Chương 1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và tính chất của Màng mỏng VO2 cấu trúc nanô (Tổng quan tài liệu) 1. Giới thiệu chung Việc nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ thực nghiệm về vật liệu và linh kiện khai thác sử dụng bức xạ năng lƣợng mặt trời đã đƣợc quan tâm đến từ nhiều thập kỷ qua, ví dụ nhƣ các hệ thu bức xạ mặt trời để đun nƣớc nóng, máy phát điện nhỏ, máy chƣng cất nƣớc ngọt, pin mặt trời, v. Cùng với việc sử dụng năng lƣợng gió, sóng biển, khí sinh học, nghiên cứu sử dụng năng lƣợng mặt trời đƣợc xếp vào hƣớng chung là vật lý và công nghệ khai thác và sử dụng năng lƣợng không truyền thống, hay còn gọi là năng lƣợng sạch.
Trong thập kỷ cuối của thế kỷ hai mƣơi trên thế giới đã xuất hiện và ngày càng phát triển một hƣớng nghiên cứu họ vật liệu có khả năng thay đổi tính chất quang dƣới tác dụng của điện trƣờng, ánh sáng hay nhiệt dựa trên nguyên lý của các hiệu ứng tƣơng ứng là điện sắc, quang sắc và nhiệt sắc. Trong số các màng mỏng có tính chất nhiệt sắc mang lại hiệu suất nhiệt sắc cao hơn cả. Một số ứng dụng điển hình của vật liệu nhiệt sắc nhƣ làm cửa sổ năng lƣợng thông minh, bộ đóng ngắt trong hệ vi chuyển mạch thông minh, sensor khí để báo độc, báo cháy. Tính chất nhiệt sắc xảy ra khi có sự sắp xếp lại cấu trúc tinh thể dƣới tác dụng của nhiệt độ.
Morin phát hiện ra vật liệu nhiệt sắc VO2 vào năm 1959 [1], quan sát thấy vật liệu này có tính chất chuyển pha bán dẫn – kim loại (BDKL) tại nhiệt độ 670C, VO2 có cấu trúc tinh thể đơn tà dƣới nhiệt độ chuyển pha và có cấu trúc tinh thể tứ giác trên nhiệt độ chuyển pha. Với những đặc trƣng tiêu biểu nhƣ đƣờng cong trễ nhiệt điện trở, sự thay đổi quan trọng trong tính chất điện và quang nhƣ bƣớc nhảy về độ dẫn và độ phản xạ gắn liền với sự thay đổi về cấu trúc mạng tinh thể, do quá trình chuyển pha BDKL đƣợc gọi là chuyển pha loại I (thay đổi pha cấu trúc). Các tính chất này thể hiện rõ hơn khi VO2 là màng mỏng cấu trúc nanô. Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của các cấu trúc tinh thể ôxyt vanađi VO, V2O3, VO2 và V3O5 đƣợc thể hiện trên hình [2].
Trong chuyển pha BDKL của đơn tinh thể VO2 độ dẫn có thể tăng lên trên năm bậc. Trong đó VO2 có NĐCP c= 67 (0C) (340K) gần với nhiệt độ phòng hơn cả, do đó sẽ thích hợp cho việc khai thác ứng dụng. 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự phụ thuộc độ dẫn điện vào nhiệt độ của các oxít vanadium Vƣợt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO2 đƣợc chuyển từ mạng đơn tà (thuộc nhóm không gian P21/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm không gian P42/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc theo trục c.
Cấu trúc này có tính chất giống nhƣ kim loại: dẫn điện tốt và phản xạ cao bức xạ vùng hồng ngoại. Màng mỏng VO2 cấu trúc nanô có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ 65 C nhỏ hơn 3 0C so với vật liệu khối, với cấu trúc tinh thể VO2 chuyển 0 từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác. Là vật liệu nhiệt sắc có khả năng biến đổi nhiệt quang thuận nghịch. Do vậy, màng mỏng VO2 cấu trúc nanô có triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ biến điệu ánh sáng vùng hồng ngoại [3,4], cửa sổ nhiệt sắc thông minh [5], trong các bộ nhớ điện và trong thiết bị chuyển mạch của một vi nhiệt điện [6]….
12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc tinh thể và điện tử của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô 1. Cấu trúc tinh thể Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà (monoclinic), các thông số của ô cơ sở là: a b Hình 1. Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b) ( V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng) am = 5,7517 A0 , bm = 4,5278 A0, cm = 5,3825 A0 α = γ = 900 ; β = 122,640 ; V = 118,3 a3 ; z = 4 Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc = 650C) tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ tứ giác (tetragonal), các thông số của ô cơ sở là: at = bt = 4,5278 A0, ct = 2,8758 A0 a b Hình 1.
Hệ mạng tứ giác của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b) (V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng) 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com α = γ = β = 900 ; V = 59,217 a3 ; z = 2 Khác hẳn cấu trúc đơn tà, trong cấu trúc tứ giác của VO2 có trục đối xứng bậc 4 trùng với trục c, minh họa hình 1. Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b) Tuy nhiên xét về mạng không gian có thể nhận thấy các nguyên tử V theo trục c trong mạng đơn tà chỉ cần dịch đi một khoảng cách nhỏ (vào khoảng 0.85 A0) để có hằng số mạng trùng với hằng số mạng trên trục b, khi đó mạng tinh thể trở thành mạng tứ giác [3]. Điều này cho thấy việc chuyển pha đơn tà sang tứ giác đòi hỏi nhiệt năng không lớn lắm, cho nên NĐCP của VO2 không cao nhƣ NĐCP trong các ôxyt vanađi khác. Trong [8,9] cho thấy khi VO2 chuyển cấu trúc về mạng tứ giác thì vùng dẫn và vùng hóa trị gần nhƣ chập lại nhau là do lớp điện tử V d đã phủ lên lớp Op Nói cách khác, pha tứ giác của VO2 không còn tính bán dẫn nữa mà trở thành pha kim loại với độ dẫn và độ phản xạ bức xạ hồng ngoại tăng lên đáng kể.
Với tính chất này tinh thể VO2 đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực tự động hóa bằng điều khiển nhiệt – điện – quang. Cấu trúc điện tử của màng VO2 Nhƣ nhiều hợp kim khác, VO2 có cấu trúc điện tử hàm sóng 3d của ion vanađi đƣợc hình thành gần mức Fermi, tuy nhiên lớp phủ này mỏng bởi vì phạm vi không gian của chúng nhỏ. Nó có thể dùng tƣơng tự nhƣ một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí electron, ở đây U là thế năng electron trong phạm vi một ion và W động năng trung bình, độ lớn đƣợc đánh giá bằng bậc của vùng cấm. Nhiều thí nghiệm trên ôxyt vanađi cho thấy U và W tiến tới bậc độ lớn giông nhau trong trƣờng hợp này (1-2 eV), tỉ số của chúng U/W →1 [3].
14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mott thiết lập dải vật liệu thông thƣờng W > U, ví dụ nhƣ bán dẫn cổ điển germani hoặc kiểu kim loại natri. Trong trƣờng hợp W < U, khi một electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng lƣợng tƣơng tác Cu lông của những điện tử còn lại tƣơng ứng có vùng cấm bậc U thì đƣợc gọi là điện môi Mott. Nếu một nhân tố bên ngoài (áp suất) đƣợc dùng tới làm thay đổi độ lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tôi gọi là sự chuyển Mott khi tỉ số này tiến tới ~ 1. Một biểu diễn định tính của hiện tƣợng này có thể thiết lập trong nhóm công bố của Hubbard.
Tuy nhiên, ngay cả trong trƣờng hợp có vẻ đơn giản này khi Hamiltonian biểu diễn một giới hạn tƣơng tác Cu lông trong khoảng 2 electron tại các vị trí giống nhau của Hubbard trong phần bổ sung của dải năng lƣợng thông thƣờng. Xử lý – lý thuyết chuyển pha BDKL gặp phải những khó khăn vẫn chƣa vƣợt qua. Bởi vậy sự chuyển Mott-Hubbard là vẫn còn thiếu một biểu diễn định lƣợng khái quát. Thực tế, trạng thái trở nên phức tạp hơn trong dải hẹp hệ thống tƣơng tác mạnh electron-phonon, điều này cũng có thể dẫn đến sự tồn tại một sự chuyển pha BDKL.
Nếu chúng ta làm méo mạng bằng cách dịch chuyển vài nguyên tử từ vị trí cân bằng của chúng để tăng hằng số mạng “a” đến “2a” thì năng lƣợng sủ dụng sẽ đƣợc bù bằng sự giảm năng lƣợng electron. Điều này sẽ tạo ra khả năng tách hẳn vùng dẫn với vùng hóa trị dẫn đến một sự chuyển từ trạng thái kim loại đến bán dẫn. Vì vậy, ta có thể kết luận mô hình lý thuyết không khái quát sự chuyển pha BDKL và duy nhất có một ít mô hình đƣợc phát triển tới bây giờ. Dƣờng nhƣ những mô hình triển vọng nhất đều giữ cả hai tƣơng tác electron-electron và electron-phonon.
Goodenough [9] trình bày cấu trúc vùng điện tử của vật liệu nhƣ trên hình 1.5, cho thấy tại nhiệt độ lớn hơn NĐCP (τc = 670C), bản chất kim loại của VO2 trong pha tứ giác là do những orbital Vd và Op phủ nhau, đây là những orbital chủ yếu đƣợc tạo ra trên hàm sóng electron của vật liệu. Tại nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP, trong pha đơn tà lớp phủ orbital nhỏ tạo ra sự tách vùng năng lƣợng gần mức Fermi, nguyên nhân tính chất điện và tính chất quang của chất bán dẫn. 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc vùng năng lượng của VO2 gần mức Fermi đối với pha kim loại và cách điện theo mô tả của Goodenough Nhƣ vậy, các tác giả đã phân biệt đƣợc tính chất bán dẫn và kim loại của VO2 đƣợc tính toán bằng cấu trúc vùng điện tử của vật liệu.
Các tính chất của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô 1. Tính chất nhiệt sắc Màng mỏng VO2 cấu trúc nanô mang lại hiệu suất nhiệt sắc cao hơn so với vật liệu khối. Dƣới NĐCP, màng mỏng VO2 gần nhƣ trong suốt ở vùng nhìn thấy, cho phép hầu hết bức xạ vùng hồng ngoại xuyên qua. Khi nhiệt độ tăng lên, nhất là tại vùng NĐCP, độ truyền qua trong vùng nhìn thấy hầu nhƣ không thay đổi, nhƣng trong vùng hồng ngoại thì độ truyền qua giảm xuống gần bằng không, trong khi đó độ phản xạ tăng lên rất cao.
Công trình [10] cho thấy phổ truyền qua phụ thuộc vào nhiệt độ của VO2 trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần. Nhiệt độ của mẫu đƣợc tăng từ nhiệt độ phòng đến 75oC, qua nhiệt độ chuyển pha. Trong khoảng dƣới 67oC, độ truyền qua gần nhƣ không thay đổi và đạt cỡ 65%. Điều này đƣợc giải thích là do ở nhiệt độ thấp hơn c, VO2 thuộc pha bán dẫn với độ rộng vùng cấm rộng trên 3 eV.
Khi nhiệt độ tăng lên cao hơn 67oC, độ truyền qua giảm đột ngột do màng VO2 chuyển sang pha kim loại, mật độ điện tử tự do trong pha này tăng lên.