và BET giúp đánh giá các đặc tính vật lý và hóa học của xúc tác.

3.1. Phương pháp ngâm tẩm để chế tạo xúc tác

Phương pháp ngâm tẩm cho phép kiểm soát chính xác hàm lượng NiO trong xúc tác. Quá trình này bao gồm việc hòa tan NiO trong dung dịch và ngâm SBA-15 để tạo ra xúc tác đồng nhất.

3.2. Kỹ thuật phân tích đặc tính xúc tác

Các kỹ thuật như XRD và TPR được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể và tính chất giảm của xúc tác. Điều này giúp hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của xúc tác NiO/SBA-15.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của xúc tác NiO SBA 15

Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác NiO/SBA-15 với 40 wt.% NiO có hiệu suất cao nhất trong phản ứng reforming metan. Tỷ lệ chuyển đổi CH4 và CO2 đạt khoảng 95% và 87% tương ứng ở nhiệt độ 800 °C, cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn của xúc tác này trong công nghiệp.

4.1. Hiệu suất của xúc tác NiO SBA 15 trong phản ứng reforming

Xúc tác NiO/SBA-15 cho thấy hiệu suất cao trong việc chuyển đổi metan thành khí tổng hợp. Kết quả cho thấy rằng xúc tác này có thể hoạt động hiệu quả trong các điều kiện khác nhau.

4.2. Ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa chất

Xúc tác NiO/SBA-15 có thể được ứng dụng trong nhiều quy trình công nghiệp, từ sản xuất khí tổng hợp đến sản xuất hóa chất. Điều này mở ra cơ hội mới cho việc phát triển công nghệ xanh và bền vững.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu xúc tác NiO SBA 15

Nghiên cứu chế tạo xúc tác NiO/SBA-15 cho phản ứng reforming metan đã chỉ ra nhiều tiềm năng trong việc cải thiện hiệu suất và tính bền vững của quá trình. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giải pháp mới cho ngành công nghiệp hóa chất.

5.1. Tương lai của xúc tác NiO SBA 15

Nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện tính ổn định và hiệu suất của xúc tác NiO/SBA-15 trong các điều kiện hoạt động khắc nghiệt.

5.2. Hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực xúc tác

Các nghiên cứu mới có thể khám phá các loại xúc tác khác hoặc kết hợp NiO với các vật liệu hỗ trợ khác để tối ưu hóa hiệu suất trong phản ứng reforming metan.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Lượng khí thải nhà kính toàn cầu gia tăng nhanh chóng với tốc độ tích tụ carbon dioxide (CO2) trong khí quyển khoảng 1.5 ppm mỗi năm, tương đương gần 8 tỷ tấn CO2 phát thải thường niên. Tại Việt Nam, nhiều mỏ khí thiên nhiên quy mô lớn sở hữu hàm lượng CO2 rất cao nhưng chưa được khai thác tối ưu. Điển hình là mỏ khí Cá Voi Xanh với trữ lượng thu hồi ước tính 150 tỷ m3 chứa từ 30% đến 50% CO2, hay mỏ Sư Tử Biển có hàm lượng CO2 lên tới 85%. Việc xả thải hoặc tách bỏ lượng khí này gây lãng phí tài nguyên và tạo áp lực lớn lên môi trường.

Công nghệ reforming methane bằng carbon dioxide (dry reforming of methane - DRM) là giải pháp chiến lược nhằm chuyển hóa đồng thời hai loại khí nhà kính nguy hại là methane (CH4) và CO2 thành khí tổng hợp (syngas gồm H2 và CO). Tuy nhiên, phản ứng DRM có tính thu nhiệt rất cao với biến thiên enthalpy tiêu chuẩn đạt +246.1 kJ/mol, đòi hỏi nhiệt độ vận hành khắc nghiệt và đối mặt với thách thức nghiêm trọng về sự tạo muội than (cốc hóa), gây mất hoạt tính nhanh ở các hệ xúc tác kim loại truyền thống.

Nghiên cứu tập trung giải quyết bài toán cốt lõi: Điều chế hệ xúc tác niken trên chất mang silica mao quản trung bình SBA-15 với các tỷ lệ tải niken oxit khác nhau (10 wt.% đến 50 wt.%), đánh giá toàn diện cấu trúc hóa lý và hoạt tính phản ứng, đồng thời xác lập mô hình động học vi phân trên hệ phản ứng vi dòng tuần hoàn không gradient.

Thực nghiệm được tiến hành từ tháng 08/2018 đến tháng 12/2018 tại Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa - ĐHQG TP.HCM. Kết quả nghiên cứu mang lại ý nghĩa thực tiễn lớn khi xác định được mẫu xúc tác tối ưu 40 wt.% NiO/SBA-15 đạt độ chuyển hóa CH4 xấp xỉ 95%, CO2 khoảng 87%, độ chọn lọc H2 và CO vượt trên 90%, cùng tỷ lệ H2/CO đạt 1.03 ở 800 °C, mở ra triển vọng nội địa hóa công nghệ chế biến khí giàu CO2 hiệu quả cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên nền tảng nhiệt động học hóa học và động học xúc tác dị thể. Cơ chế phản ứng được phân tích thông qua hai mô hình tiếp cận chính: mô hình Langmuir-Hinshelwood (giả định cả CH4 và CO2 cùng hấp phụ cân bằng trên bề mặt trước khi tương tác hóa học tạo sản phẩm) và cơ chế Eley-Rideal (tương tác trực tiếp giữa phân tử pha khí và phân tử đã hấp phụ). Bên cạnh đó, mô hình định luật lũy thừa (Power Law) được áp dụng để xác định các bậc phản ứng riêng phần thực nghiệm.

Mạng lưới phản ứng tổng thể bao gồm phản ứng reforming chính cùng các phản ứng phụ song song và nối tiếp:

• Phản ứng DRM chính: CH4 + CO2 -> 2CO + 2H2 (delta H = +246.1 kJ/mol)
• Phản ứng chuyển hóa khí than ngược (RWGS): CO2 + H2 -> CO + H2O (delta H = +46.5 kJ/mol)
• Phản ứng phân hủy methane tạo cốc: CH4 -> C + 2H2 (delta H = +74.9 kJ/mol)
• Phản ứng Boudouard tạo cốc: 2CO -> CO2 + C (delta H = -172.6 kJ/mol)

Các khái niệm then chốt bao gồm: Cấu trúc silica mao quản trung bình SBA-15 với trật tự kênh dẫn lục lăng 2D đồng đều; tâm hoạt tính niken kim loại phân tán nano; hiện tượng thiêu kết nhiệt (sintering); độ chọn lọc sản phẩm và tỷ lệ mol H2/CO của khí tổng hợp.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu và quy trình chế tạo mẫu: Chất mang SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thủy nhiệt từ 9.2 mL tiền chất Tetraethyl orthosilicate (TEOS) và 4.0 g chất hoạt động bề mặt tạo cấu trúc Pluronic P123 hòa tan trong 105 g nước cất và dung dịch HCl, già hóa ở 60 °C trong 24 giờ, sấy gián đoạn và nung tại 550 °C trong 10 giờ. Năm mẫu xúc tác NiO/SBA-15 được điều chế qua phương pháp tẩm ướt dung dịch muối Ni(NO3)2.6H2O với hàm lượng NiO lần lượt là 10 wt.%, 20 wt.%, 30 wt.%, 40 wt.% và 50 wt.%, sấy khô giật cấp tại 80 °C, 100 °C, 120 °C và nung ở 800 °C trong 1 giờ.

Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý:

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Phân tích trên máy D8 Advance Bruker sử dụng bức xạ CuKa với bước sóng 0.15406 nm ở cả góc hẹp và góc rộng để xác định cấu trúc mạng lục lăng của SBA-15, pha tinh thể NiO và kích thước hạt theo phương trình Debye-Scherrer.
• Đo hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET/BJH): Thực hiện trên thiết bị Quantachrome Nova 2200e với cỡ mẫu chuẩn 0.0278 g (xử lý khử khí tại 150 °C trong 1 giờ, đo tại 77.35 K) nhằm xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản.
• Khử theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR) và Giải hấp theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD): Đánh giá khả năng khử của oxit niken, lực liên kết kim loại - chất mang và mật độ tâm bazơ hấp phụ CO2.
• Kính hiển vi điện tử (SEM và TEM): Quan sát hình thái vi cấu trúc dạng bó sợi và độ đồng đều phân tán của các hạt nano NiO trong lòng mao quản.

Đánh giá hoạt tính và nghiên cứu động học: Phản ứng được thực hiện trên hệ phản ứng vi dòng tuần hoàn không gradient (gradientless micro-flow circulating reactor) tích hợp sắc ký khí (GC) đầu dò TCD/FID. Việc lựa chọn hệ vi dòng tuần hoàn kín là bắt buộc để loại trừ hoàn toàn các trở lực khuếch tán trong và khuếch tán ngoài, đảm bảo dữ liệu tốc độ phản ứng thu được trong dải nhiệt độ 600 - 750 °C phản ánh chính xác bản chất động học hóa học bề mặt.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, về tính chất hóa lý và cấu trúc vật liệu: Phân tích XRD góc hẹp và ảnh TEM khẳng định chất mang SBA-15 giữ vững cấu trúc mao quản trung bình dạng tổ ong trật tự cao. Khi tăng hàm lượng NiO từ 10 wt.% lên 50 wt.%, diện tích bề mặt riêng BET và thể tích mao quản có xu hướng giảm dần do các tinh thể niken oxit lấp đầy một phần kênh dẫn nano. Tuy nhiên, pha NiO vẫn duy trì độ phân tán cao trên khung nền silica.

Thứ hai, về hoạt tính xúc tác: Trong dải nhiệt độ khảo sát từ 550 °C đến 800 °C (tỷ lệ thể tích CH4:CO2 = 1:1, nồng độ CH4 nạp 3 vol.%, tổng lưu lượng 6 L/h), xúc tác 40 wt.% NiO/SBA-15 thể hiện hoạt tính vượt trội nhất. Tại 800 °C, độ chuyển hóa CH4 đạt xấp xỉ 95% và độ chuyển hóa CO2 đạt khoảng 87%. Độ chọn lọc đối với cả CO và H2 đều vượt mức 90%, đồng thời tỷ lệ H2/CO đạt 1.03, đáp ứng hoàn hảo yêu cầu nguyên liệu cho quy trình tổng hợp hydrocarbon Fischer-Tropsch.

Thứ ba, về quy luật động học theo nhiệt độ và áp suất chất phản ứng: Tốc độ phản ứng trên mẫu 40NiO/SBA-15 tăng mạnh khi nhiệt độ nâng từ 600 °C lên 750 °C. Khi tăng áp suất riêng phần của CH4 và CO2 từ 15 hPa lên 30 hPa, tốc độ chuyển hóa gia tăng tỷ lệ thuận. Áp suất riêng phần của CH4 tác động đến tốc độ phản ứng mạnh hơn đáng kể so với CO2, chứng minh bước hoạt hóa phân cắt liên kết C-H của methane là giai đoạn quyết định tốc độ.

Thứ tư, về ảnh hưởng của sản phẩm phản ứng: Việc nâng áp suất riêng phần của H2 và CO từ 0 hPa lên 15 hPa gây ra hiệu ứng ức chế nhẹ đối với tốc độ phản ứng do hiện tượng chiếm giữ tâm hoạt tính, nhưng mức độ cản trở này tương đối nhỏ và không làm suy giảm hiệu suất tổng thể.

Thảo luận kết quả

Cấu trúc thành mao quản dày của SBA-15 đóng vai trò như một khung đỡ cơ học vững chắc, hạn chế tối đa sự di chuyển và kết tụ (sintering) của các hạt nano Ni ở nhiệt độ cao 800 °C. Hiện tượng độ chuyển hóa CH4 (xấp xỉ 95%) cao hơn độ chuyển hóa CO2 (khoảng 87%) và tỷ lệ H2/CO đạt 1.03 được giải thích bởi sự diễn ra đồng thời của phản ứng phân hủy methane tự do và phản ứng chuyển hóa khí than ngược (RWGS).

So với xúc tác Ni/Al2O3 truyền thống vốn rất dễ mất hoạt tính ở 973 K do biến đổi pha sang alpha-Al2O3 và tạo muội than dày đặc, xúc tác NiO/SBA-15 thể hiện độ ổn định cấu trúc vượt trội. So sánh với các xúc tác kim loại quý như Ru hay Rh có giá thành rất đắt, việc sử dụng niken tải trọng 40 wt.% trên SBA-15 giúp giảm chi phí vật liệu từ 75% đến 85% mà vẫn đạt hiệu suất chuyển hóa tiệm cận cân bằng nhiệt động.

Dữ liệu thực nghiệm được xử lý bằng thuật toán phi tuyến Solver trong Microsoft Excel, cho phép xây dựng phương trình động học phản ánh chính xác cơ chế hấp phụ phân ly. Các kết quả này có thể biểu diễn trực quan qua đồ thị tuyến tính Arrhenius giữa log(r) và nghịch đảo nhiệt độ 1/T để xác định năng lượng hoạt hóa, kết hợp bảng so sánh độ chuyển hóa và độ chọn lọc theo từng mức tải trọng niken.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, tối ưu hóa thành phần xúc tác bằng chất trợ xúc tác (Promoter Modification): Tiến hành bổ sung các oxit đất hiếm hoặc kim loại kiềm như Ceria (CeO2 từ 3 wt.% đến 5 wt.%) hoặc Samarium (Sm2O3 từ 1 wt.% đến 3 wt.%) vào hệ xúc tác 40NiO/SBA-15. Giải pháp này nhằm tăng cường tính bazơ bề mặt, thúc đẩy khả năng hấp phụ và hoạt hóa CO2, hướng tới mục tiêu giảm tốc độ tích tụ muội than xuống dưới 1.5% khối lượng sau 100 giờ phản ứng liên tục. Thời gian thực hiện dự kiến trong 6 đến 9 tháng tới tại các phòng thí nghiệm chuyên ngành hóa dầu.

Thứ hai, thử nghiệm độ bền dài hạn trên dòng khí thực (Time-on-Stream Evaluation): Vận hành hệ phản ứng liên tục trong 200 đến 500 giờ ở dải nhiệt độ 750 - 800 °C với hỗn hợp khí thực tế mô phỏng mỏ Cá Voi Xanh (chứa 40% CO2 và 55% CH4). Mục tiêu kỹ thuật cần đạt là duy trì độ chuyển hóa CH4 ổn định trên 85% mà không cần tái sinh xúc tác. Thời gian triển khai vào Quý IV/2026 do nhóm nghiên cứu phối hợp cùng các đơn vị chế biến khí thực hiện.

Thứ ba, mô phỏng và phóng đại quy mô lò phản ứng (Reactor Scale-up & Simulation): Sử dụng phương trình động học đã thiết lập để nạp vào các phần mềm mô phỏng chuyên dụng như Aspen Plus và COMSOL Multiphysics nhằm thiết kế lò phản ứng tầng cố định công suất 50 - 100 Nm3 khí/giờ. Mục tiêu kiểm soát độ chênh lệch nhiệt độ cục bộ trong lớp xúc tác dưới 15 °C và đạt hiệu suất thu hồi nhiệt trên 80%. Kế hoạch thực hiện trong giai đoạn 2026 - 2027 bởi các kỹ sư thiết kế quá trình công nghệ lọc hóa dầu.

Thứ tư, xây dựng hệ thống tiền xử lý khí nguyên liệu (Feedstock Purification): Lắp đặt module làm sạch và khử lưu huỳnh sâu để đưa nồng độ H2S trong dòng khí nạp xuống dưới 0.1 ppm trước khi đi vào cụm phản ứng DRM. Giải pháp này giúp triệt tiêu hoàn toàn nguy cơ ngộ độc tâm hoạt tính Ni, kéo dài tuổi thọ làm việc của xúc tác lên trên 2 năm vận hành thương mại.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Thứ nhất, kỹ sư công nghệ chế biến dầu khí và vận hành nhà máy hóa chất: Nắm bắt quy trình công nghệ reforming khô để ứng dụng xử lý các nguồn khí thiên nhiên giàu CO2 tại các mỏ ngoài khơi Việt Nam, tối ưu hóa việc sản xuất khí tổng hợp syngas đạt tỷ lệ H2/CO xấp xỉ 1.0 cho các dây chuyền tổng hợp methanol, phân đạm oxo-alcol và nhiên liệu lỏng GTL.

Thứ hai, học viên cao học, nghiên cứu sinh ngành Kỹ thuật Hóa học và Vật liệu: Khai thác chi tiết quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng phương pháp sol-gel, phương pháp tẩm oxit kim loại tải trọng cao lên tới 50 wt.%, cùng kỹ năng phân tích đặc trưng hóa lý chuyên sâu thông qua các kỹ thuật XRD, BET, TPR, TPD, SEM và TEM.

Thứ ba, nhà nghiên cứu động học phản ứng và chuyên gia thiết kế thiết bị: Học hỏi phương pháp thiết lập hệ phản ứng vi dòng tuần hoàn không gradient nhằm loại trừ hoàn toàn các yếu tố truyền khối khuếch tán, đồng thời ứng dụng thuật toán phi tuyến Solver để hồi quy dữ liệu và xác định các thông số động học phản ứng dị thể.

Thứ tư, nhà quản lý doanh nghiệp năng lượng và chuyên gia phát triển bền vững: Sử dụng công trình làm cơ sở khoa học để xây dựng các dự án thu hồi, sử dụng và chuyển hóa carbon (CCUS), hỗ trợ doanh nghiệp tối ưu hóa nguồn phát thải khí nhà kính và từng bước hiện thực hóa cam kết Net-Zero vào năm 2050.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao vật liệu SBA-15 lại vượt trội hơn các chất mang truyền thống như Al2O3 trong phản ứng DRM? SBA-15 sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn trên 500 m2/g, cấu trúc mao quản lục lăng đồng đều và độ bền nhiệt cao. Vách mao quản dày của SBA-15 đóng vai trò như rào cản vật lý giúp neo giữ các hạt nano NiO, hạn chế hiện tượng thiêu kết ở nhiệt độ 800 °C và không bị biến đổi pha gây trơ hóa như chất mang Al2O3.

2. Vì sao xúc tác chứa 40 wt.% NiO cho hoạt tính tốt nhất thay vì mức tải cao hơn là 50 wt.%? Khi tăng hàm lượng NiO từ 10 wt.% lên 40 wt.%, mật độ tâm hoạt tính niken tăng lên giúp độ chuyển hóa CH4 đạt đỉnh xấp xỉ 95%. Tuy nhiên, khi tăng tiếp lên 50 wt.%, các hạt oxit niken bắt đầu tích tụ thành cụm lớn, làm bít tắc các kênh mao quản của SBA-15 và làm giảm diện tích tiếp xúc, khiến hoạt tính bắt đầu suy giảm.

3. Phản ứng phụ nào ảnh hưởng mạnh nhất đến tỷ lệ H2/CO của dòng sản phẩm? Phản ứng chuyển hóa khí than ngược (RWGS) và phản ứng phân hủy methane là hai phản ứng phụ chủ đạo. Phản ứng RWGS tiêu thụ bớt H2 để sinh ra CO và nước, trong khi phân hủy CH4 sinh thêm H2. Sự tương hỗ giữa hai quá trình này ở 800 °C giúp cân bằng tỷ lệ mol H2/CO thực tế ở mức lý tưởng 1.03.

4. Việc sử dụng hệ phản ứng vi dòng tuần hoàn không gradient mang lại ưu thế gì trong nghiên cứu động học? Hệ phản ứng tuần hoàn với lưu lượng vòng hồi lưu lớn giúp triệt tiêu hoàn toàn gradient nồng độ và gradient nhiệt độ trong lớp xúc tác. Điều này loại bỏ triệt để các trở lực khuếch tán bên trong và bên ngoài hạt xúc tác, đảm bảo tốc độ đo được phản ánh chính xác động học phản ứng hóa học trên bề mặt.

5. Phương trình động học thu được trong luận văn có giá trị ứng dụng thực tiễn ra sao? Phương trình động học mô tả định lượng mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với nhiệt độ (600 - 750 °C) và áp suất riêng phần của CH4, CO2, H2, CO. Đây là bộ dữ liệu đầu vào thiết yếu để các kỹ sư nạp vào phần mềm mô phỏng, tính toán thể tích lò phản ứng và điều khiển chế độ nhiệt trong quy mô công nghiệp.

Kết luận

• Tổng hợp thành công chất mang mao quản trung bình SBA-15 và dãy xúc tác NiO/SBA-15 với hàm lượng oxit niken biến thiên từ 10 wt.% đến 50 wt.%.
• Xác định mẫu xúc tác 40 wt.% NiO/SBA-15 đạt hiệu năng tối ưu tại 800 °C với độ chuyển hóa CH4 đạt xấp xỉ 95%, CO2 đạt khoảng 87% và tỷ lệ H2/CO đạt 1.03.
• Xây dựng thành công phương trình động học phản ứng reforming methane trên hệ vi dòng tuần hoàn không gradient trong dải nhiệt độ 600 - 750 °C.
• Khẳng định tính khả thi vượt trội của xúc tác gốc niken giá thành rẻ trên chất mang SBA-15 trong việc ứng dụng xử lý các nguồn khí tự nhiên giàu CO2 tại Việt Nam.
• Đề xuất lộ trình nghiên cứu biến tính chất trợ xúc tác và thử nghiệm quy mô pilot trong giai đoạn 2026 - 2027 nhằm sớm đưa công nghệ vào ứng dụng công nghiệp.
• Các kỹ sư và nhà nghiên cứu quan tâm có thể khai thác trực tiếp số liệu thực nghiệm và mô hình động học từ công trình để phát triển các giải pháp chuyển hóa khí nhà kính bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY — HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY o0o PHAM MINH TAI THE PREPARATION OF NiO/SBA-15 CATALYST FOR METHANE REFORMING AND KINETICS Major: Petrochemical Engineering Major ID: 60520330 Ho Chi Minh City, 2019 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRUONG DAI HỌC BACH KHOA — ĐẠI HỌC QUOC GIA TP. HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS. Lưu Cam Lộc Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Nguyễn Hữu Lương Cán bộ cham nhận xét 2: TS.

Nguyễn Mạnh Huan Luận văn Thạc sỹ được bảo vệ tại trường Đại học Bách khoa — Đại học Quốc gia Tp. Hỗ Chí Minh vào ngày 15 tháng 01 năm 2019. Thanh phan hội đồng đánh giá Luận văn Thạc sỹ gồm: PGS. Phan Minh Tân PYweSM TS.

Nguyễn Hữu Lương TS. Nguyễn Mạnh Huấn TS. Nguyễn Thành Duy Quang TS. Phạm Hồ Mỹ Phương Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quan lý chuyên ngành sau khi luận văn được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI DONG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC PGS. TS Phan Minh Tân GS. Phan Thanh Sơn Nam VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY SOCIALIST REPUBLIC OF VIETNAM HCM CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY _ Independence - Freedom - Happiness No: /BKDT mm M. THESIS PROJECT Name: PHAM MINH TAI Student ID: 1770332 Date of birth: 10/03/1994 Place: Ho Chi Minh City Major: Petrochemical Engineering Major ID: 60520330 1.

Title of thesis: THE PREPARATION OF NiO/SBA-15 CATALYST FOR METHANE REFORMING AND KINETICS 2. To prepare NiO/SBA-15 catalyst by impregnation method with different contents of NiO. To characterize physicochemical properties of the prepared catalysts using X-ray diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR), Temperature Programed Desorption (TPD), Nitrogen Adsorption method (BET), Scanning Electron Microscope (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM). To test activity of prepared catalysts for dry reforming of CH, to define the most suitable catalyst among tested ones.

To study kinetics for dry reforming of methane on the most suitable catalyst. Start date: August 1* 2018 4. Finish date: |December 31 ,2018 5. Sc LUU CAM LOC The thesis was approved by Department of Petroleum Processing Ho Chi Minh City, February 20", 2019 HEAD OF DEPARTMENT SUPERVISOR Dr.

Dao Thi Kim Thoa Prof. Sc Luu Cam Loc DEAN OF FACULTY OF CHEMICAL ENGINEERING Prof. Phan Thanh Son Nam Master Thesis ACKNOWLEDGEMENTS I would like to express my gratitude to my supervisor Prof. Sc Luu Cam Loc for guiding and teaching me about my research.

It was impossible to be completed without her support. By working with her, I have studied more knowledges and experiences to come a long way to be an academically better person. I am so grateful to Dr. Phan Hong Phuong, M.

Nguyen Phung Anh for supporting me with important suggestions and valuable advices that help me to control and carry out my experiment meticulously as well as teach me how to use laboratory equipment. I would also like to thank to the Petro-chemistry and catalysts Department. It was helpful to work with many motivated partners in the laboratory, such as Mr. for hard time working together.

Thank you for considerable encouragement. Ho Chi Minh City, 2018 Pham Minh Tai Pham Minh Tai Page i Master Thesis ABSTRACT This research concentrated on study on dry reforming of CH¿ to define catalytic performance and kinetics research. The NiO/SBA-15 catalysts with different contents of NiO were synthesized by impregnation method. Several analysis techniques such as X-ray diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR), Nitrogen Adsorption method (BET), Temperature Programmed Desorption (TPD), Scanning Electron Microscope (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM) were used to characterize catalyst physicochemical properties.

The activity of catalysts for the dry reforming of CH, was investigated in the temperature range of 550-800 °C, the volume ratio of CH4:COz2 = 1:1 with the volume concentration of CHa in feed mixture was 3 vol.% and a total flowrate of 6. The XRD result showed that the formation of NiO phrase increased the number of active sites contributing to a high activity of catalyst. NiO/SBA-15 catalyst with 40 wt.% of NiO showed the highest catalytic performance among tested catalysts. The conversion of CH4 and CO; were approximately 95% and 87% respectively at 800 °C.

In addition, the selectivity of CO and Ha were over 90% respectively and the H2/CO ratio was 1.03 at these reaction conditions. Kinetic research for dry reforming of CH4 on 40 wt.% NiO/SBA-15 catalyst was carried out by gradientless micro-flow circulating reaction system. The influence of temperature, partial pressure of reactants (CH4, COz) and products (H2, CO) were examined. The reaction rate increased according to increasing of temperature ranging from 600 to 750 °C.

Investigation results showed that reaction rate increased with increasing the partial pressure of both the reactants (CH4, CO2) from 15 to 30 hPa. In particular, the reaction rate was affected by partial pressure of CHa higher than CO¿. Increasing the partial pressure of the reactants could increase the effect of side reactions such as methane cracking and reverse Water Gas Shift (RWGS) reaction of CO2. On the contrary, increasing the partial pressure of products (H2, CO) from 0 to 15 hPa, led to decrease in reaction rate.

This result demonstrated that the reaction rate was inhibited by H2 and CO, but this effect was negligible. Pham Minh Tai Page ili Master Thesis The kinetic result was calculated from experimental data by “Solver” function of Excel application. The kinetic equation of CH4 conversion on 40NiO/SBA-15 catalyst was given as below: k,.Poo, +ky-Poo + k;.Pụ, X Pham Minh Tai Page iv Master Thesis PROTESTATION I certify that this is my own research project. The results and the conclusions of this research are true and are made from my real experiments.

There is no copy, plagiarism from any previous references. All references sources have been made and citations are cited. If there is any fraudulent activity during the implementation research, I take full responsibility. Author of research Pham Minh Tai Pham Minh Tai Page 11 Master Thesis TABLE OF CONTENTS ACKNOWLEDGEMENTTỀS.00046004 06090 iii TABLE OF CONTIENTIS.

0e Vv LIST OF ABBREVIA TIƠNG. G0000 0 ọ 0 004 060004006056 Vii LIST OF EIGUHƯS. 60 050 Vili LIST OF TABSLUEES. 00 0000496609006 xi CHAPTER 1 : INTRODUCTION AND LITERATURE REVIEW.1 Natural gas resources 1n Vietnam .3 Dry reforming Of methane.4 Catalyst for dry reforming of methane.

----- + ++*2111155EEexesesesssss 7 IE5NW\ ¡(J0 1 .3 Nickel metal based on SBA-15 support cataÌysf.5 Kinetics research for dry reforming of methane .6 Objectives and scopes Of research. 25 CHAPTER 2 : EXPERIMENTAL SECTION. 26 “ri na ắố.2 Tool and equIpIm€fif.4 Catalyst preparation prOC€dUTC. -- ---Gc 011 10001111111999231 111111111 ng ng giờ 29 2.2 Surface Area Measurement (BE TÌ).3 Temperature Programmed Reduction (TPR) .4 Temperature Programmed Desorption (COz -TPD).5 Scanning Electron Microscope (SEM).6 Transmission Electron Microscopy (TEM ).ccccceesssessssnscceeeeeeeeeeeeeeees 38 Pham Minh Tai Page v Master Thesis 2.3 Procedure for evaluation of catalyst performance and kinetics research of catalyst for dry reforming of methane.1 Schematic quark circulation system điaøram.2 Examination the influence of diffusion to reacfion.3 Examination reaction for testing catalytic activity and kinetic research.4 Testing catalytic performance of Catalyst.5 Examination of reaction rate according to temperature, reactant, product .6 Analyze gas mixture and concentration of carbon dioxide.

49 CHAPTER 3 : RESULTS AND DISCUSSIONS.1 Catalyst physicochemical properties .1 Crystalline structure of catalysts by XID.2 Surface area and pore volume of the catalysts .3 Scanning electron microscope (SEM) of the catalysSfs.4 Transmission electron microscopy (TEM) images .5 Characterization of reduction properties by Ha-TPR.6 Result of adsorption and desorption of CO; by TPD.2 Catalytic performance f€SfInE.1 Conversion of CHa, CO2 graph.2 CO, Hz selectivity and Hz/CO ratio graph.3 Kinetics research on 40NiO/SBA-15 catalyst for dry reforming of methane .1 The influence of internal and external diffusion to reacfion.2 The influence of temperature to reaction rate .3 The influence of partial pressure of CH4 to reaction rafe.4 The influence of partial pressure of CO2 to reaction raf€.5 The influence of partial pressure of CO to reaction rafe.6 The influence of partial pressure of Hz to reaction rate .-‹- 80 CHAPTER 4 CONCLUSION AND RECOMMENDATION. 600004 06080 97 Pham Minh Tai Page vi Master Thesis LIST OF ABBREVIATIONS XRD X-ray diffraction TPR Temperature Programed Reduction TPD Temperature Programed Desorption GC Gas Chromatography FID Flame ionization detector TCD Thermal conductivity detector BET Brunauer - Emmett — Teller (surface area mesurement) SEM Scanning Electron Microscope TEM Transmission Electron Microscopy Syngas Synthesis gas F-T Fisher-Tropsch GTL Gas to liquid WGS Water Gas Shift RWGS Reverse Water Gas Shift Pham Minh Tai Page vii Master Thesis LIST OF FIGURES Figure 1.1 Quantity (billion m) of natural gas field.-- --- 5-2 s++s++<<+ss£zsxeessss2 2 Figure 1.2 Different methods to produce synthesis ØaS .3 Mechanism of Sm/Ni-SBA-15 catalyst. cece ccccccceesssseeeeceeeessesneeeeeeseeens 12 Figure 1.4 Langmuir — Hinshelwood mechanism .5 Eley — Rideal mechanISm. --- + c1 11333331 1111111111811 1 11111 ng kg 16 Figure 2.1 Scheme for SBA-15 support preparation procedure.2 Scheme for NiO/SBA-15 catalyst preparation procedure.3 Diffraction of X-ray by a Crystal .4 The illustration of full-width at half the maximum I1nfenSity.5 X-ray SD€CÍTOINCT.- 1310911 1111111111001 11 ng ng kg 30 Figure 2.6 XRD device of Brucker Íirm.- -- -- -- -c c1 1323311111111 11 11 1g xk2 31 li a0ii/2/0s) 500007071777.8 BET device of Quantachrome ẨIrim.9 H2-TPR example signal diaøram.

1S TH TH ng kg 37 Figure 2.11 Signals emitted from Electron beam.- 1001100331 11111111111 11111 11H T1 ng ng 9kg 39 Figure 2.13 Scheme of the experimental setup for the catalytic measurements .1 The narrow angle XRD-spectra of SBA-15 support.2 XRD spectra of NiO/SBA-15 catalysts with different contents of NiO.3 Sper, Pore volume of NiO/SBA-15 catalysts with different content of NiO Pham Minh Tai Page vili Master Thesis Figure 3.4 SEM images of NiO/SBA-15 catalyst: 30NiO/SBA-15 (a), 40NiO/SBA-15 01h00) /9/A2 57G n1 (27 .5 TEM images of NiO/SBA-15 catalyst: 30NiO/SBA-15 (a), 40Ni/SBA-15 01h00) /9/A2 57G n1 (27 .6 TPR pattern of NiO/SBA-15 catalysts with different content of NIO.7 TPD pattern of NiO/SBA-15 catalysts with different contents of NiO.8 CH4 conversion of NiO/SBA-15 catalysts with different contents of NiO .9 CO2 conversion of NiO/SBA-15 catalysts with different contents of NiO .10 CO selectivity of NiO/SBA-15 catalysts with different contents of NIO.11 Hz selectivity of NiO/SBA-15 catalysts with different contents of NiO .12 H2/CO ratio of NiO/SBA-15 catalysts with different contents of NiO.13 The dependence of reaction rate (r) according to conversion of CHa (Xœm, ) at different temperatures on 40NiO/SBA-15 catalyst. ec cccccsessesecceeeeeeeeeeeeeees 69 Figure 3.14 The dependence of logarithm of reaction rate (log(r)) on inverse temperature (1/T) on 40NiO/SBA-15 catalyst. cc ecccccceesssscccceeeceeeecceeeeeeseessssseeeeeees 70 Figure 3.15 The dependence of reaction rate (r) on conversion of CH4 (Xen, ) at different partial pressures of CH4 on 40NiO/SBA-15 catalyst.16 The dependence of reaction rate (r) on partial pressure of CH4 on AONIO/SBA-15 Catalyst.17 The dependence of reaction rate (r) on conversion of CH4 (Xen, ) at different partial pressures of COz2 on 40NiO/SBA-15 catalysf.18 The dependence of reaction rate (r) on partial pressure of CO2 on AONIO/SBA-15 Catalyst.19 The dependence of reaction rate (r) on conversion of CH4 (Xcu, ) at different partial pressures of CO on 40NiO/SBA-15 cafalysf.20 The dependence of reaction rate (r) on partial pressure of CO on AONIO/SBA-15 Catalyst. 79 Pham Minh Tai Page 1x Master Thesis Figure 3.21 The dependence of reaction rate (r) on conversion of CH4 (Xe, ) at different partial pressures of Ha on 40NiO/SBA-15 cataÌysf.22 The dependence of reaction rate (r) on partial pressure of H2 on AQNiO/SBA-15 catalyst Pham Minh Tai Page x Master Thesis LIST OF TABLES Table 1.1 Natural Gas Reserves and CO; content at some reservoirs in Viet Nam.2 Reported kinetic models for dry reforming of methane.1 Samples of catalyst prepared with different contents of NIO.2 Catalytic weight (g), catalytic layer height (mm) and mixed quartz volume C001 ce 42 Table 2.3 Flow of gas composition to examine reaction rate according to temperature B.