Tổng quan nghiên cứu

Sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp hóa chất phân bón tại Việt Nam đã để lại lượng chất thải rắn khổng lồ, điển hình là bãi thải bã thạch cao nhân tạo (phosphogypsum) tại Nhà máy Phân bón Tổng hợp DAP Đình Vũ - Hải Phòng với khối lượng phát thải hàng trăm nghìn tấn mỗi năm. Bã thải này chứa hàm lượng calcium sulphate dihydrate chiếm trên 75%, tích tụ thành những bãi chứa cao hàng chục mét gây nguy cơ ô nhiễm nguồn nước và phát tán bụi axit fluorosilicic ra môi trường xung quanh. Trong khi đó, ngành sản xuất xi măng trong nước hoàn toàn không có mỏ thạch cao tự nhiên và đang phải nhập khẩu 100% thạch cao từ Thái Lan, Lào và Trung Quốc với hàm lượng lưu huỳnh trioxit trên 40%, dẫn đến chi phí nguyên liệu đầu vào tăng cao và phụ thuộc lớn vào chuỗi cung ứng quốc tế.

Vấn đề then chốt cản trở việc sử dụng thạch cao phospho thay thế thạch cao tự nhiên là sự hiện diện của các tạp chất photpho pentoxit, florua và axit dư, làm biến đổi thời gian đông kết và suy giảm cường độ đá xi măng. Mục tiêu cụ thể của công trình là nghiên cứu ứng dụng dung dịch amoni hydroxit nhằm ức chế triệt để tạp chất photpho pentoxit hòa tan trong thạch cao phospho DAP Đình Vũ, đồng thời khảo sát khả năng thay thế 100% thạch cao tự nhiên trong sản xuất xi măng poóc lăng mác PC50.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện trong giai đoạn năm 2018 đến năm 2019 tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, phối hợp cùng Viện Khoa học Công nghệ Vật liệu Xây dựng và Tổng công ty Xi măng Việt Nam. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài thể hiện qua việc giảm hàm lượng photpho pentoxit hòa tan xuống dưới 0,01%, đáp ứng đầy đủ tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11833:2017 và TCVN 2682:2009, mở ra giải pháp tuần hoàn tài nguyên bền vững cho ngành vật liệu xây dựng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở hóa học của xi măng poóc lăng dựa trên quá trình hydrat hóa của 4 khoáng chính trong clinker: Alite chiếm 40% đến 60%, Belite chiếm 15% đến 35%, Tricalcium aluminat chiếm 5% đến 15% và Tetracalcium aluminoferrit chiếm 10% đến 18%. Thạch cao đóng vai trò là chất điều hòa đông kết bắt buộc, phản ứng với Tricalcium aluminat tạo thành màng tinh thể ettringit hình kim bọc quanh bề mặt hạt clinker, ngăn chặn hiện tượng đông kết nhanh.

Khung lý thuyết ức chế hóa học dựa trên quy luật phân ly ion photphat theo độ pH dung dịch. Khi pH nâng lên trên 7,0 bằng tác nhân kiềm tính, các ion dihydrogen photphat chuyển dịch cân bằng tạo thành các hợp chất canxi photphat không tan, vô hiệu hóa khả năng tương tác của photpho pentoxit tự do với ion canxi trong pha lỏng xi măng, triệt tiêu nguyên nhân gây kéo dài thời gian tạo gel canxi silicat hydrat.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn clinker công nghiệp từ Nhà máy Xi măng Bút Sơn có hàm lượng oxit canxi 65,2% và oxit silic 21,5%, kết hợp với thạch cao tự nhiên nhập khẩu và thạch cao phospho DAP Đình Vũ đã qua xử lý. Cỡ mẫu thực nghiệm được thiết kế gồm 5 nhóm cấp phối: mẫu đối chứng M00 sử dụng 4% thạch cao tự nhiên, cùng 4 mẫu phân tích M01, M02, M03, M04 thay thế bằng thạch cao phospho với tỷ lệ lần lượt là 2%, 3%, 4% và 5%.

Phương pháp chọn mẫu tuân thủ nguyên tắc lấy mẫu ngẫu nhiên đại diện theo tiêu chuẩn ngành. Các phương pháp phân tích cơ lý và hóa lý hiện đại được lựa chọn bao gồm: phương pháp thấu khí Blaine xác định độ mịn bề mặt riêng trong dải 3160 đến 3200 cm2/g; dụng cụ kim Vicat xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian đông kết; thiết bị ép nén thủy lực kiểm tra cường độ tuổi 1, 3, 7 và 28 ngày; phương pháp phân tích nhiệt vi sai từ 50 độ C đến 1000 độ C và nhiễu xạ tia X nhằm làm sáng tỏ cấu trúc vi mô và động học hình thành các khoáng hydrat hóa.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình trung hòa và ức chế thạch cao phospho bằng dung dịch amoni hydroxit đã làm giảm hàm lượng photpho pentoxit hòa tan từ 0,17% xuống mức 0,01%, đạt mức giảm hơn 94%, trong khi hàm lượng photpho pentoxit tổng số duy trì ở mức 0,695% và hàm lượng lưu huỳnh trioxit đạt 40,06%.

Về tính chất công nghệ của vữa xi măng, lượng nước tiêu chuẩn của mẫu M03 sử dụng 4% thạch cao phospho là 28,75%, chỉ chênh lệch 0,35% so với mức 28,40% của mẫu đối chứng M00. Thời gian bắt đầu đông kết của mẫu M03 là 160 phút và kết thúc đông kết là 225 phút, kéo dài thêm 15 phút (tương đương 10,34%) ở thời gian bắt đầu và 20 phút (tương đương 9,76%) ở thời gian kết thúc so với mẫu thạch cao tự nhiên, song hoàn toàn nằm trong giới hạn cho phép của TCVN 2682:2009.

Cường độ nén của mẫu xi măng M03 tại thời điểm 3 ngày đạt 25,60 MPa (vượt tiêu chuẩn quy định tối thiểu 25,0 MPa) và cường độ 28 ngày đạt 52,09 MPa (vượt mức tiêu chuẩn 50,0 MPa của xi măng PC50), tiệm cận mức 53,20 MPa của mẫu dùng thạch cao tự nhiên. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng thạch cao phospho lên 5% ở mẫu M04, cường độ 28 ngày có xu hướng giảm nhẹ do lượng thạch cao dư thừa tạo ra ứng suất cục bộ trong lòng pha rắn.

Thảo luận kết quả

Kết quả phân tích nhiệt vi sai qua đồ thị mất khối lượng từ 100 độ C đến 500 độ C thể hiện các đỉnh thu nhiệt đặc trưng cho quá trình mất nước liên kết của ettringit và canxi hydroxit tại 7 ngày tuổi, cho thấy cấu trúc đá xi măng dùng thạch cao phospho phát triển tương đồng với mẫu đối chứng. Biểu đồ phổ nhiễu xạ tia X xác nhận sự xuất hiện của các pic cường độ mạnh tại thông số mạng d bằng 4,92 Angstrom của canxi hydroxit và 9,73 Angstrom của ettringit hoàn chỉnh.

Nguyên nhân kéo dài nhẹ thời gian đông kết là do lượng vết photpho pentoxit hòa tan còn lại phản ứng tạo màng canxi hydrophotphat mỏng gây chậm quá trình bão hòa ion canxi ban đầu. So sánh với các công bố quốc tế về thạch cao phospho chưa xử lý vốn làm thời gian đông kết kéo dài trên 350 phút và giảm 30% cường độ, giải pháp xử lý bằng amoni hydroxit thể hiện tính ưu việt vượt trội trong việc ổn định mạng cấu trúc không gian của đá xi măng.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình công nghệ xử lý hóa học thạch cao phospho tại nguồn bãi thải DAP Đình Vũ bằng cách thiết lập hệ thống khuấy trộn định lượng dung dịch amoni hydroxit tự động, kiểm soát độ pH ổn định ở mức 7,0 đến 7,5 để đưa hàm lượng photpho pentoxit hòa tan về ngưỡng dưới 0,01% trong vòng 3 tháng đầu triển khai.

Thứ hai, áp dụng tỷ lệ phối trộn tối ưu 4,0% thạch cao phospho đã xử lý vào dây chuyền nghiền xi măng thương phẩm mác PC50 và PCB40, bảo đảm mục tiêu cường độ nén 28 ngày đạt từ 52,0 MPa trở lên và tiết kiệm 100% chi phí nhập khẩu thạch cao tự nhiên cho các nhà máy thuộc Tổng công ty Xi măng Việt Nam.

Thứ ba, nâng cấp hệ thống máy nghiền bi và phân ly hiệu suất cao nhằm kiểm soát độ mịn Blaine trong giới hạn 3150 đến 3250 cm2/g cùng tỷ lệ sót sàng kích thước 0,09 mm dưới 5,0%, hạn chế tối đa độ ẩm bã gyps trước khi cấp liệu bằng công nghệ sấy cưỡng bức tận dụng nhiệt thừa lò nung trong quý 2 năm vận hành.

Thứ tư, ban hành quy chế kỹ thuật nội bộ và hướng dẫn nghiệm thu nguyên liệu thạch cao nhân tạo theo tiêu chuẩn TCVN 11833:2017 tại các đơn vị sản xuất clinker, đồng thời đề xuất Bộ Xây dựng hoàn thiện khung chính sách ưu đãi thuế môi trường cho các doanh nghiệp sử dụng phụ gia tái chế trước năm 2025.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm kỹ sư công nghệ và chuyên gia nghiên cứu phát triển tại các tập đoàn sản xuất xi măng có thể khai thác các thông số cấp phối thực nghiệm, biểu đồ đông kết và quy trình nghiền mịn để thay thế nguồn thạch cao tự nhiên đắt đỏ bằng thạch cao phospho xử lý cục bộ.

Ban lãnh đạo và kỹ sư vận hành tại các nhà máy sản xuất phân bón hóa học chứa bã thải thạch cao có thể áp dụng sơ đồ dây chuyền tuyển nổi trung hòa bằng amoni hydroxit để xử lý dứt điểm các bãi thải lộ thiên, biến nguồn chất thải nguy hại thành thương phẩm đạt chuẩn kỹ thuật.

Các nhà khoa học, giảng viên và học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Vật liệu Xây dựng và Kỹ thuật Môi trường có thể sử dụng số liệu phân tích nhiệt vi sai DTA và giản đồ nhiễu xạ tia X XRD làm tài liệu tham khảo chuyên sâu về cơ chế khoáng hóa silicat.

Các cán bộ hoạch định chính sách tại Bộ Xây dựng và Bộ Tài nguyên và Môi trường có căn cứ thực chứng để hoàn thiện hệ thống quy chuẩn kỹ thuật quốc gia, đẩy mạnh mô hình kinh tế tuần hoàn và giảm thiểu phát thải carbon trong ngành vật liệu xây dựng.

Câu hỏi thường gặp

Photpho pentoxit hòa tan trong thạch cao phospho gây hại như thế nào đến xi măng? Tạp chất photpho pentoxit hòa tan phản ứng với ion canxi trong dung dịch tạo thành kết tủa canxi hydrophotphat bao bọc bề mặt các hạt khoáng Alite và Tricalcium aluminat. Quá trình này làm gián đoạn sự hình thành gel canxi silicat hydrat, khiến thời gian đông kết kéo dài thêm từ 15 đến 60 phút và làm suy giảm cường độ nén sớm trong 3 ngày đầu.

Tại sao amoni hydroxit lại được lựa chọn làm chất ức chế hiệu quả? Dung dịch amoni hydroxit cung cấp môi trường kiềm ổn định giúp chuyển hóa hoàn toàn photpho pentoxit hòa tan thành dạng photphat không tan bền vững, giảm hàm lượng photpho pentoxit tự do xuống dưới 0,01% mà không đưa thêm các ion kim loại kiềm có hại vào mạng tinh thể clinker.

Xi măng sử dụng thạch cao phospho có đáp ứng đầy đủ tiêu chuẩn xây dựng hiện hành không? Xi măng poóc lăng PC50 phối trộn 4% thạch cao phospho đã ức chế đạt cường độ nén 28 ngày là 52,09 MPa và thời gian bắt đầu đông kết 160 phút, đáp ứng hoàn toàn các yêu cầu kỹ thuật khắt khe của TCVN 2682:2009 và tiêu chuẩn thạch cao TCVN 11833:2017.

Tỷ lệ thạch cao phospho tối ưu nhất trong cấp phối xi măng là bao nhiêu? Hàm lượng phối trộn tối ưu xác định qua thực nghiệm là 4,0% theo khối lượng. Tại tỷ lệ này, cường độ nén và thời gian đông kết đạt trạng thái cân bằng hoàn hảo; nếu tăng lên 5,0%, cường độ chịu nén có xu hướng giảm do hiện tượng dư thừa gốc sunfat trong pha rắn.

Việc ứng dụng nghiên cứu này mang lại lợi ích kinh tế cụ thể ra sao? Giải pháp giúp doanh nghiệp xi măng cắt giảm 100% chi phí ngoại tệ nhập khẩu thạch cao tự nhiên, đồng thời giúp nhà máy phân bón tiết kiệm hàng tỷ đồng chi phí xử lý bãi chôn lấp chất thải rắn mỗi năm.

Kết luận

  • Ứng dụng thành công dung dịch amoni hydroxit để khử photpho pentoxit hòa tan trong thạch cao phospho Đình Vũ từ 0,17% xuống 0,01%, đạt yêu cầu tiêu chuẩn TCVN 11833:2017.
  • Xác định tỷ lệ phối trộn tối ưu 4,0% thạch cao phospho thay thế hoàn toàn thạch cao tự nhiên, giữ lượng nước tiêu chuẩn ổn định ở mức 28,75%.
  • Sản phẩm xi măng PC50 đạt cường độ nén 3 ngày là 25,60 MPa và 28 ngày là 52,09 MPa, đảm bảo thời gian bắt đầu đông kết 160 phút và kết thúc 225 phút theo chuẩn TCVN 2682:2009.
  • Giải quyết triệt để bài toán ô nhiễm bãi thải hàng triệu tấn bã gyps tại khu vực Đình Vũ - Hải Phòng, biến phế thải công nghiệp thành nguyên liệu xanh giá trị cao.
  • Đóng góp luận cứ khoa học quan trọng về cơ chế tương tác vi mô giữa tạp chất photphat và khoáng clinker trong quá trình hydrat hóa xi măng.

Các doanh nghiệp sản xuất xi măng và phân bón cần khẩn trương phối hợp chuyển giao công nghệ, tiến hành thử nghiệm công nghiệp quy mô lớn trong lộ trình 12 tháng tới để tối ưu hóa hiệu quả sản xuất và chung tay bảo vệ môi trường sinh thái bền vững.