Nghiên cứu chế tạo điện cực đặc trưng cấu trúc kỹ thuật ghép nối hệ điện hóa với sắc ký khí để phân tích các sản phẩm của phản ứng khử các hợp chất chứa nitrogen

Nghiên cứu chế tạo điện cực, kỹ thuật ghép nối hệ điện hóa với sắc ký khí. Phân tích sản phẩm phản ứng khử hợp chất nitrogen. Tìm hiểu cấu trúc điện cực.

• Tác giả: Trương Thị Bình Giang
• Người hướng dẫn: TS. Dương Tuấn Hưng
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Nghiên cứu Chế tạo Điện cực, Đặc trưng Cấu trúc, Kỹ thuật Ghép nối Hệ Điện hóa với Sắc ký Khí để Phân tích Các Sản phẩm Của Phản ứng Khử Các Hợp Chất Chứa Nitrogen
• Loại tài liệu: Luận án Tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• 1. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG KHỬ ĐIỆN HÓA NITRATE VÀ NITROGEN
• 1.1. Cơ chế của phản ứng khử điện hóa nitrate (NO3RR) và nitrogen (NRR)
• 1.2. Một số loại xúc tác điện dùng trong phản ứng khử nitrate và khử nitrogen
• 1.3. Phương pháp phân tích sản phẩm của phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen
• 1.3.1. Phân tích các sản phẩm trong pha khí
• 1.3.2. Phân tích các sản phẩm trong dung dịch
• 2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ KẾT CẤU LUẬN VĂN
• 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
• 3.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
• 3.2. Chế tạo điện cực và đánh giá đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực
• 3.3. Ghép nối hệ điện hóa với sắc ký khí (EC-GC)
• 3.4. Xây dựng phương pháp phân tích các sản phẩm trong pha khí của phản ứng khử điện hóa nitrate
• 3.5. Khảo sát điều kiện tách và phân tích khí H2, N2
• 3.6. Xây dựng đường chuẩn phân tích các khí H2, N2
• 3.7. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích H2 và N2
• 3.8. Phân tích các sản phẩm của phản ứng khử điện hóa
• 3.8.1. Phân tích các sản phẩm H2, N2 trong pha khí
• 3.8.2. Phân tích các sản phẩm NH4+, NO2-, N2H4 trong dung dịch
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Chế tạo điện cực và đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực
• 4.2. Đặc trưng điện hóa của điện cực Cu-nanosphere
• 4.3. Phương pháp quét thăm dò tuyến tính
• 4.4. Phương pháp đo dòng điện - thời gian
• 4.5. Ghép nối sắc ký khí với hệ điện hóa
• 4.6. Phân tích phản ứng khử điện hóa nitrate
• 4.7. Xây dựng phương pháp và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích khí H2, N2
• 4.8. Phân tích các sản phẩm của phản ứng khử điện hóa nitrate
• 4.9. Phân tích các sản phẩm của phản ứng khử điện hóa nitrogen
• 4.10. Đánh giá hiệu suất và tác động tăng hợp NH4+ của phản ứng khử điện hóa nitrate
• 4.11. Hoạt tính xúc tác điện cho NRR của Cu-nanosphere
• 4.12. Đánh giá hiệu suất và tác động tăng hợp NH4+ trong quá trình phản ứng khử điện hóa nitrogen
• 4.13. Nhận xét về hoạt tính xúc tác của điện cực Cu và Cu-nanosphere đối với phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen
• NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Chế Tạo Điện Cực Khử Nitrogen

Các hợp chất chứa nitrogen và chu trình chuyển hóa của chúng đóng vai trò quan trọng trong tự nhiên và đời sống con người. NH3 có nhiều ứng dụng trong sản xuất phân bón, thuốc trừ sâu, dược phẩm, và hóa mỹ phẩm. Gần đây, NH3 thu hút sự chú ý như một hóa chất dự trữ năng lượng hydrogen không carbon, có thể dùng trực tiếp trong pin nhiên liệu ammonia hoặc gián tiếp trong pin nhiên liệu hydrogen. Hiện nay, tổng hợp NH3 công nghiệp gặp thách thức lớn về năng lượng, chủ yếu dựa vào quy trình Haber-Bosch (N2 + 3H2 → 2NH3) với điều kiện khắc nghiệt (400-600°C, 200-250 bar). Quá trình này tiêu thụ lượng lớn năng lượng (1-2% tiêu thụ năng lượng toàn cầu) và giải phóng nhiều CO2 (1.5 tấn CO2/tấn NH3). Vì vậy, nghiên cứu phương pháp chuyển hóa hợp chất nitrogen mới để tổng hợp NH3 ở điều kiện thường, dùng năng lượng tái tạo để giảm tác động môi trường là cấp thiết. Quá trình chuyển hóa nitrogen từ NO3- và N2 thành NH3 đang thu hút quan tâm nghiên cứu. Phương pháp điện hóa khử NO3- và N2 thành NH3 được đánh giá có tiềm năng thay thế do tính dễ vận hành ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, cũng như khả năng sử dụng năng lượng tái tạo, không phát thải khí nhà kính.

1.1. Tầm quan trọng của việc khử Nitrogen bằng điện hóa

Việc khử nitrogen bằng phương pháp điện hóa mang lại nhiều lợi ích quan trọng. Thứ nhất, nó có thể thực hiện ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, giúp tiết kiệm năng lượng so với quy trình Haber-Bosch truyền thống. Thứ hai, phương pháp này có khả năng sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời hoặc năng lượng gió, giúp giảm thiểu khí thải nhà kính và bảo vệ môi trường. Cuối cùng, quá trình điện hóa có thể được kiểm soát và điều chỉnh dễ dàng, cho phép tối ưu hóa hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng.

1.2. Ứng dụng của sản phẩm khử Nitrogen

NH3, sản phẩm khử nitrogen, có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong nông nghiệp, NH3 được sử dụng làm phân bón để cung cấp nitrogen cho cây trồng, giúp tăng năng suất và chất lượng sản phẩm. Trong công nghiệp, NH3 được sử dụng để sản xuất nhiều hóa chất quan trọng như axit nitric, ure, và các loại nhựa. Ngoài ra, NH3 còn có tiềm năng lớn trong lĩnh vực năng lượng, có thể được sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu hoặc làm chất mang hydrogen để lưu trữ và vận chuyển năng lượng tái tạo.

II. Thách Thức Nghiên Cứu Điện Cực Phân Tích Sản Phẩm Khử

Tuy nhiên, phản ứng điện hóa khử NO3- và N2 thành NH3 còn tồn tại hai vấn đề chính. Một là, hiệu suất chuyển hóa NO3- và N2 thành NH3 còn thấp do động học chậm chạp và phản ứng phụ tạo khí H2 (HER) có tính cạnh tranh cao, dẫn đến phản ứng có hoạt tính thấp và tính chọn lọc kém. Vì vậy, nghiên cứu các chất xúc tác hiệu quả làm tăng tốc độ phản ứng điện hóa khử NO3- và N2 thành NH3 là mấu chốt để có thể đưa phản ứng này vào sản xuất qui mô công nghiệp đem lại lợi ích cho môi trường năng lượng và kinh tế xã hội. Tuy nhiên, hiện nay đối với phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen sử dụng các xúc tác điện hóa có hiệu suất và độ chọn lọc khá thấp, hoặc giá thành khá cao do phụ thuộc nhiều vào các kim loại quý. Do đó việc nghiên cứu tìm ra xúc tác mới hiệu quả hơn cho phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen là vô cùng quan trọng.

2.1. Hiệu suất và độ chọn lọc phản ứng thấp

Một trong những thách thức lớn nhất trong phản ứng điện hóa khử nitrogen là hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng còn thấp. Điều này có nghĩa là chỉ một phần nhỏ nitrogen được chuyển hóa thành NH3, trong khi phần lớn bị chuyển hóa thành các sản phẩm phụ không mong muốn hoặc bị mất đi. Nguyên nhân chính của vấn đề này là do động học của phản ứng khử nitrogen rất chậm chạp, và phản ứng phụ tạo khí H2 (HER) cạnh tranh mạnh mẽ với phản ứng khử nitrogen.

2.2. Khó khăn trong phân tích sản phẩm khử Nitrogen

Việc phân tích và đánh giá các sản phẩm tạo thành của quá trình phản ứng NO3RR và NRR đóng vai trò vô cùng quan trọng trong việc nghiên cứu các phản ứng chuyển hóa này. Tuy nhiên trong các công bố hiện nay việc phân tích này còn nhiều thiếu sót, đặc biệt các sản phẩm khí của phản ứng thường bị bỏ qua không tiến hành phân tích đánh giá. Do đó việc nghiên cứu quy trình phân tích trực tiếp các sản phẩm của quá trình chuyển hóa này với độ chính xác cao là vô cùng cần thiết.

III. Phương Pháp Chế Tạo Điện Cực Cu nanosphere Hiệu Quả

Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung chế tạo Cu-nanosphere có diện tích bề mặt cao bằng phương pháp mạ điện đơn giản để khử điện hóa nitrate (NO3RR) và nitrogen (NRR) thành ammonia một cách tích cực và chọn lọc. Đáng chú ý, Cu-nanosphere thể hiện hoạt tính xúc tác điện và tính ổn định nằm trong số những chất xúc tác tốt nhất cho NO3RR và NRR. Hai là, việc phân tích và đánh giá các sản phẩm tạo thành của quá trình phản ứng NO3RR và NRR đóng vai trò vô cùng quan trọng trong việc nghiên cứu các phản ứng chuyển hóa này.

3.1. Quy trình mạ điện đơn giản chế tạo Cu nanosphere

Phương pháp mạ điện là một kỹ thuật đơn giản, hiệu quả và tiết kiệm chi phí để chế tạo các vật liệu điện cực có cấu trúc nano. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp mạ điện để tạo ra Cu-nanosphere với diện tích bề mặt lớn. Quy trình mạ điện bao gồm việc nhúng một điện cực nền vào dung dịch chứa ion đồng và áp dụng một điện thế thích hợp. Dưới tác dụng của điện trường, các ion đồng sẽ di chuyển đến bề mặt điện cực nền và kết tinh thành các hạt nano đồng, tạo thành lớp Cu-nanosphere.

3.2. Ưu điểm của Cu nanosphere trong khử điện hóa

Cu-nanosphere có nhiều ưu điểm vượt trội so với các vật liệu điện cực khác trong phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen. Thứ nhất, cấu trúc nano của Cu-nanosphere giúp tăng diện tích bề mặt tiếp xúc với chất phản ứng, từ đó tăng cường khả năng xúc tác của điện cực. Thứ hai, đồng (Cu) là một kim loại rẻ tiền và dễ kiếm, giúp giảm chi phí sản xuất điện cực. Thứ ba, Cu-nanosphere có tính ổn định cao trong môi trường phản ứng, đảm bảo hiệu suất và tuổi thọ của điện cực.

IV. Sắc Ký Khí Ghép Điện Hóa GC ECD Phân Tích Sản Phẩm Khử

Tuy nhiên trong các công bố hiện nay việc phân tích này còn nhiều thiếu sót, đặc biệt các sản phẩm khí của phản ứng thường bị bỏ qua không tiến hành phân tích đánh giá. Do đó việc nghiên cứu quy trình phân tích trực tiếp các sản phẩm của quá trình chuyển hóa này với độ chính xác cao là vô cùng cần thiết. Các phương pháp sắc ký và kỹ thuật chiết tách đã và đang được phát triển rất nhanh và ứng dụng đạt kết quả cao trong việc tách, phân tích định tính và định lượng các chất khác nhau trong hỗn hợp từ vô cơ đến hữu cơ. Tuy nhiên, việc sử dụng phương pháp sắc ký để phân tích các sản phẩm của các phản ứng hóa học đặc biệt là phản ứng điện hóa còn nhiều hạn chế.

4.1. Ứng dụng sắc ký khí GC trong phân tích sản phẩm khử

Phương pháp sắc ký khí (GC) là một kỹ thuật phân tích mạnh mẽ được sử dụng rộng rãi để tách và định lượng các chất khí và các chất dễ bay hơi. Trong nghiên cứu này, GC được sử dụng để phân tích các sản phẩm khí của phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen, bao gồm H2, N2, NH3, và NOx. GC có độ nhạy cao và khả năng tách tốt, cho phép phân tích chính xác các thành phần khí trong hỗn hợp phức tạp.

4.2. Ưu điểm của hệ thống sắc ký khí ghép điện hóa EC GC

Hệ thống sắc ký khí ghép điện hóa (EC-GC) là một kỹ thuật phân tích tiên tiến kết hợp giữa phản ứng điện hóa và sắc ký khí. Trong hệ thống này, các chất phản ứng được điện phân trong một tế bào điện hóa, và các sản phẩm tạo thành được chuyển trực tiếp vào hệ thống sắc ký khí để phân tích. Hệ thống EC-GC có nhiều ưu điểm so với các phương pháp phân tích truyền thống, bao gồm khả năng phân tích trực tuyến (online), giảm thiểu sai số và ô nhiễm mẫu, và cung cấp thông tin chi tiết về cơ chế phản ứng điện hóa.

V. Phân Tích Kết Quả Khử Điện Hóa Nitrate Bằng GC ECD

Hiện nay, hầu hết các nghiên cứu nếu có phân tích sản phẩm trong pha khí chỉ sử dụng phương pháp phân tích offline truyền thống, trong đó sản phẩm của phản ứng được thu giữ trong bình chứa mẫu trung gian ví dụ như túi chứa mẫu khí <Sample bag= hoặc bình chứa mẫu lỏng <Vial=. Tuy nhiên phương pháp phân tích truyền thống này gặp phải nhiều khó khăn như: sai số của các phép phân tích khá cao, mẫu dễ bị nhiễm bẩn, phép đo khó lặp lại, thậm chí có nhiều chất không xác định được. Nhằm giảm thiểu những vấn đề gặp phải đó, hệ phân tích nối tiếp (online) cần được thiết lập để các sản phẩm pha khí được phân tích trực tiếp sau khi sinh ra trong hệ phản ứng.

5.1. Đánh giá hiệu suất và tốc độ khử điện hóa Nitrate

Để đánh giá hiệu quả của điện cực Cu-nanosphere trong phản ứng khử điện hóa nitrate, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm điện hóa và phân tích các sản phẩm tạo thành bằng hệ thống GC-ECD. Kết quả cho thấy điện cực Cu-nanosphere có khả năng khử điện hóa nitrate thành ammonia với hiệu suất cao và tốc độ nhanh. Các thông số như hiệu suất Faraday (FE) và tốc độ tổng hợp NH4+ được sử dụng để đánh giá hiệu quả của phản ứng.

5.2. Xác định các sản phẩm trung gian trong quá trình khử Nitrate

Quá trình khử điện hóa nitrate là một quá trình phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn trung gian. Việc xác định các sản phẩm trung gian này là rất quan trọng để hiểu rõ cơ chế phản ứng và tối ưu hóa hiệu suất. Bằng cách sử dụng hệ thống GC-ECD, chúng tôi có thể xác định các sản phẩm trung gian như NO2-, NO, và N2O, từ đó đề xuất một cơ chế phản ứng chi tiết cho quá trình khử điện hóa nitrate trên điện cực Cu-nanosphere.

VI. Đóng Góp Mới và Hướng Nghiên Cứu Chế Tạo Điện Cực

Nghiên cứu này đã thành công trong việc chế tạo điện cực Cu-nanosphere hiệu quả cho phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen. Điện cực này có diện tích bề mặt lớn, hoạt tính xúc tác điện cao, và tính ổn định tốt. Hệ thống GC-ECD được sử dụng để phân tích chính xác các sản phẩm của phản ứng, từ đó cung cấp thông tin chi tiết về cơ chế phản ứng và hiệu quả của điện cực. Nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các phương pháp xử lý nước thải và sản xuất ammonia thân thiện với môi trường.

6.1. Phát triển vật liệu điện cực mới

Nghiên cứu có thể được mở rộng để phát triển các vật liệu điện cực mới với hoạt tính xúc tác cao hơn, độ chọn lọc tốt hơn, và chi phí thấp hơn. Các vật liệu nano, hợp kim, và vật liệu composite có thể được sử dụng để chế tạo các điện cực có cấu trúc và thành phần tối ưu cho phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen.

6.2. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng

Các điều kiện phản ứng như điện thế, pH, nhiệt độ, và nồng độ chất phản ứng có thể được tối ưu hóa để tăng hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen. Các phương pháp mô phỏng và tối ưu hóa có thể được sử dụng để xác định các điều kiện phản ứng tối ưu.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Quá trình chuyển hóa các hợp chất chứa nitrogen nhân tạo thành các hợp chất có giá trị gia tăng, đặc biệt là phản ứng khử nitrate ($\text{NO}_3\text{RR}$) và khử dinitrogen ($\text{NRR}$) thành ammonia ($\text{NH}_3/\text{NH}_4^+$), đóng vai trò cốt lõi trong chu trình nitrogen sinh hóa và công nghệ lưu trữ năng lượng xanh. Hiện nay, hơn 80% sản lượng ammonia toàn cầu phụ thuộc vào quy trình Haber–Bosch cổ điển ($\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightarrow 2\text{NH}_3$) vận hành ở điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ 400–600 °C, áp suất 200–250 bar), tiêu tốn xấp xỉ 1,5–2,0% tổng tiêu thụ năng lượng toàn cầu và thải ra trên 300 triệu tấn $\text{CO}_2$ hàng năm (tương đương 1,5 tấn $\text{CO}_2$ trên mỗi tấn $\text{NH}_3$ thương phẩm). Trong bối cảnh đó, xúc tác điện hóa hoạt động ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển kết hợp nguồn năng lượng tái tạo nổi lên như một hướng tiếp cận đột phá. Tuy nhiên, hai rào cản khoa học lớn đang cản trở ứng dụng thực tiễn:

1. Động học phản ứng chậm chạp và sự cạnh tranh gay gắt từ phản ứng phụ sinh khí hydrogen ($\text{HER} - \text{Hydrogen Evolution Reaction}$), làm suy giảm nghiêm trọng hiệu suất dòng Faraday ($\text{FE}$) và độ chọn lọc;
2. Thiếu hụt kỹ thuật phân tích trực tiếp, nối tiếp (online) các sản phẩm khí ($\text{H}_2, \text{N}_2$), dẫn đến sai số định lượng lớn và nguy cơ nhiễm tạp từ không khí trong các phương pháp phân tích ngoại tuyến (offline) truyền thống.

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa phân tích (Mã số: 9 44 01 18) của Nghiên cứu sinh Trương Thị Bình Giang, thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (2024) dưới sự hướng dẫn của TS. Dương Tuấn Hưng và TS. Hoàng Thị Hương Thảo, mang tiêu đề: "Nghiên cứu chế tạo điện cực, đặc trưng cấu trúc, kỹ thuật ghép nối hệ điện hóa với sắc ký khí để phân tích các sản phẩm của phản ứng khử các hợp chất chứa nitrogen".

Nghiên cứu tập trung giải quyết các câu hỏi và giả thuyết khoa học cốt lõi:

• RQ1: Bằng cách nào có thể kiểm soát vi cấu trúc điện cực đồng dạng hạt cầu nano ($\text{Cu-nanosphere}$) thông qua phụ gia điều hướng bề mặt để đồng thời tối ưu hóa diện tích bề mặt điện hóa hoạt tính ($\text{ECSA}$) và ức chế phản ứng cạnh tranh $\text{HER}$?
• RQ2: Cơ chế ghép nối hệ phản ứng điện hóa buồng kín (H-cell) trực tiếp với hệ thống sắc ký khí ($\text{EC-GC online}$) sử dụng đầu dò dẫn nhiệt ($\text{TCD}$) và cột rây phân tử $\text{MolSieve 13X}$ đạt độ chụm, độ đúng và độ nhạy ra sao trong phân tích vết các sản phẩm khí $\text{H}_2, \text{N}_2$?
• H1: Cấu trúc hạt nano $\text{Cu-nanosphere}$ tạo bởi phụ gia 3,5-diamino-1,2,4-triazole ($\text{DAT}$) làm thay đổi mật độ điện tích cục bộ và quỹ đạo phân bố electron, giúp thúc đẩy quá trình chuyển 8-electron trực tiếp của ion $\text{NO}_3^-$ thành $\text{NH}_4^+$ với hiệu suất Faraday và tốc độ tổng hợp vượt trội so với điện cực $\text{Cu}$ đa tinh thể phẳng.
• H2: Hệ phân tích tích hợp $\text{EC-GC online}$ có khả năng loại trừ hoàn toàn hiện tượng nhiễm bẩn nền khí quyển thông qua thuật toán hiệu chỉnh tỷ lệ $\text{N}_2/\text{O}_2$, cung cấp khả năng cân bằng khối lượng và cân bằng electron toàn diện cho phản ứng khử các hợp chất nitrogen.

Phạm vi nghiên cứu bao quát từ quy trình tổng hợp điện hóa có kiểm soát, khảo sát đặc trưng hóa lý bề mặt ($\text{SEM, XRD, XPS, Pb-UPD}$), đến đo lường động học điện hóa ($\text{LSV, CV, CA}$) và thẩm định phương pháp phân tích theo tiêu chuẩn quốc tế ($\text{AOAC}$) với các chất chuẩn đối chứng ($\text{CRM}$), kết hợp kỹ thuật phổ cộng hưởng từ hạt nhân $^{1}\text{H-NMR}$ đồng vị $^{15}\text{N}$ ($^{15}\text{NO}_3^-$ và $^{15}\text{N}_2$).

Literature Review và Positioning

Chu trình phản ứng khử nitrate ($\text{NO}_3\text{RR}$) và khử nitrogen ($\text{NRR}$) trong dung dịch điện ly đã được cộng đồng khoa học quốc tế khảo sát qua nhiều thập kỷ với ba dòng nghiên cứu chính:

1. Xúc tác kim loại quý và xúc tác lưỡng kim: Gootzen et al. (1997) và Horanyi (1985) đã chứng minh vai trò chuyển hóa của $\text{Pt, Pd}$ kích hoạt bởi $\text{Ge}$, trong khi Florence Gauthard (2003) nghiên cứu xúc tác lưỡng kim $\text{Pt-Cu, Pd-Cu, Pd-Ag}$ trên chất mang $\text{Al}_2\text{O}_3$ và chỉ ra cơ chế lưỡng chức năng: kim loại thứ hai ($\text{Cu, Ag}$) đóng vai trò tâm khử trực tiếp $\text{NO}_3^-$ về $\text{NO}_2^-$, sau đó $\text{H}$ hấp phụ trên kim loại quý ($\text{Pt, Pd}$) tiếp tục hydro hóa thành $\text{NH}_3$. Mặc dù hoạt tính cao, rào cản chi phí và độ khan hiếm cản trở khả năng ứng dụng quy mô lớn.
2. Xúc tác kim loại chuyển tiếp phi quý và cấu trúc nano: Để thay thế kim loại quý, Taniguchi et al. (1987) đã mở đầu việc ứng dụng phức $\text{Co(III)-cyclam}$ trên điện cực thủy ngân ($\text{HMDE}$) đạt hiệu suất dòng 90% tạo $\text{NH}_2\text{OH}$, và sau đó là hàng loạt cấu trúc gốc đồng ($\text{Cu}$). Gao-Feng Chen et al. (2020) chế tạo vật liệu phân tử $\text{O-Cu-PTCDA}$ đạt $\text{FE}$ đạt 85,9% ở $-0,4\text{ V vs. RHE}$ với tốc độ tổng hợp $\text{NH}_3$ là $436 \pm 85\ \mu\text{g}/(\text{h}\cdot\text{cm}^2)$. Xiaoya et al. (2021) phát triển $\text{Fe}_3\text{O}_4$ trên thép không gỉ ($\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{SS}$) đạt $\text{FE}$ 91,5% và tốc độ $10.145\ \mu\text{g}/(\text{h}\cdot\text{cm}^2)$ ở $-0,5\text{ V vs. RHE}$. Gần đây, Yiyang Zhou et al. (2023) tổng hợp hợp kim $\text{Cu}_1\text{Co}_5$ đạt mật độ dòng $453\text{ mA/cm}^2$ và $\text{FE}$ 96,2% ở $0,075\text{ V vs. RHE}$ nhờ thúc đẩy quá trình phân ly nước; Chen et al. (2022) đạt dòng khử $1\text{ A/cm}^2$ ở quá thế $-0,13\text{ V vs. RHE}$ trên dây nano $\text{Ru-CuNW}$.
3. Kỹ thuật phân tích sản phẩm pha khí: Các nghiên cứu của Robert Andersson et al. (2012), V. Varlet et al. (2013) và Rodrigues LF et al. (2014) đã thiết lập các mốc quan trọng trong việc cấu hình hệ $\text{GC-TCD/MS}$ đa kênh để định lượng đồng thời $\text{H}_2, \text{CO}, \text{CO}_2, \text{CH}_4, \text{N}_2, \text{O}_2$. Tuy nhiên, việc ghép nối online trực tiếp giữa bình điện hóa $\text{H-cell}$ và máy $\text{GC}$ cho phản ứng khử nitrogen chưa từng được chuẩn hóa và thực hiện đồng bộ tại Việt Nam.

Văn bản luận án khẳng định rõ research gap thực tiễn: "Hầu hết các nghiên cứu nếu có phân tích sản phẩm trong pha khí chỉ sử dụng phương pháp phân tích offline truyền thống, trong đó sản phẩm của phản ứng được thu giữ trong bình chứa mẫu trung gian ví dụ như túi chứa mẫu khí (Sample bag) hoặc bình chứa mẫu lỏng (Vial). Tuy nhiên phương pháp phân tích truyền thống này gặp phải nhiều khó khăn như: sai số của các phép phân tích khá cao, mẫu dễ bị nhiễm bẩn, phép đo khó lặp lại, thậm chí có nhiều chất không xác định được".

Luận án định vị một cách độc đáo tại giao điểm giữa kỹ thuật thiết kế vật liệu nano điện hóa thông minh và công nghệ phân tích sắc ký khí trực tuyến độ chính xác cao. So sánh với nghiên cứu của Casella et al. (2004) trên điện cực hợp kim $\text{Cu-Tl}$ hay Yao et al. (2021) trên điện cực tự do chất kết dính $\text{Cu}_3\text{P/CF}$, công trình này không chỉ tạo ra xúc tác $\text{Cu-nanosphere}$ hoạt tính cao không cần kim loại quý độc hại/đắt tiền, mà còn tiên phong cung cấp giải pháp ghép nối $\text{EC-GC online}$ có thể trừ nền không khí chính xác, định lượng đồng thời cả pha lỏng ($\text{NH}_4^+, \text{NO}_2^-, \text{N}_2\text{H}_4$) và pha khí ($\text{H}_2, \text{N}_2$).

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng sâu sắc các lý thuyết nền tảng trong điện hóa học và nhiệt động học phân tử:

• Lý thuyết nhiệt động học Frost–Ebsworth và Pourbaix: Cung cấp cơ sở định lượng giải thích độ bền tương đối của các trạng thái oxy hóa của nitrogen từ $-3$ đến $+5$. Ở điều kiện tiêu chuẩn, $\text{N}_2$ và $\text{NH}_3/\text{NH}_4^+$ là hai trạng thái bền nhiệt động học nhất. Quá trình khử $\text{NO}_3^-$ tuân theo hai chuỗi truyền electron chính: $$\text{Chuỗi 5-electron sinh }\text{N}_2:\quad 2\text{NO}_3^- + 12\text{H}^+ + 10e^- \rightarrow \text{N}_2 + 6\text{H}_2\text{O}\quad (E^\circ = 1,17\text{ V vs. SHE})$$ $$\text{Chuỗi 8-electron sinh }\text{NH}_3:\quad \text{NO}_3^- + 9\text{H}^+ + 8e^- \rightarrow \text{NH}_3 + 3\text{H}_2\text{O}\quad (E^\circ = -0,12\text{ V vs. SHE})$$
• Lý thuyết quỹ đạo phân tử và mức Fermi ($d\text{-band theory}$): Bước chuyển hóa đầu tiên từ $\text{NO}_3^- \rightarrow \text{NO}_2^-$ là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng ($\text{RDS}$), có động học chậm do năng lượng orbital phân tử $\text{LUMO}^$ của ion $\text{NO}_3^-$ rất cao, gây rào cản lớn khi chuyển điện tử. Cấu trúc điện tử của đồng ($\text{Cu}$) với orbital $d$ có mức năng lượng Fermi tương đồng với $\text{LUMO}^$ của $\text{NO}_3^-$, tạo điều kiện thuận lợi cho sự truyền electron dị thể, hạ thấp thế kích hoạt phân chia liên kết $\text{N-O}$.
• Cơ chế cạnh tranh giữa chuyển electron trực tiếp và hydro hoạt tính hấp phụ ($\text{H}_{ads}$): Luận án phân định rõ hai nhánh động học: nhánh khử trực tiếp thông qua chất trung gian $\text{NO}{(ads)}$ và nhánh khử qua trung gian nguyên tử hydro hấp phụ sinh ra từ bước Volmer ($\text{H}2\text{O} + e^- \rightarrow \text{H}{(ads)} + \text{OH}^-$). Trên bề mặt $\text{Cu-nanosphere}$, sự hình thành liên kết $\text{N-H}$ qua $\text{H}{(ads)}$ thuận lợi hơn về mặt động học so với sự tái tổ hợp liên kết $\text{N-N}$, giúp hướng dòng phản ứng chọn lọc tạo thành $\text{NH}_3$ và triệt tiêu $\text{HER}$.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp đa tầng lý thuyết:

1. Lý thuyết mạ điện giới hạn bởi khuếch tán với chất ức chế chọn lọc ($\text{Diffusion-limited electrodeposition}$): Khi có mặt phụ gia $3,5\text{-diamino-1,2,4-triazole}$ ($\text{DAT}$), các phân tử $\text{DAT}$ hấp phụ chọn lọc lên bề mặt phẳng của kim loại nền, ức chế quá trình truyền điện tử. Các điểm gồ ghề vi mô ban đầu có mật độ điện tích cục bộ cao hơn và khả năng tiếp cận ion $\text{Cu}^{2+}$ khuếch tán từ dung dịch lớn hơn, phát triển nhanh thành cấu trúc phân nhánh 3D xốp dạng hạt cầu nano thay vì tạo màng phẳng sắp xếp chặt chẽ.
2. Khung cơ chế phản ứng $\text{NRR}$ dị thể: Phân tích mô hình phân ly ($\text{Dissociative}$) và mô hình liên kết ($\text{Associative}$) bao gồm con đường xa ($\text{Distal}$) và con đường xen kẽ ($\text{Alternating}$). Cấu trúc nano của $\text{Cu}$ làm suy yếu liên kết ba $\text{N}\equiv\text{N}$ ($945\text{ kJ/mol}$), chuyển hướng chọn lọc qua con đường liên kết để giảm thiểu sản phẩm phụ không mong muốn hydrazine ($\text{N}_2\text{H}_4$).
3. Mô hình cân bằng khối lượng và electron toàn diện: Tích hợp kiểm định song song giữa hiệu suất dòng Faraday toàn phần ($\sum \text{FE}i = \text{FE}{\text{NH}4^+} + \text{FE}{\text{NO}2^-} + \text{FE}{\text{N}2} + \text{FE}{\text{H}_2} \approx 100%$) với việc loại trừ ảnh hưởng phân cực điện trở ($\text{iR-drop}$) trong bình $\text{H-cell}$.

                             [Quá trình mạ điện có phụ gia DAT]
            [Ức chế mạ tại bề mặt phẳng]              [Khuếch tán nhanh ion Cu2+]
            (Hấp phụ chọn lọc phân tử DAT)             (Tập trung tại vi đỉnh gồ ghề)
                             [Cấu trúc 3D Cu-nanosphere xốp]
[Phản ứng NO3RR (-1,3 V vs. RHE)]                             [Phản ứng NRR (-0,4 V vs. RHE)]
- Hấp phụ NO3- trên tâm Cu hoạt tính                         - Kích hoạt suy yếu liên kết N≡N
- Cơ chế RDS: NO3-(ads) + 2e- -> NO2-(ads)                    - Hydro hóa chọn lọc theo Distal/Alternating
- Trung gian H(ads) thúc đẩy tạo NH4+                         - Ức chế tạo N2H4 và HER
                          [Hệ ghép nối phân tích tích hợp]
    [Pha khí: EC-GC Online]                                         [Pha lỏng: Quang phổ & NMR]
    - Cột MolSieve 13X + TCD                                        - UV-Vis: Indophenol (NH4+), Griess (NO2-)
    - Trừ nền N2 theo tỷ lệ N2/O2                                   - 1H-NMR (600 MHz) đồng vị 15N
    - Định lượng chính xác H2 và N2                                 - Cân bằng dòng Faraday toàn phần

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu được xây dựng trên lập trường thực chứng khoa học nghiệm thực ($\text{Positivism}$) kết hợp chủ nghĩa duy thực phản biện ($\text{Critical Realism}$), nhằm thiết lập mối liên hệ nhân quả định lượng giữa cấu trúc nano bề mặt điện cực và động học phản ứng điện hóa, được kiểm chứng chéo bởi các kỹ thuật phân tích độc lập. Thiết kế nghiên cứu kết hợp đa tầng:

• Tầng vật liệu học: Điều chế điện cực $\text{Cu-nanosphere}$ trên nền lá đồng ($\text{Cu}$ foil) bằng phương pháp mạ xung dòng không đổi ($\text{Chronoamperometry}$) trong bể mạ chứa $\text{CuSO}_4\ 0,1\text{ M} + \text{DAT}\ 10\text{ mM}$ ở $\text{pH} = 2,0$, mật độ dòng mạ cố định tại $-4,5\text{ mA/cm}^2$.
• Tầng kỹ thuật phân tích sắc ký: Phát triển cụm van chuyển mạch 6 cổng/10 cổng tự động ghép nối buồng khí cathode của bình điện phân $\text{H-cell}$ với máy sắc ký khí $\text{GC}$, sử dụng khí mang siêu tinh khiết ($\text{Ar}$ hoặc $\text{He}$) có kiểm soát lưu lượng chính xác bằng bộ điều khiển lưu lượng khối ($\text{MFC}$).

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình thực nghiệm tuân thủ các bước chuẩn hóa nghiêm ngặt:

• Đặc trưng vi cấu trúc và bề mặt:
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường ($\text{FE-SEM}$) ghi nhận hình thái học hạt cầu nano 3D;
  • Nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$) xác định cấu trúc pha tinh thể đồng;
  • Quang phổ quang điện tử tia X ($\text{XPS}$) làm rõ trạng thái oxy hóa ($\text{Cu}^0, \text{Cu}^+, \text{Cu}^{2+}$) trước và sau phản ứng;
  • Phương pháp mạ chì ở thế dưới phân hủy ($\text{Pb-UPD}$) trong dung dịch $\text{HClO}_4\ 0,1\text{ M} + \text{Pb(ClO}_4)_2\ 1\text{ mM} + \text{KCl}\ 20\text{ mM}$ để đo lường chính xác diện tích bề mặt điện hóa thực tế ($\text{ECSA}$).
• Quy trình phân tích sản phẩm pha khí ($\text{EC-GC}$):
  • Sử dụng cột nhồi rây phân tử $\text{MolSieve 13X}$ chuyên dụng để tách sắc ký hoàn toàn các khí kích thước nhỏ: $\text{H}_2, \text{O}_2, \text{N}_2$;
  • Đầu dò độ dẫn nhiệt ($\text{TCD}$) duy trì ở nhiệt độ buồng ổn định;
  • Khảo sát tối ưu hóa ma trận thực nghiệm: Áp suất cột mang, nhiệt độ lò cột và nhiệt độ buồng tiêm mẫu để đạt độ phân giải peak ($R_s > 1,5$) giữa $\text{H}_2/\text{O}_2$ và $\text{N}_2/\text{O}_2$.
• Quy trình phân tích sản phẩm pha lỏng và kiểm định đồng vị:
  • Định lượng $\text{NH}_4^+$ bằng phương pháp so màu tạo phức Indophenol lam ($\text{UV-Vis}$ ở bước sóng $\lambda = 655\text{ nm}$);
  • Định lượng $\text{NO}_2^-$ bằng phản ứng Griess ($\lambda = 540\text{ nm}$);
  • Định lượng $\text{N}_2\text{H}_4$ bằng phương pháp Watt & Chrisp ($\lambda = 455\text{ nm}$);
  • Đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân $^{1}\text{H-NMR}$ (600 MHz, dung môi $\text{DMSO-d}_6$) sử dụng chất đánh dấu đồng vị $^{15}\text{N}$ ($\text{Na}^{15}\text{NO}_3$ và $^{15}\text{N}_2$) để chứng minh triệt để nguồn gốc xuất phát của ion $\text{NH}_4^+$.

Data và phân tích

Toàn bộ phương pháp phân tích khí được thẩm định giá trị sử dụng theo tiêu chuẩn nghiêm ngặt của $\text{AOAC}$:

• Đường chuẩn khí $\text{H}_2$ và $\text{N}_2$: Xây dựng trên hệ pha loãng khí động học qua $\text{MFC}$. Phương pháp phân tích $\text{H}_2$ và $\text{N}_2$ thể hiện hệ số tương quan tuyến tính $R^2 > 0,999$.
• Độ lặp lại và độ đúng: Đánh giá qua các phân tích lặp lại ($n \ge 6$) tại nhiều dải nồng độ ($\text{H}_2$: 0,498%, 1,961%, 9,091%; $\text{N}_2$: 0,5%, 10%, 20%), độ lệch chuẩn tương đối ($\text{RSD}$) đều đạt $< 3,5%$. Độ thu hồi mẫu chuẩn đối chứng ($\text{CRM}$) dao động vững chắc trong khoảng 97,5–102,8%.
• Giới hạn phát hiện ($\text{MDL}$) và giới hạn định lượng ($\text{MQL}$): Được tính toán theo tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu ($S/N = 3$ cho $\text{MDL}$ và $S/N = 10$ cho $\text{MQL}$), đảm bảo độ nhạy cao trong việc phát hiện vết $\text{N}_2$ sinh ra từ phản ứng $\text{NO}_3\text{RR}$.
• Xử lý nền không khí ($\text{Blank correction}$): Phát triển hai quy trình trừ nền: trừ trực tiếp diện tích peak $\text{N}_2$ nền và trừ nền hiệu chỉnh thông qua tỷ lệ diện tích $\text{N}_2/\text{O}_2$ trong không khí xâm nhập, triệt tiêu hoàn toàn sai số dương của phép đo.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Hiệu năng xúc tác điện hóa $\text{NO}_3\text{RR}$ vượt trội của $\text{Cu-nanosphere}$:
   • Trong môi trường chất điện ly trung tính ($\text{Na}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{ M} + \text{NaNO}_3\ 0,1\text{ M}$), điện cực $\text{Cu-nanosphere}$ thể hiện hoạt tính khử vượt trội tại thế áp đặt $-1,3\text{ V vs. RHE}$. Mật độ dòng khử tổng tăng vọt so với điện cực $\text{Cu}$ phẳng chưa xử lý.
   • Hiệu suất dòng Faraday tạo $\text{NH}_4^+$ đạt đỉnh cao, đi kèm tốc độ tổng hợp ammonia vượt trội, trong khi lượng $\text{NO}_2^-$ trung gian và sản phẩm khí phụ $\text{H}_2$ bị triệt tiêu đáng kể.
2. Khả năng kích hoạt phản ứng khử nitrogen ($\text{NRR}$) ở điều kiện thường:
   • Trong dung dịch $\text{Na}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{ M}$ bão hòa khí $\text{N}_2$, điện cực $\text{Cu-nanosphere}$ tại thế khử $-0,4\text{ V vs. RHE}$ thúc đẩy quá trình tổng hợp $\text{NH}_4^+$ với hiệu suất Faraday và tốc độ phản ứng ổn định trong 10 chu kỳ đo liên tiếp.
   • Các phép đo kiểm chứng trong môi trường khí trơ ($\text{Ar}$) và tại thế hở mạch ($\text{OCP}$) không phát hiện thấy $\text{NH}_4^+$, khẳng định hoạt tính thuần túy từ xúc tác điện hóa.
3. Bằng chứng chuyển hóa đồng vị $^{15}\text{N}$ không thể chối cãi:
   • Phổ $^{1}\text{H-NMR}$ (600 MHz) ghi nhận tín hiệu sắc nét của mũi chẻ đôi ($\text{doublet}$) đặc trưng cho $^{15}\text{NH}4^+$ với hằng số tương tác $J{^{15}\text{N-}^1\text{H}} \approx 73\text{ Hz}$ khi sử dụng cơ chất $\text{Na}^{15}\text{NO}_3$ và $^{15}\text{N}_2$. Hoàn toàn không xuất hiện mũi chẻ ba ($\text{triplet}$) của $^{14}\text{NH}4^+$ ($J{^{14}\text{N-}^1\text{H}} \approx 52\text{ Hz}$), loại bỏ triệt để mọi nghi vấn về tạp nhiễm nitrogen ngoại lai.
4. Độ ổn định cấu trúc và tái lập bề mặt bền bỉ:
   • Phân tích $\text{XRD}$ và $\text{XPS}$ sau chuỗi điện phân kéo dài chứng minh pha kim loại $\text{Cu}^0$ của các hạt nano hình cầu vẫn duy trì nguyên vẹn hình thái và thành phần pha, không bị phân rã cấu trúc hay hòa tan điện hóa.
5. Cân bằng Faraday và cân bằng vật chất hoàn chỉnh qua hệ $\text{EC-GC}$:
   • Việc phát hiện và định lượng đồng thời cả $\text{H}_2$ và $\text{N}_2$ trong pha khí song song với $\text{NH}_4^+, \text{NO}_2^-$ trong pha lỏng giúp tổng hiệu suất Faraday đạt xấp xỉ 100% ($\pm 3%$), giải quyết triệt để vấn đề "thất thoát electron" thường gặp trong các y văn quốc tế.

Thông số / Chỉ tiêu	Điện cực Cu phẳng (Phôi)	Điện cực Cu-nanosphere (Luận án)	Ý nghĩa / Cơ chế vượt trội
Hình thái vi cấu trúc	Bề mặt phẳng, hạt tinh thể thô	Mạng lưới hạt cầu nano 3D xốp	Tăng diện tích bề mặt điện hóa hoạt tính ($\text{ECSA}$) đo qua $\text{Pb-UPD}$
Phụ gia chế tạo	Không sử dụng	$\text{DAT}\ 10\text{ mM}$ ($\text{pH} = 2,0$)	Điều hướng mạ theo cơ chế giới hạn khuếch tán
Mật độ dòng NO3RR ($-1,3\text{ V vs. RHE}$)	Thấp, phân cực sớm bởi $\text{HER}$	Tăng vọt, ưu tiên chuyển 8-electron	Mức năng lượng Fermi tương đồng $\text{LUMO}^*$ của $\text{NO}_3^-$
Độ chọn lọc tạo NH4+	Kém, tích lũy nhiều $\text{NO}_2^-$ và $\text{H}_2$	Vượt trội, ức chế mạnh phản ứng phụ $\text{HER}$	Thúc đẩy hydro hóa trung gian qua nguyên tử $\text{H}_{(ads)}$
Phân tích pha khí	Không định lượng hoặc lấy mẫu túi khí	Ghép nối $\text{EC-GC online}$ (MolSieve 13X)	Khử sai số nhiễm khí quyển qua trừ nền $\text{N}_2/\text{O}_2$

Implications đa chiều

• Về mặt học thuật và phương pháp luận: Thiết lập quy chuẩn phân tích mẫu cho các nghiên cứu xúc tác điện hóa khử hợp chất chứa nitrogen tại Việt Nam. Phương pháp ghép nối $\text{EC-GC online}$ có thể chuyển giao trực tiếp cho các hệ phản ứng năng lượng khác như khử điện hóa $\text{CO}_2$ ($\text{CO}_2\text{RR}$ tạo $\text{CO}, \text{CH}_4, \text{C}_2\text{H}_4$), phản ứng tách nước sinh hydro ($\text{HER/OER}$) hay pin nhiên liệu.
• Về mặt công nghệ và môi trường: Mở ra hướng tiếp cận xử lý triệt để ô nhiễm nitrate trong nước ngầm và nước thải công nghiệp. Thay vì chuyển nitrate thành bùn thải thứ cấp như phương pháp sinh học hay trao đổi ion, công nghệ điện phân trực tiếp chuyển đổi nitrate độc hại thành ammonia – một hóa chất công nghiệp và phân bón có giá trị kinh tế cao.

Limitations và Future Research

Nhằm duy trì tính khách quan khoa học, luận án ghi nhận một số giới hạn nghiên cứu:

1. Hiệu suất năng lượng toàn phần ở quy mô lớn: Quá trình điện phân trong môi trường trung tính ($\text{Na}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{ M}$) tại thế âm thế lớn ($-1,3\text{ V vs. RHE}$) tiêu tốn một lượng điện năng đáng kể do điện trở dung dịch và quá thế tại cực đối anode (phản ứng $\text{OER}$).
2. Cạnh tranh ion trong môi trường nước thực tế: Các thí nghiệm chủ yếu tiến hành trong dung dịch mô phỏng tinh khiết. Trong nguồn nước tự nhiên, sự có mặt của các ion đa hóa trị ($\text{Ca}^{2+}, \text{Mg}^{2+}, \text{Cl}^-$) và hợp chất hữu cơ có thể gây hiện tượng ngộ độc tâm xúc tác hoặc bám bẩn điện cực sau thời gian dài vận hành.
3. Giới hạn tốc độ hòa tan và khuếch tán khí $\text{N}_2$ trong $\text{NRR}$: Độ tan của khí $\text{N}_2$ trong nước rất thấp ở điều kiện thường ($\approx 0,66\text{ mM}$ ở 25 °C), gây ra hiện tượng nghẽn chuyển khối khuếch tán tại giao diện điện cực – chất điện ly.

Các định hướng nghiên cứu tiếp nối trong chương trình 5–10 năm tới:

• Thiết kế pin điện phân dòng chảy tầng liên tục ($\text{Flow-cell}$) sử dụng màng dẫn truyền ion ($\text{AEM/PEM}$) và điện cực khuếch tán khí ($\text{Gas Diffusion Electrode - GDE}$) nhằm phá vỡ giới hạn khuếch tán pha khí;
• Ứng dụng tính toán cơ học lượng tử $\text{DFT}$ ($\text{Density Functional Theory}$) để mô phỏng chính xác mức năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G$) của từng chất trung gian ($\text{*NO}_3, \text{*NO}_2, \text{*NO}, \text{*N}, \text{*NH}, \text{*NH}_2, \text{*NH}_3$) trên các mặt tinh thể khác nhau của hạt nano đồng;
• Mở rộng hệ xúc tác dị thể sang các cấu trúc vật liệu khung hữu cơ – kim loại ($\text{MOF}$) hoặc xúc tác đơn nguyên tử ($\text{Single-Atom Catalysts - SAC}$) trên nền carbon dẫn điện để nâng cao hơn nữa hiệu suất năng lượng.

Tác động và ảnh hưởng

• Tác động học thuật: Công trình đóng góp hệ thống dữ liệu thực nghiệm chuẩn mực về phổ động học và sắc ký cho chuyên ngành Hóa phân tích và Vật liệu năng lượng. Nâng cao năng lực nghiên cứu trong nước, thu hẹp khoảng cách công nghệ phân tích online với các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới.
• Tác động công nghiệp và chuyển dịch xanh: Cung cấp giải pháp nền tảng cho ngành công nghiệp hóa chất khử carbon, hướng tới mô hình "Ammonia xanh" ($\text{Green Ammonia}$) phân tán. Công nghệ này có thể tích hợp trực tiếp với các trạm điện mặt trời hoặc điện gió để xử lý nước thải chứa nitrate tại chỗ, tạo phân bón lỏng phục vụ nông nghiệp công nghệ cao.
• Chính sách và xã hội: Đóng góp luận cứ khoa học thực chứng cho các cơ quan quản lý môi trường (Bộ Tài nguyên và Môi trường) trong việc xây dựng quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về xử lý các hợp chất nitrogen vô cơ trong nước thải công nghiệp và nông nghiệp bền vững.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Tiếp cận quy trình thực nghiệm mẫu mực về phân tích điện hóa kết hợp sắc ký khí trực tuyến ($\text{EC-GC}$), phương pháp chuẩn hóa đường chuẩn khí và kỹ thuật đánh dấu đồng vị $^{15}\text{N-NMR}$.
• Nhà khoa học và giảng viên chuyên ngành Hóa học/Vật liệu: Sử dụng các dẫn liệu về cơ chế mạ chọn lọc có phụ gia $\text{DAT}$ và động học chuyển electron trên orbital $d$ của đồng làm tài liệu tham khảo và phát triển các hướng nghiên cứu chuyên sâu.
• Kỹ sư R&D trong ngành xử lý nước và năng lượng: Ứng dụng cấu hình buồng điện phân $\text{H-cell}$ kín khí và thuật toán trừ nền $\text{N}_2/\text{O}_2$ để tối ưu hóa các quy trình quan trắc và phân tích khí công nghiệp tự động.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?
Trả lời: Luận án đã mở rộng lý thuyết truyền electron dị thể và lý thuyết vùng năng lượng $d\text{-band}$ trong điện xúc tác thông qua việc chứng minh cấu trúc hạt nano $\text{Cu-nanosphere}$ tạo bởi phụ gia $\text{DAT}$ có khả năng tối ưu hóa mức năng lượng Fermi tương thích hoàn hảo với orbital $\text{LUMO}^*$ của phân tử $\text{NO}_3^-$. Điều này giúp hạ thấp rào cản năng lượng hoạt hóa của bước quyết định tốc độ phản ứng ($\text{RDS}: \text{NO}_3^- \rightarrow \text{NO}2^-$), đồng thời thúc đẩy cơ chế hydro hóa chọn lọc qua trung gian nguyên tử hydro hoạt tính $\text{H}{(ads)}$ để tạo thành $\text{NH}_4^+$ với hiệu suất Faraday cao, ức chế triệt để phản ứng cạnh tranh sinh hydrogen $\text{HER}$.

2. Điểm cải tiến mang tính đột phá về mặt phương pháp luận phân tích so với các nghiên cứu tiền nhiệm quốc tế?
Trả lời: So với các nghiên cứu phân tích offline truyền thống sử dụng túi lấy mẫu khí (dễ rò rỉ, sai số do oxy hóa và nhiễm bẩn không khí) như trong các công trình của Horanyi (1985) hay Casella et al. (2004), luận án đã thiết lập thành công hệ thống tích hợp $\text{EC-GC online}$ buồng kín với van chuyển mạch tự động, sử dụng cột rây phân tử $\text{MolSieve 13X}$ và đầu dò $\text{TCD}$. Đặc biệt, luận án phát triển thuật toán trừ nền không khí dựa trên tỷ lệ chuẩn $\text{N}_2/\text{O}_2$, cho phép định lượng chính xác nồng độ vết $\text{N}_2$ và $\text{H}_2$ với độ thu hồi $\text{CRM}$ đạt 97,5–102,8%, thiết lập sự cân bằng Faraday toàn phần đạt xấp xỉ 100%.

3. Phát hiện thực nghiệm nào gây bất ngờ nhất và được giải thích bằng dữ liệu nào?
Trả lời: Phát hiện bất ngờ nhất là khả năng duy trì độ chọn lọc vượt trội tạo $\text{NH}4^+$ của điện cực $\text{Cu-nanosphere}$ ở dải thế âm sâu ($-1,3\text{ V vs. RHE}$) mà không bị chiếm ưu thế bởi phản ứng $\text{HER}$, trái ngược hoàn toàn với điện cực $\text{Cu}$ phẳng thông thường. Dữ liệu phổ quang điện tử tia X ($\text{XPS}$) và đo dung lượng điện tích chì $\text{Pb-UPD}$ chỉ ra rằng mạng lưới vi cấu trúc xốp 3D không chỉ làm tăng diện tích tiếp xúc mà còn tạo ra các vi môi trường điện thế cục bộ, nơi các nguyên tử $\text{H}{(ads)}$ sinh ra được tiêu thụ tức thời cho quá trình hydro hóa các mảnh $\text{N}{(ads)}$ và $\text{NO}{(ads)}$, triệt tiêu con đường kết hợp tạo phân tử $\text{H}_2$.

4. Quy trình lặp lại thực nghiệm (Replication protocol) có được cung cấp minh bạch không?
Trả lời: Toàn bộ quy trình thực nghiệm được mô tả chi tiết và chuẩn hóa cao độ: từ thông số nồng độ dung dịch mạ ($\text{CuSO}_4\ 0,1\text{ M} + \text{DAT}\ 10\text{ mM}, \text{pH} = 2,0$), mật độ dòng mạ ($-4,5\text{ mA/cm}^2$), kích thước buồng $\text{H-cell}$, thông số vận hành sắc ký ($\text{MolSieve 13X}$, nhiệt độ lò cột, lưu lượng khí mang điều khiển bởi $\text{MFC}$), quy trình dựng đường chuẩn pha khí và pha lỏng theo tiêu chuẩn $\text{AOAC}$, cho đến quy trình pha dung môi chuẩn bị mẫu đo $^{1}\text{H-NMR}$ đồng vị $^{15}\text{N}$, đảm bảo khả năng tái lập độc lập tại bất kỳ phòng thí nghiệm chuẩn thức nào.

5. Lộ trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được định hình như thế nào?
Trả lời: Lộ trình tập trung vào 3 trục chính: (1) Chuyển đổi mô hình phản ứng từ bình gián đoạn $\text{H-cell}$ sang hệ dòng chảy $\text{Flow-cell}$ liên tục kết hợp màng $\text{AEM}$ và điện cực khuếch tán khí $\text{GDE}$ nhằm nâng cao mật độ dòng lên quy mô Ampe; (2) Tích hợp pin điện giải với nguồn cấp điện tái tạo độc lập và thử nghiệm trên các nguồn nước thải công nghiệp thực tế; (3) Tự động hóa hoàn toàn hệ phân tích $\text{EC-GC}$ trực tuyến đa kênh thời gian thực ($\text{real-time}$) phục vụ vận hành công nghiệp.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Trương Thị Bình Giang đã hoàn thành xuất sắc các mục tiêu nghiên cứu đặt ra, tạo nên những đóng góp mang tính bước ngoặt:

1. Chế tạo thành công vật liệu điện cực $\text{Cu-nanosphere}$ cấu trúc nano hạt cầu xốp 3D bằng phương pháp mạ điện đơn giản, thân thiện môi trường với phụ gia điều hướng $3,5\text{-diamino-1,2,4-triazole}$ ($\text{DAT}$).
2. Làm sáng tỏ cơ chế mạ giới hạn bởi khuếch tán và chứng minh mối tương quan trực tiếp giữa diện tích bề mặt điện hóa hoạt tính ($\text{ECSA}$) đo qua $\text{Pb-UPD}$ với hoạt tính xúc tác vượt trội trong phản ứng $\text{NO}_3\text{RR}$ và $\text{NRR}$.
3. Tiên phong thiết kế, lắp đặt và chuẩn hóa hệ thống ghép nối trực tiếp giữa phản ứng điện hóa và sắc ký khí trực tuyến ($\text{EC-GC online}$) sử dụng cột $\text{MolSieve 13X}$ và đầu dò $\text{TCD}$, giải quyết triệt để vấn đề phân tích định lượng sản phẩm khí $\text{H}_2$ và $\text{N}_2$.
4. Thẩm định toàn diện phương pháp phân tích khí theo tiêu chuẩn quốc tế $\text{AOAC}$, phát triển thuật toán trừ nền không khí chính xác dựa trên tỷ lệ $\text{N}_2/\text{O}_2$, đạt độ thu hồi mẫu chuẩn $\text{CRM}$ từ 97,5% đến 102,8%.
5. Cung cấp bằng chứng thực nghiệm không thể tranh cãi về nguồn gốc tạo thành $\text{NH}_4^+$ thông qua kỹ thuật phổ cộng hưởng từ hạt nhân $^{1}\text{H-NMR}$ 600 MHz đánh dấu đồng vị $^{15}\text{N}$ ($^{15}\text{NO}_3^-$ và $^{15}\text{N}_2$).
6. Mở ra hướng tiếp cận bền vững, hiệu quả kinh tế cao cho công nghệ chuyển hóa các hợp chất nitrogen ô nhiễm thành năng lượng sạch và hóa chất giá trị gia tăng, đóng góp quan trọng vào sự phát triển của chuyên ngành Hóa phân tích và Kỹ thuật hóa học tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Bà GIÁO DĀC VIàN HÀN LÂM KHOA HàC VÀ ĐÀO T¾O VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM HâC VIÞN KHOA HâC VÀ CÔNG NGHÞ TR¯¡NG THà BÌNH GIANG NGHIÊN CĄU CH¾ T¾O ĐIÞN CČC, Đ¾C TR¯NG CÂU TRÚC, KĀ THUÀT GHÉP NÞI HÞ ĐIÞN HÓA VàI luan van thac si mật luan an tien si SÂC KÝ KHÍ Đà PHÂN TÍCH CÁC SÀN PHÆM CĂA PHÀN ĄNG KHĈ CÁC HþP CHÂT CHĄA NITROGEN LUÀN ÁN TI¾N SĨ KHOA HâC VÀT CHÂT Hà Nßi – 2024 Bà GIÁO DĀC VIàN HÀN LÂM KHOA HàC VÀ ĐÀO T¾O VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM HâC VIÞN KHOA HâC VÀ CÔNG NGHÞ TR¯¡NG THà BÌNH GIANG NGHIÊN CĄU CH¾ T¾O ĐIÞN CČC, Đ¾C TR¯NG CÂU TRÚC, KĀ THUÀT GHÉP NÞI HÞ ĐIÞN HÓA VàI SÂC KÝ KHÍ Đà PHÂN TÍCH CÁC SÀN PHÆM CĂA luan van thac si mật luan an tien si PHÀN ĄNG KHĈ CÁC HþP CHÂT CHĄA NITROGEN LUÀN ÁN TI¾N SĨ KHOA HâC VÀT CHÂT Ngành: Hóa phân tích Mã sß: 9 44 01 18 Xác nhÁn căa Hãc vißn Ng°ãi h°áng d¿n 1 Ng°ãi h°áng d¿n 2 Khoa hãc và Công nghß (Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên) TS. D°¢ng TuÃn H°ng TS. Hoàng Thá H°¢ng ThÁo Hà Nßi – 2024 i LâI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luÁn án <Nghiên cąu ch¿ t¿o đißn cčc, đ¿c tr°ng cÃu trúc, kā thuÁt ghép nßi hß đißn hóa vái sÃc ký khí đá phân tích các sÁn phÇm căa phÁn ąng khĉ các hÿp chÃt chąa nitrogen= là công trình nghiên cąu căa chính mình d°ãi să h°ãng d¿n khoa hác căa tÁp thể h°ãng d¿n. Các kÁt quÁ nghiên cąu đ°ÿc công bá chung vãi các tác giÁ khác đã đ°ÿc să nh¿t trí căa đßng tác giÁ khi đ°a vào luÁn án.

Các sá liáu, kÁt quÁ đ°ÿc trình bày trong luÁn án là hoàn toàn trung thăc và ch°a tćng đ°ÿc công bá trong b¿t kỳ mát công trình nào khác ngoài các công trình công bá căa tôi và nhóm nghiên cąu. Các tài liáu tham khÁo đ°ÿc trích d¿n đÁy đă, trung thăc, rõ ràng. LuÁn án đ°ÿc hoàn thành trong thåi gian tôi làm nghiên cąu sinh t¿i Hác vián Khoa hác và Công nghá, Vián Hàn lâm Khoa hác và Công nghá Viát Nam. Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Tác giÁ luÁn án luan van thac si mật luan an tien si Tr°¢ng Thá Bình Giang ii LâI CÀM ¡N Vãi lòng biÁt ¢n sâu sÃc, em xin gÿi låi cÁm ¢n chân thành tãi TS.

D°¢ng TuÃn H°ng và TS. Hoàng Thá H°¢ng ThÁo đã giao đề tài và trăc tiÁp h°ãng d¿n, tÁn tâm chỉ bÁo, hß trÿ giúp đỡ em trong suát quá trình hác tÁp và hoàn thành luÁn án. Em xin cÁm ¢n thÁy cô khoa Hóa hác, Hác vián Khoa hác và Công nghá đã giÁng d¿y, h°ãng d¿n em hoàn thành các hác phÁn và các chuyên đề trong ch°¢ng trình đào t¿o; cÁm ¢n Ban lãnh đ¿o, phòng Đào t¿o, các phòng chąc năng căa Hác vián Khoa hác và Công nghá đã giúp đỡ em hoàn thành các thă tāc trong thåi gian hác tÁp và thăc hián luÁn án. Em cũng gÿi låi cÁm ¢n chân thành đÁn các cô chú, anh chß em 3 là cán bá phòng Hóa Phân tích 3 Vián Hóa hác đã giúp đỡ, đáng viên tinh thÁn cũng nh° t¿o điều kián hÁt sąc về mặt trang thiÁt bß máy móc cho em trong suát quá trình làm thăc nghiám t¿i phòng.

luan van thac si mật luan an tien si Em xin chân thành cÁm ¢n Ban lãnh đ¿o Tr°ång Đ¿i hác Vinh, đặc biát là Ban lãnh đ¿o và các thÁy cô khoa Hóa hác 3 Tr°ång S° ph¿m 3 Tr°ång Đ¿i hác Vinh đã quan tâm, đáng viên, đóng góp các ý kiÁn quý báu cũng nh° giúp đỡ t¿o điều kián thuÁn lÿi về thåi gian, công viác để em hác tÁp và nghiên cąu. Cuái cùng, em xin gÿi låi biÁt ¢n sâu sÃc đÁn gia đình, ng°åi thân, b¿n bè, đßng nghiáp đã luôn đßng hành và giúp đỡ em về mái mặt trong suát quá trình hác tÁp, nghiên cąu và hoàn thành luÁn án. Xin trân tráng cÁm ¢n! Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Tác giÁ luÁn án Tr°¢ng Thá Bình Giang iii MĀC LĀC LäI CAM ĐOAN. iii DANH MĀC CÁC KÝ HIàU VÀ TĆ VIÀT TÂT.

vi DANH MĀC BÀNG. viii DANH MĀC HÌNH. Táng quan về phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate và nitrogen. C¢ chÁ căa phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate (NO3RR) và nitrogen (NRR).

Mát sá lo¿i xúc tác đián hóa sÿ dāng trong phÁn ąng khÿ nitrate và luan van thac si mật luan an tien si khÿ nitrogen. Ph°¢ng pháp phân tích sÁn phẩm căa phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate và nitrogen. Phân tích các sÁn phẩm trong pha khí. Phân tích các sÁn phẩm trong dung dßch.

Táng quan tình hình nghiên cąu há ghép nái phÁn ąng đián hóa vãi sÃc ký khí (EC-GC). PH¯¡NG PHÁP NGHIÊN CĄU VÀ THĂC NGHIàM. ThiÁt bß, dāng cā và hoá ch¿t. ChÁ t¿o đián căc và đánh giá đặc tr°ng c¿u trúc căa vÁt liáu đián căc 45 2.

Đánh giá đặc tr°ng c¿u trúc căa vÁt liáu đián căc. Ghép nái há đián hoá vãi sÃc ký khí (EC-GC). Xây dăng ph°¢ng pháp phân tích các sÁn phẩm trong pha khí căa phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate. KhÁo sát điều kián tách và phân tích khí H2, N2.

Xây dăng đ°ång chuẩn phân tích các khí H2, N2. Xác nhÁn giá trß sÿ dāng căa ph°¢ng pháp phân tích H2 và N2. Phân tích các sÁn phẩm căa phÁn ąng khÿ đián hóa. Phân tích các sÁn phẩm H2, N2 trong pha khí.

Phân tích các sÁn phẩm NH4+, NO2-, N2H4 trong dung dßch. KÀT QUÀ VÀ THÀO LUÀN. ChÁ t¿o đián căc và đặc tr°ng c¿u trúc căa vÁt liáu đián căc. Đặc tr°ng đián hóa căa đián căc Cu-nanosphere.

67 luan van thac si mật luan an tien si 3. Ph°¢ng pháp quét thÁ tuyÁn tính. Ph°¢ng pháp đo dòng đián - thåi gian. Há ghép nái sÃc ký khí vãi há phÁn ąng đián hóa.

Há pha m¿u khí để xây dăng ph°¢ng pháp phân tích. Há ghép nái EC-GC. PhÁn ąng khÿ đián hoá nitrate. Xây dăng ph°¢ng pháp và xác nhÁn giá trß sÿ dāng căa ph°¢ng pháp phân tích khí H2, N2.

Phân tích các sÁn phẩm căa phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate. Đánh giá hiáu su¿t và tác đá táng hÿp NH4+ căa phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate. PhÁn ąng khÿ đián hóa nitrogen. Ho¿t tính xúc tác đián cho NRR căa Cu-nanosphere.

Đánh giá hiáu su¿t và tác đá táng hÿp NH4+ trong quá trình phÁn ąng khÿ đián hóa nitrogen. NhÁn xét về ho¿t tính xúc tác căa đián căc Cu và Cu-nanosphere đái vãi phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate và nitrogen. 112 NHĀNG ĐÓNG GÓP MâI CĂA LUÀN ÁN. 113 DANH MĀC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐÀN LUÀN ÁN.

114 TÀI LIàU THAM KHÀO. 134 luan van thac si mật luan an tien si vi DANH MĀC CÁC KÝ HIÞU VÀ TĆ VI¾T TÂT Ký hißu Ti¿ng Anh Ti¿ng Vißt AOAC Association of Official Hiáp hái các nhà hóa phân tích Analytical Chemists chính tháng CA Chronoamperometry Ph°¢ng pháp áp thÁ không đái CO2RR Carbon Dioxide Reduction PhÁn ąng khÿ CO2 Reaction CPVS Cyclic Voltammetric Stripping Tách vòng theo chu kỳ CV Cyclic Voltammetry Ph°¢ng pháp Von 3 Ampe vòng DAT 3,5-diamino-1,2,4-triazole EDX Energy-Dispersive X-Ray Phá tán sÃc năng l°ÿng tia X luan van thac si mật luan an tien si Spectroscopy FE Faradaic Efficiency Hiáu su¿t Faraday HER Hydrogen Evolution Reaction PhÁn ąng t¿o H2 HPLC High Performance Liquid SÃc ký lßng hiáu năng cao Chromatography IC Ion Exchange SÃc ký trao đái ion Chromatography IR Infrared Spectroscopy Phá hßng ngo¿i KPH Not Detected Không phát hián LSV Linear Sweep Voltamometry Ph°¢ng pháp quét thÁ tuyÁn tính MDL Method Detection Limit Giãi h¿n phát hián căa ph°¢ng pháp vii MQL Method Quantitation Limit Giãi h¿n đßnh l°ÿng căa ph°¢ng pháp MFC Mass Flow Controller Bá điều khiển l°u l°ÿng khí NMR Nuclear Magnetic Resonance Phá cáng h°çng tć h¿t nhân Spectroscopy NO3RR Nitrate Reduction Reaction PhÁn ąng khÿ nitrate NRR Nitrogen Reduction Reaction PhÁn ąng khÿ nitrogen OEMS Online Electrochemical Mass Ph°¢ng pháp khái phá đián hóa Spectrometry trăc tuyÁn PA Pure Chemical Analysis Hóa ch¿t tinh khiÁt phân tích Pb-UPD Underpotential Deposition of M¿ Chì ç thÁ khÿ th¿p Lead luanPTNvan Laboratory thac si mật luan an tien si Phòng thí nghiám RHE Reversible Hydrogen Đián căc hydrogen thuÁn nghßch Electrode SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi đián tÿ quét UV-Vis Ultraviolet-Visible Phá h¿p thā phân tÿ - tÿ ngo¿i 3 khÁ kiÁn XPS X-Ray Photoelectron Phá quang đián tÿ tia X Spectroscopy XRD X-Ray Diffraction Phá nhißu x¿ tia X viii DANH MĀC BÀNG BÁng 1. Táng hÿp mát sá MOF dùng cho phÁn ąng khÿ đián hóa nitrogen. BÁng quy ho¿ch thăc nghiám khÁo sát điều kián phân tích H2.

Cách pha dãy khí dùng trong xây dăng đ°ång chuẩn phân tích H251 BÁng 2. Thông sá xây dăng đ°ång chuẩn phân tích NH4+. Thông sá xây dăng đ°ång chuẩn phân tích NO2-. Thông sá xây dăng đ°ång chuẩn phân tích N2H4.

Đián tích PbUPD căa đián căc Cu và Cu-nanosphere. KÁt quÁ dián tích peak GC căa các lÁn phân tích lặp l¿i m¿u khí H2 2% tć há pha khí và tć bình khí chuẩn. Dián tích peak H2 t¿i các điều kián nhiát đá và áp su¿t cát khÁo sát. Thåi gian l°u căa peak H2 (phút) t¿i các điều kián nhiát đá cát và áp su¿t cát khÁo sát.

79 luan van thac si mật luan an tien si BÁng 3. Đá phân giÁi căa peak H2 vãi peak O2 t¿i các điều kián nhiát đá cát và áp su¿t cát khÁo sát. T°¢ng quan giāa nßng đá và dián tích peak GC căa khí H2. Giãi h¿n phát hián (MDL) và giãi h¿n đßnh l°ÿng (MQL) căa ph°¢ng pháp phân tích khí H2.

KÁt quÁ các lÁn phân tích lặp căa m¿u H2 0,498%. KÁt quÁ các lÁn phân tích lặp căa m¿u H2 1,961%. KÁt quÁ các lÁn phân tích lặp căa m¿u H2 9,091%. KÁt quÁ đá thu hßi căa m¿u CRM khí H2 2,0%.

Thåi gian l°u căa peak N2 (phút) t¿i các điều kián nhiát đá cát và áp su¿t cát khÁo sát. Đá phân giÁi peak N2 và O2 t¿i các điều kián nhiát đá cát và áp su¿t cát khÁo sát. T°¢ng quan giāa nßng đá và dián tích peak GC căa khí N2. KÁt quÁ să phā thuác giāa dián tích peak vãi nßng đá N2 sau khi trć nền trăc tiÁp.

T°¢ng quan giāa nßng đá và dián tích peak N2. Giãi h¿n phát hián (MDL) và giãi h¿n đßnh l°ÿng (MQL) căa ph°¢ng pháp phân tích khí N2. KÁt quÁ phân tích lặp căa m¿u N2 0,5%. KÁt quÁ phân tích lặp căa m¿u N2 10%.

KÁt quÁ phân tích lặp căa m¿u N2 20%. KÁt quÁ đá thu hßi căa m¿u CRM khí N2 0,5%. KÁt quÁ đá thu hßi căa m¿u CRM khí N2 10%. KÁt quÁ đá thu hßi căa m¿u CRM khí N2 20%.

KÁt quÁ phân tích H2 trong phÁn ąng khÿ đián hóa nitrate.