Luận Văn Thạc Sĩ: Nghiên Cứu Chế Tạo Vật Liệu Nano Oxit Kim Loại Định Hướng Ứng Dụng Khử CO2

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu nano oxit kim loại, định hướng ứng dụng hiệu quả trong quá trình khử CO2, góp phần bảo vệ môi trường.

• Tác giả: Võ Thị Thu Hà
• Người hướng dẫn: TS. Phan Thanh Hải
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Vật Liệu Nano Đồng (Cu) Định Hướng Ứng Dụng Khử CO2
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CO2
• 1.1. Carbon dioxide hay cacbonic oxit (tên gọi khác: than khí, anhydride carbonic, khí carbonic)
• 1.2. CƠ CHẾ KHỬ ĐIỆN HÓA CO2
• 1.2.1. CÁC PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA TẠI BỀ MẶT
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC KHỬ CO2 CỦA HỆ VẬT LIỆU HOPG – CU CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA
• 3.1.1. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu HOPG – Cu
• 3.1.2. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG – Cu
• 3.1.3. Đặc tính xúc tác của các hệ vật liệu HOPG – Cu
• 3.2. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC KHỬ CO2 CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO CU KHỐI LẬP PHƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
• 3.2.1. Chế tạo hệ vật liệu nano Cu khối lập phương
• 3.2.2. Khả năng xúc tác của hệ vật liệu nano Cu khối lập phương
• 3.3. HỆ VẬT LIỆU ITO – CU CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA CHÚNG
• 3.3.1. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu
• 3.3.2. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu ITO – Cu
• 3.3.3. Đặc tính xúc tác khử CO2
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu nano oxit kim loại

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano oxit kim loại đã trở thành một lĩnh vực quan trọng trong khoa học vật liệu. Oxit kim loại như đồng (Cu) có khả năng xúc tác cao trong quá trình khử CO2. Việc sử dụng vật liệu nano giúp tăng diện tích bề mặt và cải thiện khả năng xúc tác. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng vật liệu nano có thể tạo ra các sản phẩm có giá trị từ CO2, đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Theo Hori và cộng sự, Cu có thể khử CO2 thành hydrocarbon có số carbon lớn hơn hoặc bằng 2. Điều này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu mới có khả năng khử CO2 hiệu quả.

1.1. Tính năng khử CO2 của vật liệu nano

Khả năng khử CO2 của vật liệu nano phụ thuộc vào cấu trúc và hình thái bề mặt. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa hình thái học của vật liệu nano có thể nâng cao hiệu suất khử CO2. Các hạt nano có cấu trúc định hướng tinh thể cao cho phép chọn lọc sản phẩm tốt hơn. Điều này có nghĩa là việc chế tạo vật liệu nano với các đặc tính cụ thể có thể dẫn đến hiệu suất khử CO2 cao hơn. Nghiên cứu của Yang và cộng sự đã chứng minh rằng cấu trúc mesopore có thể chuyển đổi CO2 hoàn toàn thành các sản phẩm C2, cho thấy tiềm năng lớn của vật liệu nano trong ứng dụng này.

II. Phương pháp chế tạo vật liệu nano

Phương pháp chế tạo vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất và hiệu suất của chúng. Các phương pháp như lắng đọng điện hóa và lắng đọng hơi hóa học được sử dụng phổ biến. Trong nghiên cứu này, phương pháp lắng đọng điện hóa được áp dụng để tạo ra vật liệu nano đồng (Cu) với cấu trúc khác nhau. Quá trình này cho phép kiểm soát tốt các yếu tố như pH, nồng độ ion và điện thế, từ đó tạo ra các vật liệu nano có tính chất xúc tác tối ưu. Việc sử dụng vật liệu nano đồng trong khử CO2 không chỉ giúp tăng cường hiệu suất mà còn giảm thiểu chi phí sản xuất.

2.1. Quy trình lắng đọng điện hóa

Quy trình lắng đọng điện hóa bao gồm việc sử dụng ba điện cực: điện cực làm việc, điện cực so sánh và điện cực đối. Trong nghiên cứu này, điện cực làm việc là Cu và Cu/HOPG. Quá trình lắng đọng diễn ra trong dung dịch chứa các ion đồng, cho phép tạo ra vật liệu nano với cấu trúc mong muốn. Các thông số như thời gian lắng đọng và điện thế được điều chỉnh để tối ưu hóa tính chất của vật liệu nano. Kết quả cho thấy rằng vật liệu nano đồng có khả năng khử CO2 hiệu quả, mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các công nghệ xanh.

III. Khả năng xúc tác của vật liệu nano trong khử CO2

Khả năng xúc tác của vật liệu nano trong quá trình khử CO2 là một trong những yếu tố quan trọng quyết định hiệu suất của phản ứng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng vật liệu nano đồng có thể chuyển đổi CO2 thành các sản phẩm có giá trị như metan và axit formic. Việc tối ưu hóa cấu trúc bề mặt và thành phần hóa học của vật liệu nano đồng giúp tăng cường khả năng xúc tác. Các phương pháp như CV và LSV được sử dụng để khảo sát khả năng xúc tác của các hệ vật liệu. Kết quả cho thấy rằng vật liệu nano đồng có thể đạt được hiệu suất khử CO2 cao, đồng thời giảm thiểu sản phẩm phụ không mong muốn.

3.1. Đánh giá hiệu suất xúc tác

Đánh giá hiệu suất xúc tác của vật liệu nano đồng được thực hiện thông qua các thí nghiệm điện hóa. Kết quả cho thấy rằng vật liệu nano đồng có khả năng khử CO2 hiệu quả hơn so với các dạng đồng khác. Sự hiện diện của các sai hỏng và vùng biên trong cấu trúc tinh thể đồng có thể tạo ra các vị trí hoạt động cho phản ứng khử. Điều này cho thấy rằng việc tối ưu hóa cấu trúc bề mặt của vật liệu nano đồng có thể dẫn đến hiệu suất khử CO2 cao hơn, đồng thời mở ra hướng đi mới cho nghiên cứu và phát triển các vật liệu mới trong lĩnh vực năng lượng tái tạo.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh biến đổi khí hậu toàn cầu, lượng khí carbon dioxide (CO2) thải ra từ các hoạt động công nghiệp và sinh hoạt ngày càng gia tăng, gây ra những tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người. Theo ước tính, CO2 là nguyên nhân chính dẫn đến hiệu ứng nhà kính và sự nóng lên toàn cầu. Việc phát triển các công nghệ chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm có giá trị sử dụng cao, đặc biệt là nhiên liệu xanh, đang trở thành một hướng nghiên cứu cấp thiết nhằm giảm thiểu lượng khí thải và thúc đẩy phát triển bền vững. Luận văn này tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu nano đồng (Cu) định hướng ứng dụng trong quá trình khử CO2 bằng phương pháp điện hóa, nhằm nâng cao hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng.

Mục tiêu chính của nghiên cứu là đề xuất quy trình tổng hợp các hệ vật liệu nano Cu có cấu trúc tinh thể định hướng, khảo sát tính chất điện hóa, cấu trúc bề mặt và khả năng xúc tác khử CO2 của các hệ vật liệu này. Phạm vi nghiên cứu được thực hiện trong quy mô phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Quy Nhơn, trong giai đoạn năm 2020-2021. Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu xúc tác hiệu quả, góp phần giảm phát thải CO2 và tạo ra nguồn năng lượng tái tạo thân thiện với môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Phản ứng điện hóa khử CO2 (CO2RR): Quá trình chuyển đổi CO2 thành các sản phẩm hydrocarbon hoặc các hợp chất hữu cơ khác thông qua phản ứng oxi hóa-khử trên bề mặt điện cực kim loại, đặc biệt là đồng. Phản ứng này bao gồm nhiều bước trung gian electron và proton, với hiệu suất và tính chọn lọc phụ thuộc vào cấu trúc bề mặt và điều kiện phản ứng.

• Cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng đến xúc tác: Vật liệu nano Cu có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) với các mặt phẳng (111), (100), (110) có ảnh hưởng khác nhau đến khả năng xúc tác và chọn lọc sản phẩm. Việc định hướng cấu trúc nano giúp tối ưu hóa hiệu suất phản ứng.

• Phương pháp lắng đọng điện hóa (Electrochemical Deposition): Kỹ thuật tổng hợp vật liệu nano từ dung dịch điện phân bằng cách điều chỉnh điện thế và thời gian lắng đọng, cho phép kiểm soát kích thước, hình thái và cấu trúc tinh thể của hạt nano Cu.

Các khái niệm chính bao gồm: thế điện cực chuẩn, phản ứng oxi hóa-khử, hiệu suất Faradaic, cấu trúc bề mặt nano, và các phương pháp đặc trưng vật liệu như CV (Cyclic Voltammetry), LSV (Linear Sweep Voltammetry), SEM (Scanning Electron Microscopy), AFM (Atomic Force Microscopy), và XRD (X-ray Diffraction).

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp và khảo sát vật liệu nano Cu trong phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Quy Nhơn. Cỡ mẫu gồm các hệ vật liệu nano Cu được chế tạo với các điều kiện lắng đọng khác nhau, bao gồm hệ HOPG–Cu và ITO–Cu.

Phương pháp phân tích chính:

• Tổng hợp vật liệu: Sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa trong hệ điện hóa ba điện cực, với điện cực làm việc là Cu hoặc Cu/HOPG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite), điện cực so sánh Ag/AgCl, và điện cực phụ trợ Pt. Thế lắng đọng được điều chỉnh ở -0.8 V (so với Ag/AgCl) trong thời gian 60 giây.

• Đặc trưng vật liệu: Phân tích cấu trúc và hình thái bề mặt bằng SEM và AFM; khảo sát tính chất điện hóa bằng CV và LSV; xác định cấu trúc tinh thể bằng XRD.

• Khảo sát khả năng xúc tác khử CO2: Thực hiện trong dung dịch điện phân bão hòa CO2, đo dòng điện và hiệu suất Faradaic để đánh giá hiệu quả và tính chọn lọc sản phẩm.

Timeline nghiên cứu kéo dài khoảng 12 tháng, bao gồm các giai đoạn chuẩn bị dung dịch, tổng hợp vật liệu, đo đạc đặc trưng và phân tích kết quả.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Chế tạo thành công vật liệu nano Cu trên nền HOPG: Qua phương pháp CV, các ion Cu được khử thành đồng kim loại ở thế -0.7 V (so với Ag/AgCl). Thế lắng đọng -0.8 V trong 60 giây cho phép tạo ra các hạt nano Cu đồng đều trên bề mặt HOPG. SEM và AFM cho thấy kích thước hạt nano đồng dao động trong khoảng nanomet, với hình thái bề mặt mịn và phân bố đồng đều.

2. Tính chất điện hóa của hệ HOPG–Cu: Đường cong CV thể hiện rõ hai cặp peak oxi hóa-khử đặc trưng của Cu, chứng tỏ sự hiện diện của các trạng thái oxi hóa Cu0, Cu+ và Cu2+. So với điện cực HOPG nguyên bản, hệ HOPG–Cu có mật độ dòng điện cao hơn gấp khoảng 5 lần, cho thấy khả năng dẫn điện và hoạt tính xúc tác được cải thiện rõ rệt.

3. Khả năng xúc tác khử CO2: Phép đo LSV trong dung dịch bão hòa CO2 cho thấy hệ HOPG–Cu có mật độ dòng điện cao hơn 10 lần so với bề mặt điện cực đồng dạng khối tại thế -0.75 V (so với RHE). Hiệu suất Faradaic (FE) cho các sản phẩm hydrocarbon C2 trở lên đạt khoảng 35%, cao hơn đáng kể so với các hệ vật liệu đồng không định hướng. Điều này chứng tỏ vật liệu nano Cu có cấu trúc định hướng giúp tăng tính chọn lọc sản phẩm.

4. Ảnh hưởng của cấu trúc bề mặt: So sánh ba loại bề mặt Cu (điện kết, phủ hạt nano, phun Ar) cho thấy bề mặt phủ hạt nano Cu có hiệu suất Faradaic cao nhất cho sản phẩm CO2RR, đạt khoảng 40% FE ở -1.1 V (so với RHE), trong khi bề mặt điện kết chỉ đạt khoảng 10%. Điều này khẳng định vai trò quan trọng của hình thái học bề mặt trong hoạt động xúc tác.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự cải thiện hiệu suất và tính chọn lọc là do kích thước nano và cấu trúc tinh thể định hướng của Cu tạo ra nhiều vị trí hoạt động xúc tác với năng lượng hoạt hóa thấp hơn cho các bước trung gian của phản ứng khử CO2. Các hạt nano có diện tích bề mặt lớn hơn, tăng khả năng hấp phụ CO2 và các sản phẩm trung gian, đồng thời giảm thiểu phản ứng cạnh tranh như tạo H2.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, kết quả này phù hợp với báo cáo của Hori và cộng sự về khả năng tạo hydrocarbon C≥2 trên Cu, đồng thời vượt trội hơn về hiệu suất nhờ vào kỹ thuật lắng đọng điện hóa kiểm soát tốt cấu trúc nano. Biểu đồ hiệu suất Faradaic và các hình ảnh SEM, AFM minh họa rõ ràng sự khác biệt về cấu trúc và hoạt tính giữa các hệ vật liệu.

Ý nghĩa của kết quả là mở ra hướng phát triển vật liệu xúc tác Cu nano định hướng cho ứng dụng khử CO2 hiệu quả, góp phần giảm phát thải khí nhà kính và sản xuất nhiên liệu xanh.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình lắng đọng điện hóa: Điều chỉnh điện thế và thời gian lắng đọng để kiểm soát kích thước hạt nano Cu, nhằm tăng diện tích bề mặt hoạt động và cải thiện hiệu suất xúc tác. Thời gian thực hiện đề xuất trong 6 tháng, do nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm.

2. Phát triển vật liệu composite Cu với các hợp kim: Nghiên cứu tổng hợp hợp kim Cu với các kim loại chuyển tiếp khác (như Zn, Co) bằng phương pháp điện hóa để tăng tính chọn lọc sản phẩm và độ bền vật liệu. Thời gian nghiên cứu dự kiến 12 tháng, phối hợp với các viện nghiên cứu vật liệu.

3. Ứng dụng trong hệ điện phân quy mô pilot: Triển khai thử nghiệm hệ vật liệu nano Cu trong thiết bị điện phân quy mô nhỏ để đánh giá hiệu suất và độ ổn định trong điều kiện thực tế. Thời gian thực hiện 9-12 tháng, phối hợp với doanh nghiệp công nghệ năng lượng sạch.

4. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng: Khảo sát tác động của pH, loại chất điện phân và nồng độ CO2 đến hiệu suất và chọn lọc sản phẩm khử CO2 trên vật liệu nano Cu. Thời gian thực hiện 6 tháng, do nhóm nghiên cứu thực hiện song song với các đề xuất trên.

Các giải pháp trên nhằm nâng cao hiệu quả chuyển đổi CO2, giảm chi phí và tăng tính ứng dụng thực tiễn của vật liệu nano Cu trong công nghệ khử CO2.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu khoa học vật liệu và năng lượng tái tạo: Luận văn cung cấp dữ liệu thực nghiệm chi tiết về tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano Cu, giúp phát triển các vật liệu xúc tác mới cho chuyển đổi CO2.

2. Chuyên gia công nghệ môi trường và khí thải: Thông tin về hiệu quả khử CO2 và các phương pháp điện hóa hỗ trợ thiết kế hệ thống xử lý khí thải công nghiệp.

3. Doanh nghiệp phát triển công nghệ năng lượng sạch: Cơ sở khoa học để ứng dụng vật liệu nano Cu trong sản xuất nhiên liệu xanh, giảm phát thải khí nhà kính, nâng cao giá trị sản phẩm.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành Vật lý chất rắn, Hóa học vật liệu: Tài liệu tham khảo về phương pháp tổng hợp, phân tích và ứng dụng vật liệu nano trong lĩnh vực điện hóa và xúc tác.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu nano Cu có ưu điểm gì so với Cu dạng khối trong khử CO2?
   Vật liệu nano Cu có diện tích bề mặt lớn hơn, cấu trúc tinh thể định hướng giúp tăng hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc sản phẩm, nâng cao hiệu suất khử CO2 so với Cu dạng khối.

2. Phương pháp lắng đọng điện hóa có những ưu điểm gì?
   Phương pháp này thực hiện ở nhiệt độ phòng, chi phí thấp, dễ kiểm soát kích thước và hình thái vật liệu, thân thiện môi trường và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm trong nước.

3. Hiệu suất Faradaic là gì và tại sao quan trọng?
   Hiệu suất Faradaic đo lường tỷ lệ electron tham gia phản ứng tạo sản phẩm mong muốn so với tổng electron truyền qua điện cực, phản ánh hiệu quả chuyển đổi và tính chọn lọc của xúc tác.

4. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chọn lọc sản phẩm khử CO2 trên Cu?
   Bao gồm cấu trúc bề mặt, kích thước hạt nano, pH dung dịch, loại và nồng độ chất điện phân, điện thế điện cực và điều kiện phản ứng.

5. Có thể ứng dụng kết quả nghiên cứu này trong công nghiệp không?
   Có thể, với việc tối ưu hóa quy trình và thử nghiệm quy mô pilot, vật liệu nano Cu có tiềm năng ứng dụng trong các hệ thống điện phân chuyển đổi CO2 thành nhiên liệu xanh, góp phần giảm phát thải khí nhà kính.

Kết luận

• Đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nano đồng (Cu) định hướng trên nền HOPG bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với thế -0.8 V và thời gian 60 giây.
• Hệ vật liệu nano Cu thể hiện tính chất điện hóa và hoạt tính xúc tác khử CO2 vượt trội so với đồng dạng khối, với hiệu suất Faradaic cho sản phẩm hydrocarbon C≥2 đạt khoảng 35-40%.
• Cấu trúc bề mặt và kích thước hạt nano đóng vai trò quyết định trong việc nâng cao hiệu quả xúc tác và tính chọn lọc sản phẩm.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu xúc tác hiệu quả, thân thiện môi trường, góp phần giảm phát thải CO2 và sản xuất năng lượng tái tạo.
• Đề xuất các bước tiếp theo bao gồm tối ưu hóa quy trình tổng hợp, phát triển hợp kim Cu, thử nghiệm quy mô pilot và nghiên cứu ảnh hưởng môi trường phản ứng nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng.

Luận văn khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm đến công nghệ chuyển đổi CO2 tiếp tục phát triển và ứng dụng vật liệu nano Cu trong các hệ thống năng lượng sạch.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CO2 Carbon dioxide hay cacbonic oxit (tên gọi khác: than khí, anhydride carbonic, khí carbonic) là một hợp chất ở điều kiện bình thường có dạng khí trong khí quyển Trái Đất, bao gồm một nguyên tử carbon và hai nguyên tử oxy. Một hợp chất hóa học được biết đến rộng rãi, nó thường xuyên được gọi theo công thức hóa học là CO2. Trong dạng rắn, CO2 được gọi là băng khô hoặc đá khô.

Phân tử carbon dioxide (O = C = O) chứa hai liên kết đôi và có hình dạng tuyến tính. Nó không có lưỡng cực điện vì hợp chất đã bị oxy hóa hoàn toàn. Nước hấp thụ một lượng nhất định carbon dioxide và nhiều hơn lượng này khi khí bị nén. Khoảng 1% carbon dioxide hòa tan chuyển hóa thành axit cacbonic.

Axit cacbonic sẽ phân ly một phần thành các ion bicacbonat (HCO3−) và cacbonat (CO32−). Các đại dương trên Trái Đất chứa một lượng khổng lồ carbon dioxide trong dạng các ion bicacbonat và cacbonat - nhiều hơn rất nhiều so với lượng CO2 trong khí quyển. Bicacbonat được tạo ra từ các phản ứng của đá, nước và carbon dioxide. Dưới đây là một ví dụ về sự hòa tan calci cacbonat: CaCO3 + CO2 + H2O ⇌ Ca2+ + 2 HCO3− Các phản ứng tương tự như trên có xu hướng tạo ra các thay đổi đệm của CO2 khí quyển.

Các phản ứng xảy ra giữa carbon dioxide và các loại đá không cacbonat cũng bổ sung thêm bicacbonat vào biển cả, chúng sau đó phản ứng theo chiều ngược lại của phản ứng trên để tạo ra các loại đá cacbonat và giải phóng một nửa các bicacbonat thành CO2. CƠ CHẾ KHỬ ĐIỆN HÓA CO2 Carbon dioxide (CO2) là thủ phạm chính gây biến đổi khí hậu, CO2 trong khí quyển làm thay đổi khí hậu bằng cách hấp thụ các bước sóng dài của ánh sáng và bức xạ một phần chúng trở lại trái đất dưới dạng bức xạ hồng ngoại, e 7 dẫn đến tăng nhiệt độ bề mặt toàn cầu [18][19]. Sử dụng năng lượng cùng với việc giảm lượng carbon dioxide nhằm hướng tới môi trường trong sạch và phát triển bền vững đang là nhu cầu ngày càng lớn. Ngày nay, cùng với các nỗ lực cắt giảm phát thải khí CO2 thông qua thoả thuận và cam kết của các chính phủ, việc phát triển các vật liệu có khả năng bắt giữ, cố định và/hoặc chuyển hoá khí CO2 thành nguyên - nhiên liệu có ích là giải pháp hàng đầu thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới.

Một số chiến lược chính đang được nghiên cứu để hạn chế lượng CO2 thải ra bao gồm: bắt giữ/lưu trữ CO2 trong các vật liệu xốp, lưu giữ dưới lòng đất, cố định lên các hợp chất hữu cơ hoặc chuyển hoá thành các dạng nhiên liệu [20][21]. Trong đó, chuyển hoá CO2 thành nhiên liệu vừa giúp cắt giảm phát thải, vừa tạo ra sản phẩm có giá trị kinh tế được quan tâm hơn cả [22][23][24]. Hiện nay, việc chuyển hoá khí CO2 có thể thực hiện bằng phương pháp khử hoá học, quang xúc tác và xúc tác điện hoá. Công nghệ chuyển đổi CO2 không thể không nhắc đến đó là khử điện hóa CO2.

Phản ứng khử nghĩa là một trong những nguyên tử tham gia nhận thêm một hoặc nhiều electron. Trong quá trình khử carbon dioxide bằng điện hóa, những chất xúc tác nano kim loại cho thấy có khả năng khử CO 2 thành một sản phẩm carbon có lựa chọn cụ thể. Kiểm soát cấu trúc nano có ý nghĩa quan trọng trong cơ chế phản ứng và tối ưu hóa hiệu suất chất xúc tác nano để có được các sản phẩm cụ thể như carbon monoxide, axit formic hoặc metan, rất quan trọng trong những quy trình sản xuất và sản phẩm hóa học khác nhau. Tuy nhiên, do trong quá trình điện hóa có nhiều loại phản ứng xảy ra, tạo thành nhiều sản phẩm khác nhau, các phản ứng khử carbon dioxide trước đây có độ chọn lọc và hiệu suất rất thấp.

Quá trình khử CO2 bằng điện hóa sử dụng năng lượng điện và chất xúc tác điện để sản xuất hóa chất giá trị gia tăng và nhiên liệu từ CO 2 [25]. Sự khử e 8 electron độc thân ban đầu của CO2 đến CO2•- yêu cầu điện thế âm rất lớn là - 1,90 V (so với SHE) trong các điều kiện tiêu chuẩn trong môi trường nước [26][27]. Tuy nhiên, ghép các bước khử electron với chuyển proton nói chung thuận lợi hơn khi tạo ra nhiều phân tử bền nhiệt động hơn [28][29][30]. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, sự khử điện hóa có thể tạo ra nhiều sản phẩm từ CO2 bao gồm CO, HCOO-, CH4, C2H4, … [31][28].

Chất xúc tác điện kim loại đóng nhiều vai trò trong sự khử CO2 vì chúng đều cung cấp các điện tử để khử và ổn định các chất trung gian phản ứng thông qua hoạt động trên bề mặt [27][32]. Có nhiều vật liệu đã được nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác điện hoá cho phản ứng khử CO2, gồm kim loại chuyển tiếp và oxit kim loại chuyển tiếp, kim loại quý, kim loại kiềm và kiềm thổ, polymer dẫn… • Ở Cathode, quá trình khử CO2: CO2 + n(H+ + e− ) → C x H y Oz + nH 2O quá trình bay hơi hydrogen: 2H+ + e− → H2 • Ở Anode, quá trình oxi hóa nước: 2H2 O → O2 + 4H + + 4e− 1. CÁC PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA TẠI BỀ MẶT Điện hóa học nghiên cứu sự chuyển hóa tương hỗ giữa hóa năng và điện năng, nghĩa là nghiên cứu mối liên hệ qua lại giữa phản ứng hóa học và dòng điện. Việc nghiên cứu sự chuyển hóa tương hỗ giữa hai dạng năng lượng này cho phép hiểu được sâu sắc những quá trình hóa học xảy ra có kèm theo sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố.

Lý thuyết điện hóa học cho phép chúng ta xác định được chiều hướng và mức độ diễn ra của các phản ứng oxi hóa - khử và công có ích mà chúng có thể sản sinh ra được. Áp dụng điện hóa học vào các kỹ thuật điện phân khác nhau (chế tạo và tinh chế kim loại, mạ điện, đúc điện…), thiết bị nghiên cứu khoa học (máy pH, máy đánh bóng điện phân…) e 9 1. Phản ứng oxi hóa – khử 1. Phản ứng oxi hóa – khử và cặp oxi hóa – khử liên hợp Nguyên tắc chung: trong phản ứng oxi hóa - khử, tổng số electron mà chất khử nhường phải bằng tổng số electron mà chất oxi hóa nhận.

Cân bằng phản ứng oxi hóa – khử Có hai phương pháp cân bằng phản ứng oxi hóa - khử thường dùng: • Phương pháp cân bằng electron. • Phương phán ion – electron. Điện cực và thế oxi hóa – khử Điện cực kim loại: là hệ thống gồm một thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó. Trong hệ sẽ đồng thời xảy ra hai quá trình : - Các cation kim loại từ trên thanh kim loại sẽ chuyển vào dung dịch (do chuyển động nhiệt và do sự hydrat hóa của các phân tử nước) để lại các electron trên bề mặt thanh kim loại: M dc − ne → M ddn+.

Mức độ diễn ra của quá trình này phụ thuộc vào khả năng nhường electron của kim loại. - Các ion kim loại ngoài dung dịch chuyển động, va chạm với bề mặt thanh kim loại, nhận electron trên thanh kim loại và kết tủa trên đó: M ddn+ + ne → M dc. Mức độ diễn ra của quá trình này phụ thuộc vào khả năng nhận electron của ion kim loại và nồng độ của ion đó trong dung dịch. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, tùy thuộc vào bản chất của kim loại và nồng độ của ion Mn+ trong dung dịch lúc ban đầu mà trên thanh kim loại có thể có điện tích âm hoặc dương.

Do lực hút tĩnh điện, ion trái dấu với bề mặt thanh kim loại sẽ bị hút, tạo thành một lớp tích điện trái dấu. Như vậy, giữa thanh kim loại và dung dịch đã xuất hiện một lớp điện tích kép. Hiệu điện tích của lớp điện tích kép đặc trưng cho khả năng nhường và nhận electron của kim loại và ion kim loại trong điện cực và được gọi là thế điện cực kim loại. e 10 Điện cực oxi hóa - khử: Nếu cặp oxi hóa - khử liên hợp đều là chất tan trong dung dịch (ví dụ cặp Fe3+/Fe2+: Fe3+ + 1e → Fe2+), có thể xác định khả năng nhường và nhận electron của chúng bằng cách nhúng một điện cực trơ (như Pt, grafit) vào dung dịch có chứa đồng thời cả hai dạng oxi hóa và khử.

Điện cực trơ không có khả năng tan vào dung dịch, nó chỉ có tác dụng chuyển electron. Trong hệ cũng xảy ra hai quá trình: • Dạng khử va chạm với điện cực, nhường electron cho điện cực. • Dạng oxi hóa sẽ nhận electron từ điện cực. Khi đạt đến trạng thái cân bằng, trên bề mặt điện cực có thể tích điện âm hay dương hiệu điện thế này cũng phụ thuộc vào khả năng nhường nhận electron của cặp oxi hóa - khử và nồng độ của chúng trong dung dịch.

Hiệu điện thế này gọi là thế oxi hóa - khử. Thế kim loại và thế oxi hóa - khử đều là giá trị đặc trưng cho khả năng nhường nhận electron của cặp oxi hóa - khử và đều phụ thuộc vào nồng độ của chúng trong dung dịch nên được gọi bằng tên chung là thế oxi hóa - khử. Thế điện cực chuẩn và chiều diễn ra của phản ứng oxi hóa – khử - Thế điện cực tiêu chuẩn và phương trình Nernst: Khả năng oxi hóa – khử của các chất được phản ánh qua khả năng nhận hoặc cho electron của chúng. Khả năng này được đánh giá bằng đại lượng thế điện cực của cặp oxi hóa – khử trong điều kiện xác định.

Quy ước: • Điện cực hydro tiêu chuẩn là điện cực hydro làm việc ở điều kiện: aH = 1mol / l , pH = 1atm. Quy ước: thế điện cực của điện cực hydro tiêu + 2 chuẩn ở mọi nhiệt độ H0 .2 e 11 • Thế điện cực của một điện cực bất kỳ là đại lượng bằng hiệu điện thế của nó so với điện cực hydro tiêu chuẩn. Nói cách khác, thế điện cực của một điện cực có giá trị bằng suất điện động của nguyên tố Ganvanic tạo thành từ điện cực đó và điện cực hydro tiêu chuẩn. Ký hiệu:  Xét hệ điện cực gồm một kim loại M nhúng vào dung dịch chứa Mn+.

Phương trình phản ứng: Ox + ne → Red Ở trạng thái cân bằng:  ox −  kh = nF   ox và  kh là thế hóa học của dạng oxi hóa và dạng khử;  là thế Ganvanic xuất hiện ở ranh giới kim loại – dung dịch và gọi là thế điện cực cân bằng.