CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET 1. Cấu trúc tinh thể của pherit ganet Vật liệu ganet lần đầu tiên được phát hiện bởi Menzer vào năm 1929, là vật liệu có nguồn gốc từ khoáng chất tự nhiên với công thức hóa học là A3B2C3O12. Năm 1956, ganet được tổng hợp lần đầu tiên tại phòng thí nghiệm. Ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d [15].
Một ô đơn vị cơ sở của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức với tổng số các ion là 160 ion, trong đó có 96 ion oxy và 64 ion kim loại. Vật liệu pherit ganet thuộc họ ganet, có công thức đơn giản {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu và Y. Cấu trúc ganet bao gồm các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí lỗ trống tạo thành bởi các ion oxy. Trong đó, các ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d).
Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d) [15]. Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng của yttri sắt ganet Y3Fe5O12 (YIG) được minh họa như trên Hình 1. Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet [15], trong đó FeO là ion Fe ở vị trí tám mặt (octahedral) và FeT là ion Fe ở vị trí bốn mặt (tetrahedral). 4 - Lỗ trống lớn nhất 12 mặt (24c) tạo bởi 20 ion oxy, có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2 - 222.
Do các ion đất hiếm có bán kính lớn hơn ion sắt nên chúng chỉ chiếm vị trí này. - Lỗ trống lớn thứ hai 8 mặt (16a) tạo bởi 6 ion oxy, có cấu trúc bát diện thuộc nhóm C3i - 3. - Lỗ trống nhỏ nhất 4 mặt (24d) tạo bởi 4 ion oxy, có cấu trúc tứ diện thuộc nhóm S4 - 4. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể YIG đã được xác định và chỉ ra trong Bảng 1.
Có thể thấy, khoảng cách giữa các ion Fe3+ trong 2 phân mạng [a] và (d) và ion O2- (tương ứng là 2,01 Å và 1,87 Å) nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ và ion O2- (2,37 Å và 2,43 Å). Đây chính là một trong hai nguyên nhân lý giải tương tác từ giữa các ion Fe3+ với nhau lớn hơn so với các tương tác khác trong ganet đất hiếm. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit yttri ganet YIG [4] Ion Ion Khoảng cách (Å) 4Fe3+ (a) 3,46 Y3+ (c) 6Fe3+ (d) 3,09; 3,79 8O2- 2,37 ; 2,43 2Y3+ 3,46 Fe3+ (a) 6Fe3+ 3,46 6O2- 2,01 6Y3+ 3,09 ; 3,79 4Fe3+ 3,46 3+ Fe (d) 4Fe3+ 3,79 4O2- 1,87 Hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm giảm theo kích thước ion kim loại đất hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283 Å đến 12,529 Å tương ứng với ion đất hiếm là Lu3+ và Sm3+. Giá trị hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm và bán kính ion kim 5 loại đất hiếm tương ứng được liệt kê trong Bảng 1.
Geller đã thay thế một phần các ion kim loại đất hiếm (từ La3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng số mạng của chúng có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [16]. Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng [16]. Hằng số mạng của pherit Nguyên tố R Bán kính ion R3+ (Å) R3Fe5O12 (Å) Y 1,015 12,376 Sm 1,090 12,529 Eu 1,070 12,498 Gd 1,060 12,471 Tb 1,040 12,436 Dy 1,030 12,405 Ho 1,020 12,375 Er 1,000 12,347 Tm 0,990 12,323 Yb 0,980 12,302 Lu 0,970 12,283 Ngoài ra, vì lỗ trống bát diện (phân mạng a) lớn hơn lỗ trống tứ diện (phân mạng d) do đó các ion có bán kính nhỏ thường có xu hướng nằm tại vị trí phân mạng (d) và các ion có bán kính lớn thường ưu tiên nằm ở vị trí phân mạng [a] như Al3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+, Sn4+, Fe4+, V5+, Si4+, Sb5+, Ru4+, Mn3+, Ni2+, Hf4+, Mg2+… Tuy nhiên, việc thay thế các ion Fe3+ bằng các ion khác với các hóa trị khác nhau không chỉ phụ thuộc vào bán kính ion mà còn phải đảm bảo việc cân bằng hóa trị. Trong trường hợp các ion thay thế vào Fe3+ có thể chiếm cả hai vị trí (d) và [a] của Fe3+, ví dụ như các ion Ga3+ và Al3+, ta có các ganet Y3Ga5O12 và Y3Al5O12 [17].
Các ion Mn2+ và Fe2+ có thể cùng chiếm vị trí phân mạng [a] và {c} trong khi In3+, Sc3+ và Cr3+ ưu tiên vào vị trí phân mạng [a]. Sự ưu tiên các vị trí phân mạng của các cation thay thế vào ganet đã được giải thích dựa trên lý thuyết thống kê của Gilleo [18]. Do đó, việc thay thế các nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của các pherit ganet. Bằng cách pha tạp các nguyên tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân mạng từ của ganet, 6 ta có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân mạng và tạo nên vật liệu có các tính chất từ thích hợp cho từng ứng dụng.
Các tính chất từ của pherit ganet Hiện tượng pheri từ đã là chủ đề nghiên cứu của các nhà khoa học kể từ khi phát hiện ra nó. Lý thuyết trường phân tử Néel đã làm sáng tỏ các tính chất cơ bản của hệ pheri từ [19]. Mô hình đơn giản nhất bao gồm hai phân mạng từ xen kẽ của các mômen từ phản song song, các hệ số trường phân tử sử dụng để mô tả những hiệu ứng trường trao đổi. Thông qua việc sử dụng hàm Brillouin cùng với giá trị đúng của các hệ số, người ta đã chứng minh rằng các đường cong từ hóa theo nhiệt độ có thể được tính toán một cách chính xác.
Ngược lại, từ các đường cong từ nhiệt xác định bằng thực nghiệm này có thể xác định các hệ số trường phân tử, như đã được chứng minh bởi Anderson cho ganet yttri sắt [20]. Trong nhiều trường hợp, các hệ số trường phân tử đã được Pauthenet [21] và Aleonard [22] xác định dựa trên các phép đo độ cảm từ ở trên nhiệt độ Curie của các ganet sắt. Một phương pháp liên quan đến kỹ thuật phân tích đã được chứng minh bởi Rado và Folen cho pherit magiê và lithium [23]. Trong mỗi trường hợp, các vật liệu có thể được coi như một mẫu pheri từ Néel lý tưởng khi các giá trị mômen từ của chúng ở vùng nhiệt độ thấp tiến gần tới giá trị lý thuyết.
Khi các ion Fe3+ được thay thế bởi các nguyên tử không từ tính, một số hiện tượng như có sự lệch góc (canting) giữa các mômen từ giữa các phân mạng bắt đầu xảy ra. Trong mô hình được Gilleo [18] phát triển từ mô hình Néel, điều này đã được giải thích khi coi các ion là các tâm thuận từ khi tương tác với ít nhất ba cation liên kết lân cận khác nhau. Mô hình này là phù hợp ở các mức thay thế nhỏ và nhanh chóng bị phá vỡ khi hàm lượng pha tạp tăng lên. Geller và cộng sự [24] đã mở rộng các phép đo từ trên các vật liệu YIG pha tạp ở nhiệt độ thấp và kết luận rằng hiện tượng lệch góc của các mômen từ giữa các phân mạng ban đầu được đưa ra bởi Yafet và Kittel [25] đã xảy ra và theo một cách đặc biệt.
Khi thay thế được thực hiện vào một phân mạng, sự lệch góc ngẫu nhiên xảy ra trong phân mạng đối diện. Khi nồng độ các ion thay thế tăng lên, phân mạng đối diện dần dần chuyển sang trạng thái phản sắt từ. Các kết quả này dẫn đến có sự cạnh tranh giữa hai pha pheri từ và phản sắt từ. Đối với trường hợp pha tạp nhỏ, pha pheri từ chiếm ưu thế so với pha phản sắt từ và hiện tượng ngược lại xảy ra khi thay thế ở mức độ cao hơn, và kết quả là chúng ta quan sát thấy sự thay đổi đột ngột về mức độ canting.
Trong nghiên cứu của Dionne và cộng sự [19], mối quan hệ tuyến tính giữa các hệ số trường phân tử và mức độ pha tạp đã được chỉ ra dựa trên các đường thực nghiệm mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hệ YIG pha tạp. Kết luận cho thấy hiện tượng canting có liên quan trực tiếp đối với sự thay đổi của hệ số trường phân tử.1 Mômen từ Theo mẫu Néel, các ion từ tính có hóa trị 2+, 3+ trong ganet ở ba vị trí 24d, 16a, 24c và tạo thành ba phân mạng từ d, a và c tương ứng. Các ion kim loại 3d và 4f trong cấu trúc của ganet bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính lớn (r = 126 pm) nên tương tác giữa các ion kim loại từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy. Mô hình tương tác trao đổi gián tiếp do Kramers [26] đưa ra, áp dụng đầu tiên cho tinh thể phản sắt từ MnO.
Mô hình này cũng được áp dụng để giải thích cho tương tác trao đổi trong pherit ganet, trong đó các tương tác này xảy ra giữa các ion 3d (Fe - Fe), 4f (R - R) và 3d - 4f (Fe - R). Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của các đám mây điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p của ion oxy. Độ lớn của tương tác Fe3+ − O2-− Fe3+ phụ thuộc vào khoảng cách và góc giữa các ion Fe3+ và O2-. Sự sắp xếp ion Fe3+− O2-− Fe3+ hợp thành góc 180o có tương tác lớn nhất vì xác suất phủ các đám mây điện tử là nhiều nhất.
Khi góc liên kết Fe3+ − O2-− Fe3+ lập thành một góc 90o, xác suất phủ ác đám mây điện tử 𝑑𝑥2 −𝑦 2 và 𝑝𝑥 là nhỏ nhất và tương tác cường độ yếu nhất. Khi thay thế một phần ion Fe3+ trong YIG bởi các ion không từ tính và quan sát trên phổ nhiễu xạ nơtron, Geller và Gilleo đã tính toán được góc trong các liên kết trao đổi gián tiếp này [1]. Giá trị các góc liên kết trong YIG được liệt kê trong Bảng 1.3, trong đó góc của liên kết Fe3+ a −O 2− − Fe3+ 3+ d là lớn nhất (125,9 ), các góc liên kết Fed − O o 2− − Y 3+ và Fe3+a −O 2− − Y 3+ nhỏ hơn (tương ứng là 123,0o và 104,7o). Khoảng cách giữa các ion từ tính và ion oxy đã nêu trong Bảng 1.