CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu ống nano TiO2 (TNTs) 1.1 Vật liệu TiO2 Oxit titan còn được gọi là titan (IV) oxit hoặc titania là một hợp chất tự nhiên cấu tạo từ titan và oxy, có công thức hóa học là TiO2[24]. Oxit titan thường được tìm thấy trong tự nhiên gồm có 3 loại khoáng phổ biến là rutile, anatase và brookite, và 2 loại chỉ tồn tại ở áp lực cao dưới thù hình đơn tà dạng baddeleyite và orthorhombic. TiO2 tự nhiên được khai thác từ quặng Ilmenite, là loại khoáng phổ biến nhất chứa TiO2. Rutile là thù hình phổ biến nhất, chiếm 98% hàm lượng quặng.
Hai loại thù hình bán bền vững anatase và brookite có thể chuyển đổi sang pha cân bằng rutile khi được nung lên 600-800oC[24, 70]. Các dạng thù hình của oxit titan Oxit titan được sử dụng rộng rãi nhất như chất tạo màu trắng trong sơn, giấy, thảm vinyl, và tổng hợp các loại sợi[70]. Tuy nhiên, TiO2 có nhiều đặc tính đặc biệt không chỉ trong ứng dụng phẩm màu mà còn trong các ứng dụng khác với đặc tính quang xúc tác mạnh để phá vỡ cấu trúc hữu cơ. Từ đặc tính này, oxit titan được sử dụng nhằm ngăn sự bám bẩn trên kính phương tiện giao thông, cửa sổ, quạt thông gió và đặc biệt là sử dụng nhằm không khí ô nhiễm như khói thuốc, nitơ oxit[10, 15, 33].
Luận văn Thạc sĩ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. 2 Một số tính chất vật lýpha anatase và pha rutile TiO2. [22] Tính chất Anatase Rutile Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Số nguyên tử trong một ô cơ 4 2 sở Độ rộng vùng cấm 3,2 eV 3,0 eV Khối lượng riêng 3,89 g/cm3 4,25g/cm3 Độ khúc xạ 2,53 2,71 Độ cứng (thang Moh) 5,5 ~6,0 6,0 ~7,0 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt độ nóng chảy Chuyển sang pha Rutile ở 1858 oC nhiệt độ cao (600 oC ~ 800 oC) Nhiệt độ sôi - 2975 oC Hệ số khúc xạ 2,488 2,583 Khả năng hòa tan trong HF Hòa tan Không tan Khả năng hòa tan trong H2O Không tan Không tan Anatase và rutile là hai dạng thù hình phổ biến của TiO2, cấu trúc tinh thể của hai dạng này đều thuộc hệ tứ phương (hình 1. Mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi ở trên các đỉnh của một bát diện.
Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Dạng nhiệt động lực học bền nhất của TiO2 là rutile, do rutile có pha tinh thể chặt hơn anatase và brookite. Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng anatase thể hiệntính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời.
Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase.2 cho ta các thông số vật lý của hai dạng thù hình này. Luận văn Thạc sĩ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2 Sự hình thành và chuyển pha của vật liệu TiO2 Trong quá trình tổng hợp TiO2 bằng các phương pháp khác nhau, pha tinh thể ban đầu của TiO2 thường là anatase. Từ quan điểm nhiệt động, pha tinh thể anatase kết tinh nhanh vì có năng lượng tự do bề mặt thấp hơn rutile, mặc dù rutile có năng lượng tự do Gibbs thấp hơn. Đáng chú ý rằng, pha rutile có thể tổng hợp tại điều kiện xấp xỉ nhiệt độ phòng.
Phương pháp thủy nhiệt có để tổng hợp tinh thể TiO2 trực tiếp từ dung dịch và kiểm soát pha kết tinh. Quá trình chuyển pha của TiO2 phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ. Trong đó, anatase sẽ chuyển sang brookite, brookite chuyển sang rutile theo chiều nhiệt độ tăng dần. Ta có thể điều khiển sự chuyển pha bằng cách sử dụng nhiệt trực tiếp trong quá trình chế tạo hoặc thông qua quá trình ủ nhiệt sau đó.
Việc chuyển pha từ anatase sang rutile theo một chiều, không thể chuyển ngược lại từ pha rutile sang pha anatase[4].3 Hiện tượng quang xúc trên bề mặt vật liệu nano TiO2 Quang xúc tác đã phát triển mạnh và tập trung sự chú ý trong những năm gần đây bởi những ứng dụng sâu rộng trong nhiều lĩnh vực chủ chốt như công nghiệp, môi trường, năng lượng[18, 24]. Kể từ phát hiện về khả năng phân tách nước được báo cáo trong nghiên cứu của Fujishima và Honda năm 1972[24], những tính chất quang xúc tác của loại vật liệu phù hợp đã được dùng để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng hóa học nhằm oxi hóa hoặc khử các chất thành các thành phần hữu dụng như khí hydro[46], hydrocarbon [59, 74]và loại bỏ vi khuẩn[5, 8], chất ô nhiễm trên bề mặt vật liệu hoặc hấp phụ kim loại nặng khi kết hợp với khoan sét [16, 19], không khí và nước. Trong các vật liệu quang xúc tác phổ biến, TiO2 là vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất và ứng dụng rộng rãi vì đặc tính oxi hóa mạnh nhằm phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ, tính kỵ nước, độ bền hóa học, bền vững lâu dài, không độc hại, giá thành thấp và trong suốt đối với ánh sáng khả kiến[5, 20, 33]. Luận văn Thạc sĩ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
2Giản đồ sự hình thành cặp điện tử – lỗ trống dưới tác dụng tia tử ngoại trên TiO2. Các đặc tính quang xúc tác của TiO2 có được do sự hình thành cặp điện tử - lỗ trống khi hấp thụ ánh sáng cực tím có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm vật liệu [10](Hình 1. Các lỗ trống hình thành trong vùng cấm khuếch tán lên bề mặt TiO2 và phản ứng với phân tử nước hấp thụ trên bề mặt, hình thành các gốc hydroxyl (•OH) (Hình 1. Những lỗ trống quang sinh và các gốc hydroxyl oxi hóa những phân tử hữu cơ trên bề mặt TiO2.
Trong khi đó, các điện tử trong vùng dẫn tham gia qua trình khử, chúng phản ứng với phân tử oxy trong không khí để tạo ra gốc superoxide (O2•−) [10]. 3Các quá trình xảy ra trên TiO2 dưới ảnh hưởng bức xạ cực tím Ngoài ra, bề mặt TiO2 trở nên siêu kỵ nước với góc tiếp xúc nhỏ hơn 5o dưới ảnh hưởng bức xạ UV [24]. Đặc tính siêu kỵ nước có được từ sự thay đổi cấu tạo hóa học của bề mặt. Khi bức xạ UV tác động lên TiO2, đại đa số lỗ trống tạo thành sẽ phản ứng Luận văn Thạc sĩ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 trực tiếp với các phân tử hữu cơ hoặc phân tử nước tạo thành các gốc (•OH)[24].
Tuy nhiên, một tỷ lệ nhỏ các lỗ trống sẽ bị bẫy lại tại các mạng oxi và phản ứng với chính TiO2, làm yếu đi liên kết giữa mạng ion titan và oxy. Các phân tử nước có thể ngắt những liên kết này, tạo thành các nhóm hydroxyl mới (hình 1. Những nhóm•OH mới này kém ổn định nhiệt động hơn và có năng lượng bề mặt cao, dẫn đến sự hình thành bề mặt siêu kỵ nước. 4Cơ chế hình thành bề mặt siêu kỵ nước của TiO2 dưới tác dụng bức xạ tử ngoại Quá trình hình thành các cặp điện tử - lỗ trống dưới tác động của tia UV và khuynh hướng tái hợp của chúng là hai quá trình đối lập nhau.
TiO2 có diện tích bề mặt lớn dẫn đến có mật độ trạng thái định xứ lớn tạo lên các vùng bẫy hạt tải. Đặc điểm này giúp giảm tốc độ tái hợp hạt tải trong bán dẫn TiO2 khi so sánh với các loại bán dẫn khác. Từ đó, khi có sự hiện diện của chất hữu cơ trên bề mặt TiO2, các hạt tải quang sinh sẽ dễ dàng di chuyển sang chất hấp phụ để hình thành các gốc tự do hơn là tái hợp với nhau. Ngoài ra, khi xem xét hai pha anatase và rutile, pha anatase có độ rộng vùng cấm ~3,2 eV nên có mật độ trạng thái định xứ cao hơn nên tốc độ tái hợp thấp hơn rutile.
Sự hình thành của TiO2 nano với những hình thái, tính chất đặc biệt đã thu hút sự chú ý nghiên cứu của cộng đồng khoa học, và nhiều loại vật liệu TiO2 cấu trúc nano như hạt cầu, thanh nano, ống nano, sợi nano, tấm, và cấu trúc kết nối khác đã được tổng hợp[41, 43, 49, 68]. Vật liệu TiO2 cấu trúc nano đã được sử dụng rộng rãi không Luận văn Thạc sĩ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 chỉ trong lĩnh vực quang xúc tác mà còn trong pin mặt trời nhạy quang, pin lithium – ion. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng lên đặc tính quang xúc tác của oxit titan , bao gồm kích thước, diện tích bề mặt hiệu dụng, thể tích khoang, cấu trúc khoang, độ kết tinh. Vì thế việc cải thiện đặc tính của vật liệu thực hiện thông qua điều chỉnh các thông số ảnh hưởng lên tính chất quang xúc tác vật liệu tạo thành [33, 48].
Bên cạnh đó, thông số chiều cấu trúc là một thông số quan trọng ảnh hưởng mạnh lên tính chất vật liệu TiO2. Một hạt cầu với cấu trúc 0 chiều sẽ có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn, dẫn đến tốc độ phân giải tạp chất hữu cơ cao. Vật liệu 1 chiều dạng sợi hoặc ống có ưu thế giảm tỷ lệ tái hợp vì khoảng cách khuếch tán hạt tải ngắn. Vật liệu tấm nano 2 chiều có bề mặt mịn và độ bám dính cao, hoặc cấu trúc 3 chiều có độ linh động hạt tải cao bởi cấu trúc liên kết lẫn nhau [18, 24].
Việc lựa chọn loại cấu trúc vật liệu nano TiO2 cho ta lợi thế khi điều chỉnh tính chất vật liệu theo mong muốn.4 Một số dạng vật liệu nano TiO2 1.1Hạt cầu TiO2 Hạt cầu TiO2 kích thước nano hoặc micro được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất. Các đặc tính đặc biệt và hữu dụng của nhóm vật liệu này đã được báo cáo trong nhiều nghiên cứu[32, 85]. Hạt cầu TiO2 thường có diện tích bề mặt đặc trưng và thể tích lỗ xốp lớn, những tính chất này cải thiện diện tích bề mặt và lượng chất hữu cơ có thể hấp thụ lên bề mặt hạt cầu. Những tính chất này nói chung sẽ cải thiện đặc tính quang xúc tác vì tốc độ các phản ứng quang xúc tác phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt tiếp xúc của vật liệu đối với chất hữu cơ[40, 42].
Hơn thế nữa, những đặc điểm cấu trúc này còn góp phần làm tăng khả năng thu nhận ánh sáng để chuyển hóa quang năng thành hóa năng, yếu tố này đặc biệt tạo nên các ứng dụng của hạt nano TiO2 trong pin mặt trời nhạy quang.