Tổng quan luận án
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Ô nhiễm không khí do khí thải từ các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, giao thông và tự nhiên đang là vấn đề môi trường nghiêm trọng. Các khí độc hại như $\text{NO}_2$, $\text{CO}$, $\text{SO}_2$, $\text{CH}_4$, $\text{NH}_3$, $\text{LPG}$, $\text{H}_2$ không chỉ tác động tiêu cực đến sức khỏe con người mà còn gây hiệu ứng nhà kính và biến đổi khí hậu. Trong đó, amoniac ($\text{NH}_3$) là một khí độc không màu, có mùi hăng, xuất hiện phổ biến từ hoạt động chăn nuôi, sản xuất phân bón, chế biến thủy hải sản và công nghiệp hóa dầu. Ngưỡng phát hiện của khứu giác con người với $\text{NH}_3$ là từ $5\text{ ppm}$ đến $25\text{ ppm}$. Khi phơi nhiễm ở nồng độ $500\text{ ppm}$, $\text{NH}_3$ gây kích thích nghiêm trọng vùng mũi họng, ở mức $1000\text{ ppm}$ có thể gây phù phổi, và ở nồng độ từ $15%$ đến $28%$ thể tích trong không khí có thể tạo thành hỗn hợp nổ. Theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 19:2009/BTNMT, nồng độ $\text{NH}_3$ tối đa cho phép trong khí thải công nghiệp ở đô thị loại 1 là $45\text{ mg/m}^3$ (tương đương khoảng $60\text{ ppm}$).
Để theo dõi và định lượng khí độc, cảm biến khí kiểu điện trở (thay đổi độ dẫn) được ưu tiên nghiên cứu nhờ chi phí thấp và cấu tạo đơn giản. Ống nano cácbon (CNTs) có cấu trúc một chiều, diện tích bề mặt riêng lớn và độ dẫn cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ phòng nhưng độ đáp ứng với khí thử còn thấp. Ngược lại, các ôxít kim loại bán dẫn (SMO) như $\text{SnO}_2$, $\text{ZnO}$, $\text{WO}_3$, $\text{CuO}$, $\text{NiO}$ có độ đáp ứng cao, thời gian đáp ứng và phục hồi nhanh nhưng lại yêu cầu nhiệt độ làm việc cao ($100^\circ\text{C} - 400^\circ\text{C}$). Nhiệt độ cao làm tăng mức tiêu thụ năng lượng, kích thước thiết bị, nguy cơ cháy nổ và gây suy giảm cấu trúc vật liệu theo thời gian.
Khoảng trống nghiên cứu được xác định là:
- Các công bố về cảm biến khí $\text{NH}_3$ hoạt động theo kiểu độ dẫn ở nhiệt độ phòng có độ đáp ứng cao còn hạn chế.
- Thiếu các nghiên cứu có hệ thống đánh giá ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ hoạt động, độ ẩm môi trường và tỷ lệ khối lượng các pha trong vật liệu tổ hợp trên cơ sở chuyển tiếp dị thể $\text{CNTs/WO}_3$.
- Cơ chế nhạy khí và vai trò cụ thể của từng thành phần trong tổ hợp $\text{CNTs/WO}_3$ và $\text{CNTs}$ chức hóa/$\text{WO}_3$ tại nhiệt độ phòng chưa được làm rõ đầy đủ.
Mục tiêu nghiên cứu
Luận án xác định 3 mục tiêu cụ thể:
- Mục tiêu (i): Chế tạo các cảm biến khí kiểu độ dẫn trên cơ sở màng nhạy khí là tổ hợp vật liệu nano $\text{CNTs/WO}_3$. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ khối lượng các thành phần và độ ẩm môi trường lên tính chất của cảm biến. Xác định tỷ lệ tối ưu về khối lượng giữa các thành phần để cảm biến đạt đặc tính nhạy khí $\text{NH}_3$ tốt nhất ở nhiệt độ phòng.
- Mục tiêu (ii): Nghiên cứu chế tạo $\text{CNTs}$ chức hóa ($\text{f-CNTs}$) bằng phương pháp Hummers; chế tạo cảm biến $\text{NH}_3$ trên cơ sở tổ hợp nano $\text{f-CNTs/WO}_3$. Khảo sát tính chất nhạy khí theo tỷ lệ khối lượng các thành phần và xác định tỷ lệ tối ưu tại nhiệt độ phòng.
- Mục tiêu (iii): Xây dựng mô hình và cơ chế giải thích đặc tính nhạy khí của các mẫu cảm biến dựa trên tổ hợp $\text{CNTs/WO}_3$ và $\text{f-CNTs/WO}_3$ ở nhiệt độ phòng.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Ống nano cácbon ($\text{CNTs}$), ống nano cácbon chức hóa ($\text{f-CNTs}$), vật liệu vonfram ôxít dạng khối nano ($\text{WO}_3$), vật liệu tổ hợp nano $\text{CNTs/WO}_3$, $\text{f-CNTs/WO}_3$ và màng cảm biến khí kiểu điện trở.
- Phạm vi không gian và thực nghiệm: Thực hiện tại Bộ môn Vật liệu điện tử, Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Khảo sát dải nồng độ khí $\text{NH}_3$ từ nồng độ thấp ($0{,}5\text{ ppm} - 3\text{ ppm}$) đến nồng độ trung bình và cao ($15\text{ ppm} - 300\text{ ppm}$).
- Phạm vi điều kiện môi trường: Khảo sát nhiệt độ làm việc từ nhiệt độ phòng ($\text{RT} \approx 25^\circ\text{C}$) đến $200^\circ\text{C}$; độ ẩm môi trường thay đổi từ $25%$ đến $65%\text{ RH}$; khảo sát độ chọn lọc với các khí đối chứng: axeton, etanol và $\text{LPG}$.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu tiền đề
Luận án đã tổng hợp các hướng nghiên cứu chính trên thế giới và trong nước về cảm biến khí dựa trên $\text{CNTs}$, $\text{WO}_3$, và các hệ vật liệu tổ hợp:
- Nghiên cứu cảm biến khí dựa trên $\text{CNTs}$ và $\text{CNTs}$ biến tính:
Kể từ phát hiện của Iijima (1991), $\text{CNTs}$ đã được sử dụng làm cảm biến khí ở nhiệt độ phòng từ năm 2000. Để khắc phục độ đáp ứng thấp, các công trình tập trung vào việc biến tính $\text{CNTs}$ bằng cách gắn hạt nano kim loại hoặc tổ hợp với các bán dẫn khác:
- Su và cộng sự (2018): Tổ hợp $\text{MWCNTs/dây nano SnO}_2$ phát hiện $\text{NO}_2$ ($1\text{ ppm}$) ở $50^\circ\text{C}$ với độ đáp ứng $S = 113$.
- Sharma và cộng sự (2016): $\text{MWCNTs/thanh nano WO}_3$ phát hiện $\text{NH}_3$ ($100\text{ ppm}$) ở $200^\circ\text{C}$ đạt độ đáp ứng $405%$.
- Duy và cộng sự (2011): $\text{MWCNTs/dây nano WO}_3$ phát hiện $\text{NH}_3$ ($500\text{ ppm}$) ở $250^\circ\text{C}$ ($S = 4$).
- Han và cộng sự (2011): $\text{F-MWCNTs/ZnO}$ phát hiện $\text{NH}_3$ ($58\text{ ppm}$) ở nhiệt độ phòng đạt $95%$.
- Lu và cộng sự (2020): $\text{SWCNTs/PANI}$ nhạy với $\text{NH}_3$ ($10\text{ ppm}$) ở nhiệt độ phòng đạt $25%$.
- Các biến tính kim loại quý như $\text{MWCNTs/Au}$ và $\text{MWCNTs/Ag}$ (2019) cho độ đáp ứng với $70\text{ ppm NH}_3$ tại nhiệt độ phòng lần lượt là $1{,}8%$ và $6{,}9%$.
| Vật liệu nhạy khí |
Khí thử |
Nồng độ (ppm) |
Độ đáp ứng |
Nhiệt độ làm việc |
Năm công bố |
Tài liệu |
| $\text{MWCNTs/dây nano SnO}_2$ |
$\text{NO}_2$ |
1 |
113 ($R_g/R_a$) |
$50^\circ\text{C}$ |
2018 |
[41] |
| $\text{MWCNTs/thanh nano WO}_3$ |
$\text{NH}_3$ |
100 |
$405%$ |
$200^\circ\text{C}$ |
2016 |
[42] |
| $\text{F-MWCNTs/ZnO}$ |
$\text{NH}_3$ |
58 |
$95%$ |
RT |
2011 |
[43] |
| $\text{MWCNTs/dây nano WO}_3$ |
$\text{NH}_3$ |
500 |
4 ($R_g/R_a$) |
$250^\circ\text{C}$ |
2011 |
[44] |
| $\text{SWCNTs/PANI}$ |
$\text{NH}_3$ |
10 |
$25%$ |
RT |
2020 |
[45] |
| $\text{MWCNTs/hạt nano Fe}_2\text{O}_3$ |
$\text{NH}_3$ |
1 |
$0{,}4%$ |
RT |
2019 |
[50] |
| $\text{MWCNTs/hạt nano Au}$ |
$\text{NH}_3$ |
70 |
$1{,}8%$ |
RT |
2019 |
[52] |
| $\text{MWCNTs/hạt nano Ag}$ |
$\text{NH}_3$ |
70 |
$6{,}9%$ |
RT |
2019 |
[52] |
-
Nghiên cứu cảm biến khí dựa trên $\text{WO}_3$:
$\text{WO}_3$ có cấu trúc perovskite, độ rộng vùng cấm từ $2{,}58\text{ eV}$ đến $3{,}25\text{ eV}$, là bán dẫn loại n do sự tồn tại của các nút khuyết ôxy. Các công bố về cảm biến $\text{WO}_3$ đơn thành phần đa số đòi hỏi nhiệt độ cao: hạt nano $\text{WO}_3$ ($300^\circ\text{C}$), thanh nano $\text{WO}_3$ ($250^\circ\text{C}$), bó thanh $\text{WO}_3$ ($180^\circ\text{C}$), cầu nano $\text{WO}_3$ ($400^\circ\text{C}$). Khi kết hợp với graphen hoặc rGO (ví dụ hạt nano $\text{WO}_3\text{/GO}$, thanh nano $\text{WO}_3\text{/rGO-SO}_3\text{H}$), nhiệt độ hoạt động có thể hạ xuống nhiệt độ phòng với các khí $\text{NO}_2$, $\text{NH}_3$.
-
Cảm biến khí $\text{NH}_3$ ở nhiệt độ phòng trên cơ sở cấu trúc dị thể:
Nhiều nghiên cứu tổ hợp $\text{SMO/SMO}$ hoặc $\text{SMO/carbon}$ đã được tiến hành như $\text{In}_2\text{O}_3\text{/CuO}$ (Zhou và cộng sự, 2017), $\text{SnO}_2\text{/NiO}$ (Kaur và cộng sự), $\text{TiO}_2\text{/rGO}$, $\text{ZnO/rGO}$. Tuy nhiên, phần lớn các cảm biến này gặp các hạn chế: độ đáp ứng thấp, thời gian phục hồi kéo dài (từ vài phút đến nhiều giờ), hoặc quy trình chế tạo phức tạp.
Vị trí và khoảng trống luận án giải quyết
Luận án định vị nghiên cứu vào việc kết hợp trực tiếp giữa $\text{CNTs}$ (bán dẫn loại p, dẫn điện tốt, diện tích bề mặt lớn) và $\text{WO}_3$ (bán dẫn loại n, độ nhạy hóa học cao), cũng như tối ưu hóa bề mặt $\text{CNTs}$ bằng phương pháp Hummers ($\text{f-CNTs}$) để:
- Giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến $\text{WO}_3$ từ mức cao ($>200^\circ\text{C}$) về hoàn toàn ở nhiệt độ phòng ($25^\circ\text{C}$).
- Tăng độ đáp ứng khí $\text{NH}_3$ vượt trội so với các màng $\text{CNTs}$ thuần hoặc $\text{WO}_3$ thuần tại nhiệt độ phòng.
- Rút ngắn thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi thông qua việc tối ưu tỷ lệ khối lượng giữa các pha và khai thác hiệu ứng chuyển tiếp dị thể p-n ngẫu nhiên.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và mô hình giải thích
Luận án áp dụng các cơ sở lý thuyết vật lý chất rắn và hóa lý bề mặt:
-
Cấu trúc và tính chất điện của $\text{CNTs}$:
Cấu trúc của ống nano cácbon đơn vách ($\text{SWCNTs}$) được mô tả bởi véctơ cuộn:
$$\vec{C}_h = n\vec{a}_1 + m\vec{a}2$$
Góc xoắn $\theta$ và đường kính $d$ của ống được xác định theo:
$$\cos\theta = \frac{2n + m}{2\sqrt{n^2 + m^2 + nm}}, \quad d = \frac{|\vec{C}h|}{\pi} = \frac{a\sqrt{n^2 + m^2 + nm}}{\pi}$$
với $a = 0{,}246\text{ nm}$. Độ rộng vùng cấm của $\text{SWCNTs}$ bán dẫn phụ thuộc nghịch đảo vào đường kính:
$$E_g = \frac{2\gamma_0 a{C-C}}{d}$$
với $\gamma_0 = 2{,}5\text{ eV}$ và $a{C-C} = 0{,}142\text{ nm}$. Trong môi trường không khí, $\text{CNTs}$ thể hiện tính chất bán dẫn loại p do sự hấp phụ của ôxy khí quyển.
-
Cấu trúc tinh thể và tính bán dẫn của $\text{WO}_3$:
$\text{WO}_3$ có cấu trúc bát diện $\text{WO}_6$. Tinh thể tồn tại qua các pha phụ thuộc nhiệt độ:
| Pha tinh thể |
Dạng cấu trúc |
Khoảng nhiệt độ tồn tại ($^\circ\text{C}$) |
| $\alpha\text{-WO}_3$ |
Tứ phương (Tetragonal) |
$740 \div 1470$ |
| $\beta\text{-WO}_3$ |
Trực thoi (Orthorhombic) |
$330 \div 740$ |
| $\gamma\text{-WO}_3$ |
Đơn tà (Monoclinic) |
$17 \div 327$ |
| $\delta\text{-WO}_3$ |
Tam tà (Triclinic) |
$-43 \div 17$ |
| $\epsilon\text{-WO}_3$ |
Đơn tà (Monoclinic) |
$-273 \div -43$ |
Tại nhiệt độ phòng, $\text{WO}_3$ ở pha đơn tà ($\gamma\text{-WO}_3$). Tính chất bán dẫn loại n của $\text{WO}_3$ sinh ra do các nút khuyết ôxy ($V_o$) theo cân bằng khiếm khuyết:
$$\chi\text{WO}_3 \rightarrow \frac{\chi}{2}\text{O}2 \uparrow + \text{WO}{3-\chi} + \chi V_o + 2\chi e^-$$
- Cơ chế nhạy khí:
- Mô hình tiếp xúc dị thể p-n: Tiếp xúc giữa $\text{CNTs}$ (loại p) và hạt nano $\text{WO}_3$ (loại n) hình thành rào thế tiếp xúc dị thể và vùng nghèo điện tử.
- Tương tác với khí $\text{NH}_3$: Khi tiếp xúc với $\text{NH}_3$ (khí khử), phân tử $\text{NH}_3$ nhường điện tử cho hệ vật liệu:
$$2\text{NH}3 + 3\text{O}^-{(\text{ads})} \rightarrow \text{N}_2 + 3\text{H}_2\text{O} + 3e^-$$
Điện tử sinh ra tái hợp với lỗ trống trong $\text{CNTs}$ làm giảm nồng độ hạt tải loại p (tăng điện trở mạng $\text{CNTs}$), đồng thời làm thu hẹp lớp nghèo trên bề mặt hạt $\text{WO}_3$, điều biến chiều cao rào thế dị thể.
Phương pháp chế tạo thực nghiệm
-
Tổng hợp $\text{CNTs}$ bằng phương pháp CVD:
- Đế $\text{Si/SiO}_2$ được phủ màng xúc tác Ni dày $2\text{ nm}$ bằng hệ bốc bay chùm tia điện tử E-Beam Evaporation FL400.
- Quá trình CVD thực hiện trong lò nung ống thạch anh: Nâng nhiệt độ lên $750^\circ\text{C}$ dưới dòng khí mang $\text{N}_2$.
- Dẫn khí $\text{NH}_3$ trong $30\text{ phút}$ để khử màng Ni tạo thành các hạt xúc tác nano.
- Cấp khí nguồn $\text{C}_2\text{H}_2$ trong $15\text{ phút}$ để mọc $\text{CNTs}$ theo cơ chế VLS (hơi - lỏng - rắn).
- Ủ sản phẩm ở $400^\circ\text{C}$ trong không khí trong $2\text{ giờ}$ để loại bỏ cácbon vô định hình.
-
Tổng hợp nano $\text{WO}_3$ bằng phương pháp nhiệt thủy phân:
- Hòa tan $8{,}25\text{ g Na}_2\text{WO}_4\cdot2\text{H}_2\text{O}$ trong $25\text{ ml}$ nước cất ($1\text{M}$), khuấy $15\text{ phút}$.
- Nhỏ từ từ $45\text{ ml HCl}$, khuấy từ trong $4\text{ giờ}$ tạo huyền phù $\text{H}_2\text{WO}_4$.
- Chuyển vào bình thủy nhiệt lót Teflon, nhiệt thủy phân ở $180^\circ\text{C}$ trong $48\text{ giờ}$.
- Lọc rửa kết tủa 5 lần bằng nước cất, sấy khô ở $80^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$ thu được bột khối nano $\text{WO}_3$.
-
Chức hóa $\text{CNTs}$ bằng phương pháp Hummers:
- Sử dụng $\text{MWCNTs}$ thương mại (đường kính $60 - 100\text{ nm}$, chiều dài $1 - 2\ \mu\text{m}$).
- Phản ứng ôxy hóa bằng hỗn hợp $\text{H}_2\text{SO}_4\ (98%)$, $\text{H}_3\text{PO}_4\ (85%)$, $\text{NaNO}_3$ và $\text{KMnO}_4$ để gắn các nhóm chức chứa ôxy ($-\text{COOH}$, $-\text{OH}$, $-\text{C=O}$) lên bề mặt và đầu ống.
-
Chế tạo cảm biến:
- Phân tán $\text{CNTs}$ (hoặc $\text{f-CNTs}$) và $\text{WO}_3$ theo các tỷ lệ khối lượng xác định trong dung môi bằng siêu âm.
- Nhỏ phủ huyền phù lên đế có sẵn hệ điện cực răng lược Pt trên đế $\text{SiO}_2$.
Kỹ thuật phân tích và hệ đo đặc trưng
- Phân tích hình thái và cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường ($\text{FE-SEM}$), kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ($\text{HR-TEM}$), biến đổi Fourier nhanh ($\text{FFT}$), nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$), phổ tán sắc năng lượng tia X ($\text{EDX}$), phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại ($\text{FTIR}$).
- Hệ đo nhạy khí: Đo điện trở tĩnh của màng cảm biến theo thời gian thực khi nạp và xả khí thử trong buồng đo kín có kiểm soát nhiệt độ (đế gia nhiệt) và độ ẩm môi trường.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 tổng thuật chi tiết cấu trúc mạng tinh thể, dải năng lượng điện tử và cơ chế dẫn của $\text{CNTs}$ đơn vách, đa vách cùng vật liệu $\text{WO}_3$. Tác giả làm rõ cơ chế biến tính bề mặt $\text{CNTs}$ qua ba phương pháp: chức hóa hóa học (cộng hóa trị và không cộng hóa trị), phủ hạt nano kim loại quý (tận dụng hiệu ứng tràn hóa học và biến điệu rào thế Schottky), và tổ hợp với các ôxít kim loại bán dẫn tạo tiếp xúc dị thể p-n. Chương này tổng kết các công trình trong và ngoài nước về cảm biến $\text{NH}_3$, phân tích các rào cản kỹ thuật của cảm biến ôxít bán dẫn truyền thống khi hoạt động ở nhiệt độ phòng và chỉ ra cơ sở khoa học của việc lựa chọn tổ hợp $\text{CNTs/WO}_3$.
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 2 mô tả toàn bộ hóa chất, quy trình công nghệ chế tạo vật liệu và cảm biến. Nội dung chương trình bày chi tiết các thông số kỹ thuật:
- Chế tạo $\text{CNTs}$ qua hệ CVD nhiệt độ $750^\circ\text{C}$, xúc tác Ni $2\text{ nm}$, làm sạch bằng ủ nhiệt $400^\circ\text{C}$.
- Tổng hợp khối nano $\text{WO}_3$ bằng phương pháp nhiệt thủy phân tại $180^\circ\text{C}$ trong $48\text{ giờ}$.
- Quy trình chức hóa $\text{MWCNTs}$ bằng phương pháp Hummers biến tính sử dụng $\text{KMnO}_4/\text{H}_2\text{SO}_4/\text{H}_3\text{PO}_4$.
- Thiết lập hệ thống đo đặc trưng nhạy khí tĩnh, định nghĩa các thông số: độ đáp ứng ($S$), thời gian đáp ứng ($\tau_d$), thời gian phục hồi ($\tau_p$), độ chọn lọc và giới hạn phát hiện ($\text{LOD}$).
Chương 3: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs và WO3
Chương 3 tập trung đánh giá vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của hệ vật liệu $\text{CNTs/WO}_3$:
- Đặc trưng vi cấu trúc: Ảnh $\text{FE-SEM}$ và $\text{HR-TEM}$ cho thấy $\text{CNTs}$ có đường kính đồng đều, cấu trúc ống rõ nét; $\text{WO}_3$ kết tinh dạng khối nano. Mẫu tổ hợp thể hiện sự phân tán của các hạt nano $\text{WO}_3$ bám bọc trên mạng lưới ống $\text{CNTs}$. Giản đồ $\text{XRD}$ và phổ Raman khẳng định sự cùng tồn tại của hai pha tinh thể mà không xuất hiện pha tạp chất.
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ: Đo độ đáp ứng với $60\text{ ppm NH}_3$ từ nhiệt độ phòng đến $200^\circ\text{C}$. Cảm biến $\text{WO}_3$ thuần chỉ hoạt động ở nhiệt độ cao ($>150^\circ\text{C}$), trong khi cảm biến tổ hợp cho đáp ứng vượt trội ngay tại nhiệt độ phòng.
- Tối ưu hóa tỷ lệ khối lượng $\text{CNTs/WO}_3$: Khảo sát dải tỷ lệ $\text{CNTs}$ từ $0{,}5%$ đến $95%$. Kết quả xác định mẫu chứa $5%\text{ CNTs} / 95%\text{ WO}_3$ đạt độ đáp ứng cao nhất với $60\text{ ppm NH}_3$ tại nhiệt độ phòng, vượt trội so với $\text{CNTs}$ thuần ($100%$) và $\text{WO}_3$ thuần ($100%$).
- Đặc tính động học và giới hạn phát hiện: Mẫu tối ưu $5%\text{ CNTs} / 95%\text{ WO}_3$ cho thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi nhanh, có khả năng phát hiện $\text{NH}_3$ tuyến tính ở nồng độ thấp từ $0{,}5\text{ ppm}$ đến $3\text{ ppm}$ và từ $15\text{ ppm}$ đến $90\text{ ppm}$.
- Độ chọn lọc và độ ẩm: Cảm biến thể hiện độ chọn lọc cao với $\text{NH}_3$ so với axeton, etanol và $\text{LPG}$. Khi độ ẩm môi trường tăng từ $25%$ đến $65%\text{ RH}$, điện trở nền và độ đáp ứng của cảm biến có sự thay đổi được ghi nhận chi tiết.
- Cơ chế nhạy khí: Giải thích dựa trên sự hình thành tiếp xúc dị thể p-n giữa $\text{CNTs}$ (loại p) và $\text{WO}_3$ (loại n), sự thay đổi rào thế năng lượng và dịch chuyển điện tích khi các phân tử $\text{NH}_3$ hấp phụ và tương tác với các ion ôxy trên bề mặt.
Chương 4: Đặc tính nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa và WO3
Chương 4 khảo sát việc nâng cao hiệu năng cảm biến bằng cách chức hóa $\text{CNTs}$ trước khi tạo tổ hợp:
- Đặc trưng $\text{f-CNTs}$: Phổ $\text{FTIR}$ xác nhận sự xuất hiện của các nhóm dao động đặc trưng cho liên kết chứa ôxy ($-\text{COOH}$, $-\text{OH}$). Phổ Raman chỉ ra tỷ số cường độ đỉnh $I_D/I_G$ tăng từ $1{,}34$ (chưa chức hóa) lên $1{,}39$ ($\text{f-CNTs}$) và xuất hiện đỉnh phụ $D'$, chứng minh các khuyết tật hoạt hóa đã được tạo ra trên thành ống.
- Hình thái và vi cấu trúc $\text{f-CNTs/WO}_3$: Ảnh $\text{FE-SEM}$ và phổ $\text{EDX}$ của các mẫu có tỷ lệ $\text{f-CNTs}$ từ $0{,}5%$ đến $30%$ cho thấy các hạt $\text{WO}_3$ liên kết bám dính tốt hơn và phân tán đồng đều hơn trên bề mặt $\text{f-CNTs}$ nhờ các nhóm chức đóng vai trò tâm liên kết.
- Tính chất nhạy khí tại nhiệt độ phòng: Cảm biến $\text{f-CNTs}$ thuần có độ đáp ứng với $\text{NH}_3$ cao hơn so với $\text{CNTs}$ chưa chức hóa. Khi tổ hợp với $\text{WO}_3$, mẫu chứa $5%\text{ f-CNTs} / 95%\text{ WO}_3$ đạt hiệu suất nhạy khí $\text{NH}_3$ cao nhất tại nhiệt độ phòng, thể hiện sự cải thiện rõ rệt về độ đáp ứng, tốc độ đáp ứng/phục hồi và độ ổn định so với mẫu tổ hợp $\text{CNTs}$ chưa chức hóa.
- Độ chọn lọc: Thử nghiệm đối chứng với các khí axeton, etanol, $\text{LPG}$ ở $300\text{ ppm}$ khẳng định cảm biến tổ hợp $\text{f-CNTs/WO}_3$ duy trì độ chọn lọc tốt với $\text{NH}_3$ ở nhiệt độ phòng.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp về mặt khoa học và lý luận
- Làm sáng tỏ cơ chế nhạy khí dị thể ở nhiệt độ phòng: Luận án đã giải thích thỏa đáng cơ chế nâng cao độ đáp ứng và giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến dựa trên tiếp xúc dị thể p-n ngẫu nhiên giữa mạng $\text{CNTs}$/$\text{f-CNTs}$ (loại p) và hạt nano $\text{WO}_3$ (loại n). Sự kết hợp này dung hòa được tính dẫn cao ở nhiệt độ phòng của $\text{CNTs}$ và hoạt tính xúc tác hấp phụ nhạy bén của $\text{WO}_3$.
- Xác định vai trò của việc chức hóa bề mặt: Việc chức hóa $\text{CNTs}$ bằng phương pháp Hummers làm tăng mật độ sai hỏng có ích và gắn các nhóm chức chứa ôxy ($-\text{COOH}$, $-\text{OH}$), tạo tâm liên kết bám dính cho hạt nano $\text{WO}_3$, giúp cải thiện độ phân tán và tăng cường tương tác truyền điện tích giữa hai pha.
- Dữ liệu thực nghiệm toàn diện: Cung cấp hệ thống số liệu thực nghiệm đầy đủ về ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc ($25^\circ\text{C} - 200^\circ\text{C}$), tỷ lệ khối lượng thành phần ($0{,}5% - 95%$) và độ ẩm môi trường ($25% - 65%\text{ RH}$) lên đáp ứng nhạy khí $\text{NH}_3$ của tổ hợp nano $\text{CNTs/WO}_3$.
Đóng góp về mặt thực tiễn và công nghệ
- Xác lập tỷ lệ khối lượng tối ưu: Đã xác định được thành phần tối ưu cho màng cảm biến là $5%\text{ CNTs}$ (hoặc $\text{f-CNTs}$) kết hợp với $95%\text{ WO}_3$ theo khối lượng, cho phép cảm biến hoạt động với độ đáp ứng cao, thời gian đáp ứng và hồi phục nhanh ngay tại nhiệt độ phòng mà không cần bộ gia nhiệt.
- Quy trình chế tạo phù hợp điều kiện trong nước: Đã làm chủ và chuẩn hóa quy trình tổng hợp vật liệu nano bằng các phương pháp CVD, nhiệt thủy phân và Hummers sử dụng các trang thiết bị hiện có tại Việt Nam.
- Tiềm năng ứng dụng thực tế: Kết quả nghiên cứu tạo tiền đề chế tạo các đầu đo khí $\text{NH}_3$ nhỏ gọn, tiêu thụ năng lượng thấp, an toàn cháy nổ, phục vụ các thiết bị quan trắc cầm tay trong giám sát khí thải công nghiệp (đáp ứng tiêu chuẩn QCVN 19:2009/BTNMT), môi trường chăn nuôi và bảo quản thực phẩm.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Dựa trên phạm vi và các nội dung được trình bày trong luận án:
- Hạn chế:
- Cảm biến hoạt động tại nhiệt độ phòng vẫn chịu ảnh hưởng nhất định bởi độ ẩm môi trường (độ ẩm tăng từ $25%$ đến $65%\text{ RH}$ làm biến động điện trở nền và biên độ đáp ứng).
- Nghiên cứu thực nghiệm chủ yếu dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên hệ đo tĩnh, chưa đánh giá độ bền hoạt động liên tục trong thời gian dài (trên nhiều tháng) trong điều kiện luồng khí động thực tế.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Nghiên cứu các giải pháp phủ màng kỵ nước hoặc màng lọc chọn lọc để giảm thiểu ảnh hưởng của độ ẩm môi trường lên cảm biến.
- Tích hợp màng cảm biến tối ưu vào vi mạch điện tử hoàn chỉnh để chế tạo thiết bị đo khí $\text{NH}_3$ cầm tay di động.
- Thử nghiệm đánh giá cảm biến trong môi trường khí thực tế tại các nhà máy hóa chất, khu xử lý rác thải hoặc trang trại chăn nuôi.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên môn hữu ích cho:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên thuộc các ngành Vật lý kỹ thuật, Khoa học vật liệu, Kỹ thuật hóa học, Công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) và Cảm biến: Tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp $\text{CNTs}$ bằng CVD, nhiệt thủy phân $\text{WO}_3$, chức hóa Hummers và kỹ thuật phân tích cấu trúc ($\text{FE-SEM}$, $\text{HR-TEM}$, $\text{XRD}$, Raman, $\text{FTIR}$).
- Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Tham khảo mô hình lý thuyết vùng năng lượng, cơ chế chuyển tiếp dị thể p-n giữa vật liệu nano cácbon và ôxít bán dẫn trong việc giải thích tính chất nhạy khí ở nhiệt độ thấp.
- Kỹ sư và nhà phát triển thiết bị quan trắc môi trường: Tham khảo dữ liệu thực nghiệm về tỷ lệ phối trộn $5%\text{ CNTs} / 95%\text{ WO}_3$ nhằm định hướng thiết kế các đầu dò khí $\text{NH}_3$ không cần bộ gia nhiệt công suất cao.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao cảm biến $\text{WO}_3$ truyền thống phải làm việc ở nhiệt độ cao và việc tổ hợp với $\text{CNTs}$ giải quyết vấn đề này như thế nào?
Cảm biến $\text{WO}_3$ đơn thành phần cần nhiệt độ cao ($150^\circ\text{C} - 400^\circ\text{C}$) để kích hoạt nhiệt cho các hạt tải vượt rào thế năng lượng giữa các biên hạt và tạo điều kiện cho quá trình hấp phụ hóa học của các ion ôxy hoạt tính ($\text{O}^-$, $\text{O}^{2-}$). Khi tổ hợp với $\text{CNTs}$ (vật liệu có độ dẫn cao ở nhiệt độ phòng và là bán dẫn loại p), mạng lưới $\text{CNTs}$ đóng vai trò là kênh dẫn điện tử linh động cao, đồng thời tạo ra các tiếp xúc dị thể p-n ngẫu nhiên với hạt $\text{WO}_3$. Khi $\text{NH}_3$ tương tác, sự biến điệu rào thế tại các tiếp xúc dị thể này cho phép cảm biến ghi nhận sự thay đổi độ dẫn rõ rệt ngay tại nhiệt độ phòng mà không cần đốt nóng.
2. Tỷ lệ khối lượng tối ưu giữa $\text{CNTs}$ (hoặc $\text{f-CNTs}$) và $\text{WO}_3$ trong luận án là bao nhiêu?
Tỷ lệ tối ưu được xác định qua thực nghiệm cho cả hai hệ $\text{CNTs/WO}_3$ và $\text{f-CNTs/WO}_3$ là $5%\text{ CNTs}$ (hoặc $\text{f-CNTs}$) và $95%\text{ WO}_3$ theo khối lượng. Ở tỷ lệ này, mạng lưới $\text{CNTs}$ vừa đủ để tạo kênh dẫn và mật độ tiếp xúc dị thể p-n tối đa mà không lấn át hoàn toàn tính chất nhạy khí bề mặt của các khối nano $\text{WO}_3$.
3. Phương pháp Hummers có tác động cụ thể như thế nào đến cấu trúc của $\text{CNTs}$?
Quá trình xử lý hóa học bằng phương pháp Hummers ôxy hóa thành ống $\text{CNTs}$, chuyển một phần liên kết lai hóa $sp^2$ thành $sp^3$, gắn các nhóm chức chứa ôxy như carboxyl ($-\text{COOH}$), hydroxyl ($-\text{OH}$) và carbonyl ($-\text{C=O}$) lên bề mặt và đầu ống. Phổ $\text{FTIR}$ ghi nhận các liên kết này, còn phổ Raman cho thấy tỷ số cường độ $I_D/I_G$ tăng từ $1{,}34$ lên $1{,}39$ cùng với sự xuất hiện của đỉnh $D'$, chứng minh mật độ tâm hoạt tính và sai hỏng cấu trúc có ích được tăng cường.
4. Quy trình tổng hợp vật liệu nano $\text{WO}_3$ trong luận án được thực hiện bằng phương pháp nào và ở điều kiện gì?
Vật liệu nano $\text{WO}_3$ được chế tạo bằng phương pháp nhiệt thủy phân: Hòa tan $8{,}25\text{ g Na}_2\text{WO}_4\cdot2\text{H}_2\text{O}$ trong $25\text{ ml}$ nước cất ($1\text{M}$), cho phản ứng với $45\text{ ml HCl}$, khuấy từ trong $4\text{ giờ}$ thu được huyền phù $\text{H}_2\text{WO}_4$. Hỗn hợp được đưa vào bình thủy nhiệt Teflon xử lý ở $180^\circ\text{C}$ trong $48\text{ giờ}$, sau đó lọc rửa 5 lần bằng nước cất và sấy khô ở $80^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$ để thu được bột $\text{WO}_3$ dạng khối nano.
5. Cảm biến tối ưu $5%\text{ CNTs} / 95%\text{ WO}_3$ có tính chọn lọc đối với $\text{NH}_3$ như thế nào khi so sánh với các khí khác?
Khi thử nghiệm ở nhiệt độ phòng với nồng độ $300\text{ ppm}$ của các khí $\text{NH}_3$, axeton, etanol và $\text{LPG}$, mẫu cảm biến $5%\text{ CNTs} / 95%\text{ WO}_3$ và $5%\text{ f-CNTs} / 95%\text{ WO}_3$ cho độ đáp ứng với $\text{NH}_3$ vượt trội hoàn toàn so với ba loại khí còn lại, khẳng định độ chọn lọc cao của hệ vật liệu tổ hợp đối với amoniac.
Kết luận
Luận án đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp nano $\text{CNTs/WO}_3$ và $\text{f-CNTs/WO}_3$ ứng dụng làm cảm biến khí $\text{NH}_3$ hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ phòng. Bằng phương pháp thực nghiệm có hệ thống, tác giả đã xác định được tỷ lệ khối lượng tối ưu $5%\text{ CNTs}$ (hoặc $\text{f-CNTs}$) kết hợp với $95%\text{ WO}_3$, giúp cảm biến đạt độ đáp ứng cao, thời gian đáp ứng và phục hồi nhanh cùng độ chọn lọc tốt với $\text{NH}_3$. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế nhạy khí thông qua mô hình chuyển tiếp dị thể p-n ngẫu nhiên và chứng minh tính khả thi của quy trình công nghệ chế tạo màng cảm biến nano phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam.
