I. Nghiên cứu tổng quan Xúc tác TiO2 SiO2 Ag MONOLITH
Trong bối cảnh công nghiệp hiện đại, việc sử dụng hóa chất trong sản xuất đồng nghĩa với việc thải ra các chất gây ô nhiễm. Đặc biệt, phenol và các dẫn xuất của nó là những chất cực kỳ nguy hại cho nguồn nước và môi trường. Việc xử lý các chất này là một vấn đề cấp bách, thu hút sự quan tâm lớn từ cộng đồng khoa học. Tuy nhiên, ứng dụng của vật liệu xúc tác TiO2 vẫn còn hạn chế do năng lượng vùng cấm cao (Eg = 3,0 - 3,2 eV), chỉ hiệu quả dưới tia cực tím (UV), chiếm một phần nhỏ trong ánh sáng mặt trời. Vì vậy, nâng cao khả năng hoạt động của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy (chiếm phần lớn năng lượng mặt trời) là rất quan trọng để tận dụng nguồn năng lượng dồi dào này.
Các nghiên cứu đã chứng minh rằng việc biến tính TiO2 bằng các phi kim loại có thể thu hẹp năng lượng vùng cấm và mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác vẫn chưa đạt yêu cầu. Biến tính TiO2 bằng kim loại có thể tăng cường khả năng phân tách electron và lỗ trống, giảm tái tổ hợp và từ đó tăng hoạt tính xúc tác. Việc kết hợp TiO2 với các chất mang như silica, carbon, graphen cũng giúp tăng diện tích bề mặt riêng và khả năng hấp phụ chất hữu cơ, từ đó cải thiện hoạt tính xúc tác. Luận văn này tập trung vào nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang Ag-TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel. Sự kết hợp của Ag (bạc) và SiO2 vào TiO2 sẽ tăng cường hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy nhờ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của Ag. Đồng thời, diện tích bề mặt riêng cao của SiO2 giúp tăng cường khả năng hấp phụ chất ô nhiễm, đẩy nhanh tốc độ phân hủy. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu được đánh giá thông qua việc phân hủy phenol dưới ánh sáng mô phỏng tự nhiên. Kết quả nghiên cứu này sẽ là bước khởi đầu để chúng tôi cải tiến vật liệu Ag-TiO2-SiO2, thực hiện các nghiên cứu sâu hơn về đồng biến tính với các nguyên tố kim loại/phi kim khác nhau, và phủ lên các giá thể trơ như niken, sợi thủy tinh, MONOLITH để giải quyết các vấn đề về khả năng thu hồi xúc tác.
1.1. Ứng dụng vật liệu TiO2 trong xúc tác quang hóa
Vật liệu TiO2 ở kích thước nano đang được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo pin mặt trời, cảm biến và đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác quang hóa để xử lý các chất ô nhiễm. Do có năng lượng vùng cấm phù hợp, TiO2 có khả năng hấp thụ ánh sáng, tạo ra các cặp electron-lỗ trống, kích hoạt các phản ứng oxi hóa khử, phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ. Tuy nhiên, khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 còn hạn chế, cần có các phương pháp để cải thiện.
1.2. Vai trò của SiO2 và Ag trong hệ xúc tác TiO2
Việc bổ sung SiO2 và Ag vào hệ xúc tác TiO2 mang lại nhiều lợi ích. SiO2 giúp tăng diện tích bề mặt riêng, tạo điều kiện cho quá trình hấp phụ chất ô nhiễm. Ag (bạc) có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy, tăng cường hiệu ứng plasmon bề mặt, kích thích quá trình quang hóa. Sự kết hợp này tạo ra một hệ xúc tác hiệu quả hơn trong việc phân hủy các chất ô nhiễm.
1.3. Phương pháp sol gel chế tạo vật liệu xúc tác Ag TiO2 SiO2
Phương pháp sol-gel là một phương pháp hiệu quả để điều chế vật liệu nano Ag-TiO2-SiO2 với cấu trúc và thành phần được kiểm soát. Phương pháp này cho phép tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao, độ phân tán tốt và hoạt tính xúc tác cao. Quy trình sol-gel bao gồm các giai đoạn: thủy phân, trùng ngưng, sấy khô và nung, tạo ra vật liệu Ag-TiO2-SiO2 có cấu trúc mong muốn.
II. Tổng quan TiO2 Thành phần chính hệ xúc tác
Nano titanium dioxide (TiO2) là một hợp chất phổ biến và quan trọng của nguyên tố Titan, được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: Hóa mỹ phẩm, sơn, men gốm, thực phẩm… Khi ở kích thước nano, nó được ứng dụng vào việc chế tạo pin mặt trời, cảm biến, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác quang để xử lý các chất ô nhiễm. Cation Ti4+ không có electron nào ở phân lớp 3d và 4s tạo thành vùng dẫn (CB), anion O2- có đầy đủ 6 electron ở phân lớp 2p tạo nên vùng hóa trị (VB). Khoảng cách năng lượng giữa hai vùng này chính là năng lượng vùng cấm của TiO2. Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau, có cả vô định hình lẫn tinh thể. Ở trạng thái tinh thể, TiO2 có ba dạng chủ yếu là anatase, rutile và brookite. Cấu trúc vô định hình và cấu trúc tinh thể là 2 trạng thái chính của TiO2. TiO2 vô định hình (amorphous) được cấu tạo bởi lõi gồm các khối bát diện hoàn chỉnh (TiO6) và vỏ là các khối bát diện không hoàn chỉnh (TiO5) liên kết với nhau. Trong khi đó, tinh thể TiO2 chỉ được cấu tạo từ các đơn vị TiO6 liên kết với nhau tại các vị trí và góc liên kết khác nhau, từ đó tạo ra 3 dạng thù hình là anatase và brookite. Những nghiên cứu về tính chất và hoạt tính xúc tác quang của cấu trúc amorphous TiO2 vẫn còn rất ít. Trong khi đó, anatase và rutile lại cho thấy hiệu quả quang xúc tác đáng chú ý và thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu.
2.1. Cấu trúc tinh thể TiO2 Anatase Rutile Brookite
Rutile là cấu trúc bền nhất trong 3 dạng thù hình của TiO2, trong khi anatase và brookite chỉ là các cấu trúc giả bền. Vì vậy, khi được xử lý nhiệt, anatase và brookite đều có thể chuyển pha thành rutile. Các nghiên cứu cho thấy khoảng nhiệt độ chuyển pha của anatase rất rộng (400 - 1200°C) tùy thuộc vào kích thước và các tính chất khác của pha anatase như độ tinh thể hóa, diện tích bề mặt riêng, hình thái. Dạng thù hình cũng ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
2.2. Quá trình quang xúc tác trên bề mặt TiO2
Phản ứng xúc tác quang hóa bởi TiO2 bắt đầu bằng việc một photon ánh sáng được hấp thụ bởi một electron nằm trong vùng hóa trị của TiO2. Sau đó, electron này bị kích thích và di chuyển đến vùng dẫn, để lại lỗ trống trong vùng hóa trị. Nhờ vùng dẫn và vùng hóa trị chứa các mức năng lượng phù hợp cho nhiều phản ứng oxi hóa khử quan trọng, các electron và lỗ trống sinh ra có khả năng thực hiện các phản ứng oxi hóa khử để tạo ra các loại tác nhân oxi hóa mạnh (ROS). ROS sẽ oxi hóa các chất hữu cơ, phân hủy chúng thành các chất đơn giản hơn hoặc CO2 và H2O.
III. Cách tối ưu hóa hệ xúc tác TiO2 SiO2 Ag MONOLITH
Kích thước hạt là một trong những yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác. Xu và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt TiO2 lên hiệu suất phân hủy methylene blue. Kết quả cho thấy, khi kích thước hạt xúc tác giảm từ 49 nm xuống 30 nm, hiệu suất phân hủy quang xúc tác methylene blue tăng dần. Hiệu suất phân hủy tăng theo xu hướng này có thể do việc giảm kích thước hạt dẫn đến sự tăng diện tích bề mặt riêng và tăng số tâm hoạt động quang xúc tác. Wang và cộng sự cũng cho thấy xu hướng tương tự khi nghiên cứu hiệu quả quang xúc tác phân hủy cholorform với hạt TiO2 có kích thước giảm từ 21 nm xuống 11 nm. Tuy nhiên, khi tiếp tục giảm kích thước hạt TiO2 xuống 6 nm, hiệu suất phân hủy chloroform lại giảm. Điều này là do khi kích thước hạt giảm tới một giới hạn nhất định, sự tái kết hợp electron-lỗ trống sẽ diễn ra nhanh hơn sự hình thành electron-lỗ trống, làm giảm số lượng electron-lỗ trống trên bề mặt vật liệu, giảm khả năng xảy ra các phản ứng oxi hóa khử để tạo ROS và dẫn đến việc giảm hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
3.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt nano TiO2
Kích thước hạt nano TiO2 ảnh hưởng trực tiếp đến diện tích bề mặt riêng, khả năng hấp thụ ánh sáng và sự tái kết hợp electron-lỗ trống. Kích thước hạt nhỏ giúp tăng diện tích bề mặt, tạo nhiều vị trí hoạt động cho phản ứng. Tuy nhiên, kích thước quá nhỏ có thể làm tăng sự tái kết hợp electron-lỗ trống, giảm hiệu quả xúc tác.
3.2. Tối ưu hóa tỷ lệ mol các thành phần TiO2 SiO2 Ag
Tỷ lệ mol giữa TiO2, SiO2 và Ag đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu. Tỷ lệ TiO2/SiO2 ảnh hưởng đến diện tích bề mặt và khả năng phân tán của TiO2 trên bề mặt SiO2. Tỷ lệ Ag/TiO2 ảnh hưởng đến hiệu ứng plasmon bề mặt và khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Việc tối ưu hóa tỷ lệ này cần dựa trên các thí nghiệm thực nghiệm và phân tích kết quả.
3.3. Vai trò của nhiệt độ nung trong quá trình chế tạo
Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến sự kết tinh và kích thước hạt của TiO2. Nhiệt độ quá thấp có thể dẫn đến kết tinh không hoàn toàn, trong khi nhiệt độ quá cao có thể làm tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt. Việc lựa chọn nhiệt độ nung phù hợp là yếu tố quan trọng để tạo ra vật liệu TiO2 có cấu trúc và hoạt tính xúc tác tối ưu.
IV. Phương pháp đánh giá hiệu quả phân hủy Phenol
Hiệu quả phân hủy phenol thường được đánh giá thông qua việc đo nồng độ phenol còn lại trong dung dịch sau một thời gian phản ứng nhất định. Các phương pháp phân tích thường được sử dụng bao gồm sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và quang phổ UV-Vis. Quang phổ UV-Vis là phương pháp đơn giản và nhanh chóng, dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của phenol ở một bước sóng đặc trưng. Tuy nhiên, phương pháp này có thể bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các chất khác trong dung dịch. HPLC là phương pháp chính xác hơn, cho phép phân tách và định lượng chính xác phenol và các sản phẩm phân hủy khác.
Kết quả đánh giá thường được biểu diễn dưới dạng phần trăm phenol bị phân hủy theo thời gian. Ngoài ra, động học phản ứng phân hủy cũng có thể được nghiên cứu để hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng. Việc đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác cũng rất quan trọng để đánh giá tính khả thi của việc ứng dụng vật liệu trong thực tế.
4.1. Đo nồng độ Phenol bằng quang phổ UV Vis
Quang phổ UV-Vis là một phương pháp đơn giản và nhanh chóng để đo nồng độ phenol trong dung dịch. Phương pháp này dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của phenol ở một bước sóng đặc trưng, thường là 270 nm. Độ hấp thụ ánh sáng tỷ lệ thuận với nồng độ phenol, cho phép xác định nồng độ phenol một cách định lượng.
4.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC
HPLC là một phương pháp phân tích chính xác hơn so với quang phổ UV-Vis. HPLC cho phép phân tách và định lượng chính xác phenol và các sản phẩm phân hủy khác. Phương pháp này được sử dụng khi cần phân tích các mẫu phức tạp chứa nhiều chất khác nhau.
4.3. Đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng xúc tác
Độ bền và khả năng tái sử dụng là những yếu tố quan trọng để đánh giá tính khả thi của việc ứng dụng vật liệu xúc tác trong thực tế. Độ bền được đánh giá bằng cách đo hoạt tính xúc tác của vật liệu sau nhiều chu kỳ phản ứng. Khả năng tái sử dụng được đánh giá bằng cách thu hồi và sử dụng lại vật liệu xúc tác sau mỗi chu kỳ phản ứng.
V. Ứng dụng thực tiễn của hệ xúc tác TiO2 SiO2 Ag MONOLITH
Hệ xúc tác quang TiO2-SiO2-Ag/MONOLITH hứa hẹn nhiều ứng dụng thực tiễn trong xử lý nước thải ô nhiễm phenol. Với khả năng phân hủy phenol hiệu quả dưới ánh sáng mặt trời, hệ xúc tác này có thể được sử dụng để xử lý nước thải công nghiệp chứa phenol hoặc nước uống bị ô nhiễm phenol. Việc sử dụng vật liệu MONOLITH làm giá đỡ giúp dễ dàng thu hồi và tái sử dụng xúc tác, giảm chi phí vận hành. Ngoài ra, hệ xúc tác này cũng có thể được ứng dụng để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khác trong nước và không khí.
5.1. Xử lý nước thải công nghiệp chứa Phenol
Hệ xúc tác TiO2-SiO2-Ag/MONOLITH có thể được ứng dụng để xử lý nước thải từ các ngành công nghiệp như hóa chất, dược phẩm, dệt may và sản xuất nhựa, nơi phenol thường xuất hiện với nồng độ cao. Bằng cách sử dụng hệ xúc tác này, các nhà máy có thể giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường và tuân thủ các quy định về xả thải.
5.2. Ứng dụng trong hệ thống xử lý nước uống
Trong trường hợp nguồn nước uống bị ô nhiễm phenol do các hoạt động công nghiệp hoặc nông nghiệp, hệ xúc tác TiO2-SiO2-Ag/MONOLITH có thể được tích hợp vào các hệ thống xử lý nước để loại bỏ phenol và đảm bảo nguồn nước an toàn cho người sử dụng.
5.3. Xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khác trong môi trường
Ngoài phenol, hệ xúc tác TiO2-SiO2-Ag/MONOLITH còn có khả năng phân hủy nhiều chất ô nhiễm hữu cơ khác như thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). Điều này mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi của hệ xúc tác này trong việc bảo vệ môi trường.
VI. Kết luận Hướng phát triển hệ xúc tác phân hủy Phenol
Nghiên cứu về hệ xúc tác TiO2-SiO2-Ag/MONOLITH để phân hủy phenol đã cho thấy tiềm năng lớn trong việc xử lý ô nhiễm môi trường. Việc tối ưu hóa các điều kiện chế tạo và phản ứng có thể giúp nâng cao hiệu quả và độ bền của hệ xúc tác. Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc đồng biến tính vật liệu với các nguyên tố khác, sử dụng các giá thể trơ khác nhau và nghiên cứu cơ chế phản ứng một cách chi tiết hơn. Hy vọng rằng, những kết quả nghiên cứu này sẽ đóng góp vào việc phát triển các công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường hiệu quả và bền vững.
6.1. Thách thức và cơ hội trong tương lai
Mặc dù hệ xúc tác TiO2-SiO2-Ag/MONOLITH hứa hẹn nhiều tiềm năng, vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua để có thể ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Các thách thức này bao gồm chi phí sản xuất vật liệu, độ bền của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt và khả năng cạnh tranh với các công nghệ xử lý ô nhiễm khác. Tuy nhiên, những tiến bộ trong khoa học vật liệu và công nghệ nano đang mở ra nhiều cơ hội để giải quyết các thách thức này.
6.2. Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phản ứng
Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng phân hủy phenol trên bề mặt hệ xúc tác TiO2-SiO2-Ag/MONOLITH là rất quan trọng để có thể tối ưu hóa hiệu quả xúc tác. Các nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phản ứng có thể giúp xác định các yếu tố quyết định tốc độ phản ứng và đề xuất các phương pháp cải tiến vật liệu xúc tác.
6.3. Phát triển các vật liệu xúc tác mới
Ngoài hệ xúc tác TiO2-SiO2-Ag/MONOLITH, còn có nhiều vật liệu xúc tác khác có tiềm năng trong việc xử lý ô nhiễm phenol. Việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu xúc tác mới với hiệu quả cao hơn, chi phí thấp hơn và độ bền tốt hơn là một hướng đi quan trọng để giải quyết vấn đề ô nhiễm phenol.
