LỜI MỞ ĐẦU CNTs đã được khảo sát cho những ứng dụng tiềm năng trong điện tử nano, laser, thiết bị phát xạ trường, hiển thị, sensor sinh-hóa, máy dò và rất nhiều thiết bị nano khác. Tuy nhiên, tiềm năng này chưa được hiện thực hóa do thiếu sự kiểm soát kích cỡ ( đường kính, độ cao, định hướng), cũng thể hiện sự thiếu kiểm soát những tính chất ở cấu trúc nano mà đang được khai thác cho những ứng dụng. Cách tiếp cận dựa trên đầu dò CNT- AFM đưa ra biện pháp giải quyết cho tình trạng này, vì thế có khả năng sản xuất linh kiện ở quy mô lớn. Sự phủ hơi hóa học đã được sử dụng thành công để mọc CNTs trên đế.
Chất xúc tác phải là những hạt kích cỡ nano để thuận lợi cho việc mọc CNTs và có mối liên hệ giữa kích cỡ hạt và đường kính ống hay dây tạo thành. Một cách tiếp cận phổ biến để tạo chất xúc tác bằng phương pháp phún xạ hoặc bốc bay kim loại tạo thành màng mỏng dày 1-20 nm. Tại nhiệt độ mọc, màng mỏng vỡ thành những giọt nhỏ mà thỏa mãn như là những tâm mầm. Nhược điểm lớn nhất của màng mỏng đối với cách tiếp cận tạo chất xúc tác là sự phân bố kích cỡ giọt dựa vào độ nóng chảy của màng.
Kết quả là sự phân bố đường kính của CNTs cũng sẽ được phân bố theo đó. Bên cạnh đó, độ nóng chảy màng kim loại dọc trên wafer không đưa đến sự điều chỉnh vị trí của ống hay dây nano. Kết quả điển hình cho cách tiếp cận này là một rừng ống và dây nano mà sự khác biệt đường kính và độ cao là hiển nhiên. Thậm chí cách tiếp cận quang khắc (photolithography) hay chất keo (colloidal approach) được dùng để điều khiển vị trí và/hoặc kích cỡ của sự mọc CNTs, đường kính và độ cao có thể thay đổi do sự thay đổi kích cỡ hạt trong quá trình mọc.
Nhiều nhóm nghiên cứu tiếp cận bằng phương pháp khắc bằng chùm tia electron (electron beam lithography-EBL) tạo lỗ nano có đường kính dưới 50 nm. Quá trình khắc này thì chủ yếu bị giới hạn bởi hiệu ứng gần (proximity effect) phát sinh từ những điện tử tán xạ ngược mà phạm vi (range) của nó là lớn đáng kể so với phạm vi chùm điện tử tới màng chất cảm quang. Kết quả là, kích thước chi tiết được chiếu sáng phụ thuộc phần lớn vào mật độ và kích thước chùm tia cục bộ, dẫn đến sự khác biệt về độ rộng đường (linewidth) không thể chấp nhận trên toàn bộ wafer. Những giới hạn trên có thể được giảm bớt trong trường hợp chiếu sáng bằng quá trình khắc đầu dò quét SPL.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com xv Phương pháp khắc đầu dò quét SPL: đây là phương pháp sử dụng thế điện một chiều áp vào giữa đầu dò (probe) và bề mặt mẫu để biến đổi tính chất vật liệu bề mặt mẫu. Khi thế điện một chiều được áp vào thì vật liệu trên bề mặt mẫu phơi sáng (exposed) bởi điện trường và trải qua quá trình biến đổi hóa-lý. Phương pháp này chủ yếu liên quan đến biến đổi cấu trúc hóa học của những chất hữu cơ thành oxit. Đồng thời chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp SPL này biến đổi tính chất lớp PMMA, tạo ra những khuôn mẫu (pattern) và tạo tiền đề cho quá trình hình thành CNT từ những pattern này.
Quá trình khắc đầu dò quét SPL Giáo sư Quate và các công sự tại trường đại học Stanford đã tiếp cận phương pháp SPL dùng đầu dò Si AFM có phủ kim loại (Pt, Au) để tạo ra những đường nét trên màng chất cảm quang Organosilicate methylsilsesquioxane. Trong quá trình này thì một dòng điện khoảng vài nA được áp vào chất cảm quang, để biến Organosilicate thành SiO2 và oxit này dễ dàng bị lấy đi và tạo ra những đường nét có kích cỡ vài chục nm. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com xvi Chúng tôi cũng tiếp cận phương pháp SPL nhưng với đầu dò CNT-AFM. Đề tài này chúng tôi dự kiến thực hiện theo các trình tự sau: Thực hiện chế tạo than ống hình thành trên sợi dây Catridge bằng phương pháp lắng đọng hơi màng hoá học bằng nhiệt, làm nguyên liệu cho quá trình chế tạo đầu dò CNT AFM Thực hiện chế tạo đầu dò CNT AFM chỉ với 1 sợi than ống độ dài dưới 2 µm, thẳng và độ lệch góc của than ống dao động trong khoảng - 50 đến +50 phục vụ cho quá trình SPL Nghiên cứu tính chất điện bằng đặc tuyến IV của đầu dò CNT AFM với đế kim loại với các lớp phủ khác nhau, để đưa ra các thông số tối ưu cho quá trình SPL Thực hiện quá trình SPL để tạo ra các CARs, làm tiền đề cho quá trình hình thành than ống Thực hiện quá trình hình thành than ống tương ứng với các CARs bằng phương pháp lắng đọng hơi màng hoá học bằng nhiệt có sự hỗ trợ hơi nước Chúng tôi sẽ tiến hành mọc CNT từ những CARs bằng phương pháp lắng đọng hơi màng hoá học bằng nhiệt có sự hỗ trợ hơi nước (WA CVD), nhằm sử dụng những CNT này làm nguồn điện tử phát (e-beam source), ứng dụng trong kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope-SEM), thiết bị khắc chùm điện tử (E beam Lithography-EBL), trong màn hình hiển thị (Field Emission Display-FED).
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 1 CHƢƠNG 1 ỐNG THAN NANO (CARBON NANOTUBES) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Lịch sử than ống nano Than ống nano thuộc loại vật liệu nano tương đối mới, được nghiên cứu và ứng dụng hơn 20 năm qua. Than ống nano các bon đầu tiên được phát hiện và mô tả vào năm 1952 bởi hai nhà nghiên cứu người Nga là Radush-kevich và Luckyanovich [1] và sau đó vào năm 1976 thì than ống nano đơn thành, đa thành được phát hiện bởi nhà khoa học Oberlin. Lịch sử gần đây thì sự khám phá ra than ống nano các bon được trao cho cho Iijima - nhà khoa học đầu tiên mà mô tả quá trình chế tạo than ống nano đa thành sau một phát hiện tình cờ trong việc kiểm tra phương pháp bốc bay phóng điện hồ quang cho quá trình chế tạo phân tử các bon C60 vào năm 1991.
Mặc dù ông là người đầu tiên công bố kết quả trên tạp chí Nature, thì tại thời điểm này có một công ty nhỏ ở Mỹ có khả năng sản xuất than ống nano các bon bị khuyết tật gọi là sợi các bon (carbon fibrils) sử dụng phương pháp lắng đọng hơi màng hóa học. Năm 1993 hai công việc nghiên cứu độc lập bởi 2 nhà nghiên cứu Ijima và Bethune đều đã mô tả quy trình chế tạo than ố 0,4 đ. Tấm Graphene Than ống nano đơn vách Than ống nano đa vách Hình 1.1: Hình ảnh than ống nano đơn SWNT vách và đa vách MWNTs LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2 graphite : θ = 0o - zag‖, θ = 30o rmchair‖, θ = 0o – 30o. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Zíc zắc Kim loại Bán dẫn Ghế bành 1.3 Ống nano cácbon có nhiều tính chất ưu việt mà những vật liệu biết trước đây không có, điều này đã góp phần thu hút các nhà khoa học ở nhiều lĩnh vực khác nhau tập trung nghiên cứu. Tôi tóm lược những tính chất ưu việt của nó. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1: Phân loại đặc tính dẫn điện của các loại than ống nano Hầu hế 10-4 Ω. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 6 ,ố ứu do có độ .2: Một số tính chất cơ bản của hai loại ống than nano Ống nano cácbon tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNTs ta phải tạo ra các defect trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ống nano các bon có độ dẫn nhiệt rất cao. Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt khoảng 3 x 104 W/m.K và đạt giá trị cao nhất 4 x 104 W/m. Tính chất phát xạ điện tử trường: Sự phát xạ trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào chân không, dưới tác dụng của một điện trường tĩnh (khoảng 108 V/cm).
Khi áp một điện trường đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên hầm qua hàng rào thế và thoát ra ngoài. Với CNTs, do tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng tip, độ ổn định hóa, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát xạ điện tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp. V E= R Với E ≈ 108V/cm, R ≈ 1nm, α ≈ 10 (hệ số) thì V ≈ 10 V. Tức là, với điện thế khoảng 10 V thì các ống CNTs đã có thể phát xạ điện tử.
Với dạng tip như CNT với điện thế khoảng 25V/4m thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 204A. Đây là một thuận lợi lớn của vật liệu CNTs, do vậy chúng được ứng dụng trong các thiết bị phát xạ điện tử. Ứng dụng quan trọng nhất của than ống nano các bon dựa trên tính chất cơ như là sự gia cường trong vật liệu composit. Những tính chất ưu việt của than ống nano các bon là: - Ứng suất Young của SWCNT vào khoảng 1 TPa trong khi của MWCNT là 1.28 TPa [4,5] LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 - Độ bền kéo khá lớn vào khoảng 50 GPa [3] Ố (polyvinyl acetate (polyvinyl pyrrolidone .4: Mô hình màn hình hiển thị sử dụng than ống nano làm nguồn phát điện tử LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Đầu dò AFM Do có tính đàn hồi và khả năng dẫn điện tốt nên CNTs được dùng làm đầu dò quét trong thiết bị AFM, STM. Đầu dò CNT-AFM này cho độ phân giải cao hơn và tuổi thọ sử dụng đầu tip này khoảng 6 tháng so với các tip Si hay các tip kim loại mà không phá hủy mẫu.5: Đầu dò CNT-AFM Đầu dò Si AFM được chế tạo bởi công nghệ vi chế tạo (microfabricated) và trên đỉnh kim tự tháp của đầu dò được phủ 1 lớp kim loại Ni. Đồng thời chúng tôi cũng chế tạo dây cartridge có chứa các ống nano cácbon bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD-Chemical Vapor Deposition).
Chúng tôi sẽ trình bày chi tiết quá trình chế tạo ở chương 3. (arc discharge (laser ablation (chemical vapour deposition. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.