Nghiên cứu Chế tạo Điện cực, Đặc trưng Cấu trúc, Kỹ thuật Ghép nối Hệ Điện hóa với Sắc ký Khí để Phân tích các Sản phẩm của Phản ứng Khử các Hợp chất chứa Nitrogen

• Tác giả: Trương Thị Bình Giang
• Người hướng dẫn: TS. Dương Tuấn Hưng
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Nghiên cứu Chế tạo Điện cực, Đặc trưng Cấu trúc, Kỹ thuật Ghép nối Hệ Điện hóa với Sắc ký Khí để Phân tích Các Sản phẩm Của Phản ứng Khử Các Hợp Chất Chứa Nitrogen
• Loại tài liệu: Luận án Tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Hà Nội

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• 1. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG KHỬ ĐIỆN HÓA NITRATE VÀ NITROGEN
• 1.1. Cơ chế của phản ứng khử điện hóa nitrate (NO3RR) và nitrogen (NRR)
• 1.2. Một số loại xúc tác điện dùng trong phản ứng khử nitrate và khử nitrogen
• 1.3. Phương pháp phân tích sản phẩm của phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen
• 1.3.1. Phân tích các sản phẩm trong pha khí
• 1.3.2. Phân tích các sản phẩm trong dung dịch
• 2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ KẾT CẤU LUẬN VĂN
• 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
• 3.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
• 3.2. Chế tạo điện cực và đánh giá đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực
• 3.3. Ghép nối hệ điện hóa với sắc ký khí (EC-GC)
• 3.4. Xây dựng phương pháp phân tích các sản phẩm trong pha khí của phản ứng khử điện hóa nitrate
• 3.5. Khảo sát điều kiện tách và phân tích khí H2, N2
• 3.6. Xây dựng đường chuẩn phân tích các khí H2, N2
• 3.7. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích H2 và N2
• 3.8. Phân tích các sản phẩm của phản ứng khử điện hóa
• 3.8.1. Phân tích các sản phẩm H2, N2 trong pha khí
• 3.8.2. Phân tích các sản phẩm NH4+, NO2-, N2H4 trong dung dịch
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Chế tạo điện cực và đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực
• 4.2. Đặc trưng điện hóa của điện cực Cu-nanosphere
• 4.3. Phương pháp quét thăm dò tuyến tính
• 4.4. Phương pháp đo dòng điện - thời gian
• 4.5. Ghép nối sắc ký khí với hệ điện hóa
• 4.6. Phân tích phản ứng khử điện hóa nitrate
• 4.7. Xây dựng phương pháp và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích khí H2, N2
• 4.8. Phân tích các sản phẩm của phản ứng khử điện hóa nitrate
• 4.9. Phân tích các sản phẩm của phản ứng khử điện hóa nitrogen
• 4.10. Đánh giá hiệu suất và tác động tăng hợp NH4+ của phản ứng khử điện hóa nitrate
• 4.11. Hoạt tính xúc tác điện cho NRR của Cu-nanosphere
• 4.12. Đánh giá hiệu suất và tác động tăng hợp NH4+ trong quá trình phản ứng khử điện hóa nitrogen
• 4.13. Nhận xét về hoạt tính xúc tác của điện cực Cu và Cu-nanosphere đối với phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen
• NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Chế Tạo Điện Cực Khử Nitrogen

Các hợp chất chứa nitrogen và chu trình chuyển hóa của chúng đóng vai trò quan trọng trong tự nhiên và đời sống con người. NH3 có nhiều ứng dụng trong sản xuất phân bón, thuốc trừ sâu, dược phẩm, và hóa mỹ phẩm. Gần đây, NH3 thu hút sự chú ý như một hóa chất dự trữ năng lượng hydrogen không carbon, có thể dùng trực tiếp trong pin nhiên liệu ammonia hoặc gián tiếp trong pin nhiên liệu hydrogen. Hiện nay, tổng hợp NH3 công nghiệp gặp thách thức lớn về năng lượng, chủ yếu dựa vào quy trình Haber-Bosch (N2 + 3H2 → 2NH3) với điều kiện khắc nghiệt (400-600°C, 200-250 bar). Quá trình này tiêu thụ lượng lớn năng lượng (1-2% tiêu thụ năng lượng toàn cầu) và giải phóng nhiều CO2 (1.5 tấn CO2/tấn NH3). Vì vậy, nghiên cứu phương pháp chuyển hóa hợp chất nitrogen mới để tổng hợp NH3 ở điều kiện thường, dùng năng lượng tái tạo để giảm tác động môi trường là cấp thiết. Quá trình chuyển hóa nitrogen từ NO3- và N2 thành NH3 đang thu hút quan tâm nghiên cứu. Phương pháp điện hóa khử NO3- và N2 thành NH3 được đánh giá có tiềm năng thay thế do tính dễ vận hành ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, cũng như khả năng sử dụng năng lượng tái tạo, không phát thải khí nhà kính.

1.1. Tầm quan trọng của việc khử Nitrogen bằng điện hóa

Việc khử nitrogen bằng phương pháp điện hóa mang lại nhiều lợi ích quan trọng. Thứ nhất, nó có thể thực hiện ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, giúp tiết kiệm năng lượng so với quy trình Haber-Bosch truyền thống. Thứ hai, phương pháp này có khả năng sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời hoặc năng lượng gió, giúp giảm thiểu khí thải nhà kính và bảo vệ môi trường. Cuối cùng, quá trình điện hóa có thể được kiểm soát và điều chỉnh dễ dàng, cho phép tối ưu hóa hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng.

1.2. Ứng dụng của sản phẩm khử Nitrogen

NH3, sản phẩm khử nitrogen, có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong nông nghiệp, NH3 được sử dụng làm phân bón để cung cấp nitrogen cho cây trồng, giúp tăng năng suất và chất lượng sản phẩm. Trong công nghiệp, NH3 được sử dụng để sản xuất nhiều hóa chất quan trọng như axit nitric, ure, và các loại nhựa. Ngoài ra, NH3 còn có tiềm năng lớn trong lĩnh vực năng lượng, có thể được sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu hoặc làm chất mang hydrogen để lưu trữ và vận chuyển năng lượng tái tạo.

II. Thách Thức Nghiên Cứu Điện Cực Phân Tích Sản Phẩm Khử

Tuy nhiên, phản ứng điện hóa khử NO3- và N2 thành NH3 còn tồn tại hai vấn đề chính. Một là, hiệu suất chuyển hóa NO3- và N2 thành NH3 còn thấp do động học chậm chạp và phản ứng phụ tạo khí H2 (HER) có tính cạnh tranh cao, dẫn đến phản ứng có hoạt tính thấp và tính chọn lọc kém. Vì vậy, nghiên cứu các chất xúc tác hiệu quả làm tăng tốc độ phản ứng điện hóa khử NO3- và N2 thành NH3 là mấu chốt để có thể đưa phản ứng này vào sản xuất qui mô công nghiệp đem lại lợi ích cho môi trường năng lượng và kinh tế xã hội. Tuy nhiên, hiện nay đối với phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen sử dụng các xúc tác điện hóa có hiệu suất và độ chọn lọc khá thấp, hoặc giá thành khá cao do phụ thuộc nhiều vào các kim loại quý. Do đó việc nghiên cứu tìm ra xúc tác mới hiệu quả hơn cho phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen là vô cùng quan trọng.

2.1. Hiệu suất và độ chọn lọc phản ứng thấp

Một trong những thách thức lớn nhất trong phản ứng điện hóa khử nitrogen là hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng còn thấp. Điều này có nghĩa là chỉ một phần nhỏ nitrogen được chuyển hóa thành NH3, trong khi phần lớn bị chuyển hóa thành các sản phẩm phụ không mong muốn hoặc bị mất đi. Nguyên nhân chính của vấn đề này là do động học của phản ứng khử nitrogen rất chậm chạp, và phản ứng phụ tạo khí H2 (HER) cạnh tranh mạnh mẽ với phản ứng khử nitrogen.

2.2. Khó khăn trong phân tích sản phẩm khử Nitrogen

Việc phân tích và đánh giá các sản phẩm tạo thành của quá trình phản ứng NO3RR và NRR đóng vai trò vô cùng quan trọng trong việc nghiên cứu các phản ứng chuyển hóa này. Tuy nhiên trong các công bố hiện nay việc phân tích này còn nhiều thiếu sót, đặc biệt các sản phẩm khí của phản ứng thường bị bỏ qua không tiến hành phân tích đánh giá. Do đó việc nghiên cứu quy trình phân tích trực tiếp các sản phẩm của quá trình chuyển hóa này với độ chính xác cao là vô cùng cần thiết.

III. Phương Pháp Chế Tạo Điện Cực Cu nanosphere Hiệu Quả

Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung chế tạo Cu-nanosphere có diện tích bề mặt cao bằng phương pháp mạ điện đơn giản để khử điện hóa nitrate (NO3RR) và nitrogen (NRR) thành ammonia một cách tích cực và chọn lọc. Đáng chú ý, Cu-nanosphere thể hiện hoạt tính xúc tác điện và tính ổn định nằm trong số những chất xúc tác tốt nhất cho NO3RR và NRR. Hai là, việc phân tích và đánh giá các sản phẩm tạo thành của quá trình phản ứng NO3RR và NRR đóng vai trò vô cùng quan trọng trong việc nghiên cứu các phản ứng chuyển hóa này.

3.1. Quy trình mạ điện đơn giản chế tạo Cu nanosphere

Phương pháp mạ điện là một kỹ thuật đơn giản, hiệu quả và tiết kiệm chi phí để chế tạo các vật liệu điện cực có cấu trúc nano. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp mạ điện để tạo ra Cu-nanosphere với diện tích bề mặt lớn. Quy trình mạ điện bao gồm việc nhúng một điện cực nền vào dung dịch chứa ion đồng và áp dụng một điện thế thích hợp. Dưới tác dụng của điện trường, các ion đồng sẽ di chuyển đến bề mặt điện cực nền và kết tinh thành các hạt nano đồng, tạo thành lớp Cu-nanosphere.

3.2. Ưu điểm của Cu nanosphere trong khử điện hóa

Cu-nanosphere có nhiều ưu điểm vượt trội so với các vật liệu điện cực khác trong phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen. Thứ nhất, cấu trúc nano của Cu-nanosphere giúp tăng diện tích bề mặt tiếp xúc với chất phản ứng, từ đó tăng cường khả năng xúc tác của điện cực. Thứ hai, đồng (Cu) là một kim loại rẻ tiền và dễ kiếm, giúp giảm chi phí sản xuất điện cực. Thứ ba, Cu-nanosphere có tính ổn định cao trong môi trường phản ứng, đảm bảo hiệu suất và tuổi thọ của điện cực.

IV. Sắc Ký Khí Ghép Điện Hóa GC ECD Phân Tích Sản Phẩm Khử

Tuy nhiên trong các công bố hiện nay việc phân tích này còn nhiều thiếu sót, đặc biệt các sản phẩm khí của phản ứng thường bị bỏ qua không tiến hành phân tích đánh giá. Do đó việc nghiên cứu quy trình phân tích trực tiếp các sản phẩm của quá trình chuyển hóa này với độ chính xác cao là vô cùng cần thiết. Các phương pháp sắc ký và kỹ thuật chiết tách đã và đang được phát triển rất nhanh và ứng dụng đạt kết quả cao trong việc tách, phân tích định tính và định lượng các chất khác nhau trong hỗn hợp từ vô cơ đến hữu cơ. Tuy nhiên, việc sử dụng phương pháp sắc ký để phân tích các sản phẩm của các phản ứng hóa học đặc biệt là phản ứng điện hóa còn nhiều hạn chế.

4.1. Ứng dụng sắc ký khí GC trong phân tích sản phẩm khử

Phương pháp sắc ký khí (GC) là một kỹ thuật phân tích mạnh mẽ được sử dụng rộng rãi để tách và định lượng các chất khí và các chất dễ bay hơi. Trong nghiên cứu này, GC được sử dụng để phân tích các sản phẩm khí của phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen, bao gồm H2, N2, NH3, và NOx. GC có độ nhạy cao và khả năng tách tốt, cho phép phân tích chính xác các thành phần khí trong hỗn hợp phức tạp.

4.2. Ưu điểm của hệ thống sắc ký khí ghép điện hóa EC GC

Hệ thống sắc ký khí ghép điện hóa (EC-GC) là một kỹ thuật phân tích tiên tiến kết hợp giữa phản ứng điện hóa và sắc ký khí. Trong hệ thống này, các chất phản ứng được điện phân trong một tế bào điện hóa, và các sản phẩm tạo thành được chuyển trực tiếp vào hệ thống sắc ký khí để phân tích. Hệ thống EC-GC có nhiều ưu điểm so với các phương pháp phân tích truyền thống, bao gồm khả năng phân tích trực tuyến (online), giảm thiểu sai số và ô nhiễm mẫu, và cung cấp thông tin chi tiết về cơ chế phản ứng điện hóa.

V. Phân Tích Kết Quả Khử Điện Hóa Nitrate Bằng GC ECD

Hiện nay, hầu hết các nghiên cứu nếu có phân tích sản phẩm trong pha khí chỉ sử dụng phương pháp phân tích offline truyền thống, trong đó sản phẩm của phản ứng được thu giữ trong bình chứa mẫu trung gian ví dụ như túi chứa mẫu khí <Sample bag= hoặc bình chứa mẫu lỏng <Vial=. Tuy nhiên phương pháp phân tích truyền thống này gặp phải nhiều khó khăn như: sai số của các phép phân tích khá cao, mẫu dễ bị nhiễm bẩn, phép đo khó lặp lại, thậm chí có nhiều chất không xác định được. Nhằm giảm thiểu những vấn đề gặp phải đó, hệ phân tích nối tiếp (online) cần được thiết lập để các sản phẩm pha khí được phân tích trực tiếp sau khi sinh ra trong hệ phản ứng.

5.1. Đánh giá hiệu suất và tốc độ khử điện hóa Nitrate

Để đánh giá hiệu quả của điện cực Cu-nanosphere trong phản ứng khử điện hóa nitrate, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm điện hóa và phân tích các sản phẩm tạo thành bằng hệ thống GC-ECD. Kết quả cho thấy điện cực Cu-nanosphere có khả năng khử điện hóa nitrate thành ammonia với hiệu suất cao và tốc độ nhanh. Các thông số như hiệu suất Faraday (FE) và tốc độ tổng hợp NH4+ được sử dụng để đánh giá hiệu quả của phản ứng.

5.2. Xác định các sản phẩm trung gian trong quá trình khử Nitrate

Quá trình khử điện hóa nitrate là một quá trình phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn trung gian. Việc xác định các sản phẩm trung gian này là rất quan trọng để hiểu rõ cơ chế phản ứng và tối ưu hóa hiệu suất. Bằng cách sử dụng hệ thống GC-ECD, chúng tôi có thể xác định các sản phẩm trung gian như NO2-, NO, và N2O, từ đó đề xuất một cơ chế phản ứng chi tiết cho quá trình khử điện hóa nitrate trên điện cực Cu-nanosphere.

VI. Đóng Góp Mới và Hướng Nghiên Cứu Chế Tạo Điện Cực

Nghiên cứu này đã thành công trong việc chế tạo điện cực Cu-nanosphere hiệu quả cho phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen. Điện cực này có diện tích bề mặt lớn, hoạt tính xúc tác điện cao, và tính ổn định tốt. Hệ thống GC-ECD được sử dụng để phân tích chính xác các sản phẩm của phản ứng, từ đó cung cấp thông tin chi tiết về cơ chế phản ứng và hiệu quả của điện cực. Nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các phương pháp xử lý nước thải và sản xuất ammonia thân thiện với môi trường.

6.1. Phát triển vật liệu điện cực mới

Nghiên cứu có thể được mở rộng để phát triển các vật liệu điện cực mới với hoạt tính xúc tác cao hơn, độ chọn lọc tốt hơn, và chi phí thấp hơn. Các vật liệu nano, hợp kim, và vật liệu composite có thể được sử dụng để chế tạo các điện cực có cấu trúc và thành phần tối ưu cho phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen.

6.2. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng

Các điều kiện phản ứng như điện thế, pH, nhiệt độ, và nồng độ chất phản ứng có thể được tối ưu hóa để tăng hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen. Các phương pháp mô phỏng và tối ưu hóa có thể được sử dụng để xác định các điều kiện phản ứng tối ưu.