Nghiên cứu biến tính tạo vật liệu mesoporous zeolite ZSM-5 và ứng dụng

Luận văn nghiên cứu biến tính zeolite ZSM-5 mesoporous, ứng dụng trong phản ứng cracking n-heptane. Tìm hiểu phương pháp nhiệt, vi sóng và đặc trưng vật liệu.

• Tác giả: Bùi Tấn Lộc
• Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Quang Long
• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu biến tính tạo vật liệu mesoporous zeolite ZSM-5 và ứng dụng
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ LUẬN VĂN
• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 1.1. Lý do chọn đề tài
• 1.2. Mục tiêu đề tài
• 1.3. Phạm vi đề tài và nội dung thực hiện
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
• 2.1. ZSM-5 – Cấu trúc MFI
• 2.2. Biến tính zeolite mao quản trung bình
• 2.3. Khả năng hỗ trợ biến tính mesoporous zeolite
• 2.4. Phản ứng Cracking
• 2.5. Xúc tác trong phản ứng cracking
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
• 3.1. Quy trình tổng hợp
• 3.2. Phân tích và đánh giá đặc trưng của vật liệu
• 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3.2.2. Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2
• 3.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.3. Phân tích sắc ký khí GC đầu dò FID
• 3.4. Hệ thống phản ứng
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4.1. Kết quả về đặc trưng của vật liệu
• 4.1.1. Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu XRD
• 4.1.2. Kết quả hấp phụ - giải hấp N2
• 4.1.3. Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 4.2. Ứng dụng xúc tác cracking n-heptane
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Zeolite ZSM 5 và Cracking N Heptane

Các olefin nhẹ, như ethylene và propylene, là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp hóa dầu. Chúng được sản xuất chủ yếu bằng quá trình cracking naphtha bằng hơi nước ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, quá trình này tiêu thụ năng lượng lớn và khó kiểm soát tỷ lệ sản phẩm mong muốn. Cracking xúc tác nổi lên như một giải pháp thay thế tiềm năng. Việc sử dụng chất xúc tác Zeolite mang lại sự linh hoạt và tiết kiệm năng lượng. Zeolite ZSM-5 là một chất xúc tác đầy hứa hẹn nhờ độ bền nhiệt và tính chọn lọc. Tuy nhiên, kích thước lỗ xốp hẹp của nó hạn chế sự khuếch tán, làm giảm hiệu suất phản ứng với các chất phản ứng có cấu trúc lớn. Do đó, biến tính Zeolite cấu trúc mesoporous để tăng khả năng khuếch tán và cải thiện hoạt tính xúc tác cracking là cần thiết. Luận văn này đi sâu vào việc tổng hợp Zeolite cấu trúc phân cấp bằng cả phương pháp nhiệt và vi sóng, đồng thời khảo sát hoạt tính của Zeolite ZSM-5 mao quản trung bình trong phản ứng cracking n-heptane.

1.1. Tổng Quan Về Zeolite ZSM 5 Cấu Trúc Và Ứng Dụng

Zeolite ZSM-5 là một loại Zeolite thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI, được phát minh từ năm 1972. Công thức hóa học của ZSM-5 là NanAlnSi96–nO192. Cấu trúc vòng SBU 5-1 đặc trưng của ZSM-5 có kiểu đối xứng orthorhombic, với hệ thống mao quản ba chiều chứa vòng 10 oxi và đường kính xấp xỉ 5,5 Å. Tỷ lệ SiO2/Al2O3 có thể điều chỉnh trong khoảng rộng (5-500), ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng trao đổi ion, độ mạnh acid và tính kỵ nước của vật liệu.

1.2. Cracking N Heptane Tại Sao Lại Là N Heptane

N-Heptane là một alkane mạch thẳng, thường được sử dụng làm mô hình để nghiên cứu phản ứng cracking. Do cấu trúc đơn giản, N-Heptane cho phép hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng và ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ cracking và xúc tác Zeolite. Nghiên cứu về Cracking N-Heptane cung cấp thông tin quan trọng để phát triển các quá trình cracking Alkane hiệu quả hơn, áp dụng được cho các loại nguyên liệu phức tạp hơn.

II. Vấn Đề Hạn Chế Của Zeolite ZSM 5 Trong Cracking

Mặc dù Zeolite ZSM-5 thể hiện nhiều ưu điểm trong cracking xúc tác, kích thước lỗ xốp hẹp của nó (khoảng 5.5 Å) gây ra những hạn chế đáng kể. Các phân tử lớn khó xâm nhập vào bên trong cấu trúc Zeolite, làm giảm sự tiếp xúc với các tâm axit và do đó làm giảm hiệu suất phản ứng. Sự khuếch tán của sản phẩm cũng bị cản trở, dẫn đến thời gian lưu trú lâu hơn và tăng nguy cơ cốc hóa, làm giảm hoạt tính xúc tác. Việc cải thiện khả năng tiếp cận của các tâm axit và giảm sự khuếch tán sản phẩm là rất quan trọng để nâng cao hiệu suất của Zeolite ZSM-5 trong các phản ứng cracking, đặc biệt là với các Alkane có kích thước lớn.

2.1. Giới Hạn Khuếch Tán Ảnh Hưởng Đến Hoạt Tính Xúc Tác

Kích thước lỗ xốp nhỏ của Zeolite ZSM-5 tạo ra rào cản khuếch tán đáng kể cho các phân tử lớn. Điều này hạn chế sự tiếp cận của các chất phản ứng với các tâm hoạt động bên trong cấu trúc Zeolite, dẫn đến hoạt tính xúc tác thấp hơn. Việc tăng kích thước lỗ xốp bằng cách tạo cấu trúc Mesoporous là một giải pháp để cải thiện khả năng khuếch tán và nâng cao hiệu suất phản ứng.

2.2. Cốc Hóa Nguyên Nhân Và Giải Pháp Tiềm Năng

Sự hình thành cặn Cốc trong quá trình cracking là một vấn đề nghiêm trọng, làm giảm hoạt tính xúc tác của Zeolite ZSM-5. Cặn Cốc bịt kín các lỗ xốp, ngăn chặn sự tiếp cận của các chất phản ứng và làm giảm diện tích bề mặt hoạt động. Biến tính Zeolite để tạo cấu trúc Mesoporous có thể giúp giảm sự hình thành Cốc bằng cách tăng khả năng khuếch tán sản phẩm và giảm thời gian lưu trú trong các lỗ xốp.

2.3. Độ axit Zeolite và ảnh hưởng đến hoạt tính

Độ axit của zeolite đóng vai trò quan trọng trong hoạt tính của xúc tác. Tuy nhiên, độ axit quá cao có thể dẫn đến các phản ứng phụ không mong muốn, như tạo cốc. Việc kiểm soát và điều chỉnh độ axit của zeolite ZSM-5 trong quá trình biến tính là rất quan trọng để tối ưu hóa hiệu suất cracking.

III. Cách Biến Tính Zeolite ZSM 5 Mesoporous Giải Pháp Hữu Hiệu

Để khắc phục những hạn chế của Zeolite ZSM-5, các nhà nghiên cứu đã phát triển các phương pháp biến tính để tạo ra cấu trúc Mesoporous. Việc tạo ra các lỗ xốp trung bình (2-50 nm) giúp cải thiện khả năng khuếch tán của chất phản ứng và sản phẩm, tăng diện tích bề mặt và khả năng tiếp cận với các tâm axit. Các phương pháp biến tính phổ biến bao gồm dealumination, desilication và sử dụng các chất tạo cấu trúc. Luận văn này tập trung vào phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng, đánh giá hiệu quả của chúng trong việc tạo ra Zeolite ZSM-5 Mesoporous và cải thiện hoạt tính xúc tác cracking.

3.1. Phương Pháp Nhiệt Ưu Điểm Và Nhược Điểm

Phương pháp nhiệt là một phương pháp biến tính truyền thống để tạo Mesoporous Zeolite ZSM-5. Phương pháp này thường sử dụng các dung dịch kiềm hoặc axit để loại bỏ Silicon hoặc Aluminium khỏi cấu trúc Zeolite, tạo ra các lỗ xốp trung bình. Ưu điểm của phương pháp nhiệt là đơn giản và dễ thực hiện. Tuy nhiên, nó có thể tốn nhiều thời gian và năng lượng, cũng như gây ra sự phá hủy cấu trúc Zeolite nếu không được kiểm soát cẩn thận.

3.2. Phương Pháp Vi Sóng Tiết Kiệm Thời Gian Và Năng Lượng

Phương pháp vi sóng là một phương pháp biến tính mới nổi, sử dụng năng lượng vi sóng để gia nhiệt Zeolite một cách nhanh chóng và đồng đều. Phương pháp này có thể giảm đáng kể thời gian phản ứng và tiêu thụ năng lượng so với phương pháp nhiệt truyền thống. Tuy nhiên, việc kiểm soát nhiệt độ và phân bố năng lượng trong quá trình vi sóng là rất quan trọng để đảm bảo chất lượng của Zeolite ZSM-5 Mesoporous.

3.3. Ảnh hưởng của Biến Tính Zeolite đến diện tích bề mặt

Biến tính zeolite có ảnh hưởng lớn đến diện tích bề mặt Zeolite. Tạo ra cấu trúc mesoporous làm tăng diện tích bề mặt bên ngoài và tổng diện tích bề mặt. Điều này cung cấp nhiều tâm hoạt động hơn cho phản ứng, dẫn đến hiệu suất cracking cao hơn. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng việc biến tính quá mức có thể làm hỏng cấu trúc và làm giảm diện tích bề mặt.

IV. Nghiên Cứu Hiệu Quả Cracking N Heptane Với Zeolite ZSM 5 Biến Tính

Luận văn này tập trung vào việc đánh giá hiệu quả của Zeolite ZSM-5 Mesoporous biến tính bằng phương pháp nhiệt và vi sóng trong phản ứng cracking N-Heptane. Các xúc tác Zeolite được đặc trưng bằng các phương pháp như XRD, SEM và hấp phụ N2 để xác định cấu trúc, hình thái và diện tích bề mặt. Hoạt tính xúc tác cracking được đánh giá bằng cách đo độ chuyển hóa của N-Heptane và sản phẩm cracking ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy Zeolite ZSM-5 Mesoporous biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với Zeolite ZSM-5 ban đầu.

4.1. Phân Tích XRD SEM BET Đánh Giá Đặc Trưng Vật Liệu

Các phương pháp phân tích vật liệu như XRD, SEM, và BET đóng vai trò quan trọng trong việc xác định đặc trưng của Zeolite ZSM-5 Mesoporous. Phân tích XRD cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể và độ kết tinh của Zeolite. Phân tích SEM cho phép quan sát hình thái bề mặt và kích thước lỗ xốp. Phân tích BET đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp, cung cấp thông tin về cấu trúc Mesoporous.

4.2. Hiệu Suất Cracking N Heptane So Sánh Các Phương Pháp

Nghiên cứu so sánh hiệu suất Cracking N-Heptane của Zeolite ZSM-5 biến tính bằng phương pháp nhiệt và vi sóng. Kết quả cho thấy cả hai phương pháp đều cải thiện hoạt tính xúc tác, nhưng phương pháp vi sóng có thể mang lại hiệu quả cao hơn trong một số điều kiện nhất định. Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và phương pháp biến tính là rất quan trọng để đạt được hiệu suất cracking tối ưu.

4.3. So sánh hiệu quả xúc tác của Zeolite ZSM 5 ban đầu và biến tính

Mẫu zeolite sau biến tính cho thấy hiệu quả xúc tác phản ứng cracking cao hơn so với mẫu chưa biến tính. Cụ thể, độ chuyển hóa của mẫu zeolite có tỉ lệ Si/Al thấp cao hơn 4,4-5,2 % so với mẫu ban đầu.

V. Kết Luận Ưu Điểm Của Zeolite ZSM 5 Mesoporous Hướng Phát Triển

Nghiên cứu này đã thành công trong việc biến tính Zeolite ZSM-5 để tạo cấu trúc Mesoporous bằng cả phương pháp nhiệt và vi sóng. Zeolite ZSM-5 Mesoporous biến tính thể hiện hoạt tính xúc tác cracking N-Heptane cao hơn so với Zeolite ZSM-5 ban đầu. Phương pháp vi sóng có tiềm năng tiết kiệm thời gian và năng lượng trong quá trình biến tính. Các nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện biến tính và phản ứng, cũng như khám phá các ứng dụng khác của Zeolite ZSM-5 Mesoporous trong các quá trình xúc tác khác.

5.1. Ứng Dụng Thực Tiễn Nâng Cấp Chất Lượng Xăng Và Hóa Chất

Zeolite ZSM-5 Mesoporous có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa dầu, đặc biệt là trong việc nâng cấp chất lượng xăng và sản xuất hóa chất. Việc sử dụng Zeolite ZSM-5 Mesoporous làm xúc tác cracking có thể giúp tăng hiệu suất sản xuất các olefin nhẹ và các hợp chất thơm, là những thành phần quan trọng trong xăng và hóa chất.

5.2. Hướng Nghiên Cứu Tương Lai Tối Ưu Hóa Và Mở Rộng Ứng Dụng

Các nghiên cứu tương lai nên tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện biến tính và phản ứng để đạt được hiệu suất cracking tối ưu. Ngoài ra, cần khám phá các ứng dụng khác của Zeolite ZSM-5 Mesoporous trong các quá trình xúc tác khác, như alkyl hóa, isomer hóa và aromatization. Việc phát triển các phương pháp biến tính mới và các loại Zeolite Mesoporous khác cũng là một hướng đi đầy hứa hẹn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu hiện đại, việc sản xuất các olefin nhẹ như ethylene và propylene đóng vai trò then chốt đối với chuỗi cung ứng vật liệu polyme toàn cầu. Xúc tác zeolite hiện chiếm hơn 27% tổng lượng tiêu thụ chất xúc tác hàng năm trên thế giới, trong đó quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC) sử dụng hơn 95% lượng zeolite này. Zeolite ZSM-5 với cấu trúc MFI đặc trưng sở hữu độ bền nhiệt lên đến 1000 °C cùng tính chọn lọc hình học cao, trở thành vật liệu xúc tác tiêu chuẩn cho các phản ứng chuyển hóa hydrocacbon. Tuy nhiên, kích thước vi mao quản hẹp xấp xỉ 5,5 Å của ZSM-5 tạo ra rào cản khuếch tán lớn, hạn chế sự tiếp cận của các phân tử chất phản ứng đến tâm axit nội tại và thúc đẩy quá trình tạo cốc làm giảm tuổi thọ xúc tác.

Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh trong giai đoạn từ tháng 09/2021 đến tháng 12/2022 nhằm giải quyết triệt để rào cản này. Đề tài tập trung nghiên cứu biến tính ZSM-5 tạo cấu trúc phân cấp chứa hệ mao quản trung bình (mesopores) bằng hai phương pháp: gia nhiệt truyền thống và bức xạ vi sóng ở tần số 2,45 GHz. Nghiên cứu thực hiện khảo sát toàn diện trên hai nguồn vật liệu có tỉ số Si/Al = 15 và Si/Al = 200. Đồng thời, vật liệu sau biến tính được ứng dụng trực tiếp làm xúc tác cho phản ứng cracking n-heptane trong dải nhiệt độ từ 400 °C đến 600 °C. Công trình mang lại ý nghĩa kinh tế và kỹ thuật vượt trội khi rút ngắn thời gian tổng hợp gấp 12 lần, tăng diện tích bề mặt mao quản trung bình từ 1,4 đến 13 lần và gia tăng độ chuyển hóa phản ứng cracking lên 4,4% - 5,2%.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý thuyết của luận văn dựa trên nền tảng hóa học chất rắn, động học xúc tác dị thể và cơ chế biến tính cấu trúc mạng tinh thể zeolite:

• Cấu trúc mạng tinh thể MFI của Zeolite ZSM-5: Khung mạng ba chiều được xây dựng từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU 5-1 với đối xứng orthorhombic. Hệ thống mao quản 10 vòng oxy có đường kính khoảng 5,5 Å tạo nên tính chọn lọc hình thái cao. Sự thay thế đồng hình giữa tứ diện SiO4 trung hòa và tứ diện AlO4 mang điện tích âm hình thành các tâm axit Bronsted khi được bù trừ bởi ion H+, và tâm axit Lewis khi mất nước ở nhiệt độ cao.
• Cơ chế khử Silic (Desilication) tạo mao quản trung bình: Quá trình xử lý kiềm với dung dịch NaOH 0,2 M tấn công chọn lọc vào các liên kết Si-O-Si, hòa tan silic ra khỏi khung mạng tinh thể để hình thành các hốc mao quản trung bình có kích thước từ 2 đến 50 nm. Sự hiện diện của nhôm trong bộ khung đóng vai trò như tác nhân bảo vệ, ngăn chặn quá trình hòa tan quá mức gây sập mạng tinh thể.
• Cơ chế phản ứng Cracking xúc tác qua ion cacboni: Phản ứng bẻ gãy mạch hydrocacbon diễn ra qua 3 giai đoạn liên tiếp: hình thành ion cacboni thông qua tương tác giữa phân tử n-heptane với tâm axit Bronsted hoặc Lewis; quá trình biến đổi ion cacboni qua các phản ứng đồng phân hóa và cắt mạch tại vị trí beta; giai đoạn dừng phản ứng giải phóng các olefin nhẹ và tái tạo tâm hoạt tính xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng hai nhóm mẫu đại diện: Zeolite ZSM-5 có tỉ số Si/Al = 15 được tổng hợp tại phòng thí nghiệm và mẫu thương mại có tỉ số Si/Al = 200 do Công ty Đông Phương JSC cung cấp. Lượng mẫu 2,5 g được xử lý trong 75 mL dung dịch NaOH 0,2 M theo hai quy trình: gia nhiệt nhiệt độ 80 °C trong 120 phút và gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất cao trong 10 phút. Toàn bộ mẫu sau đó được trao đổi ion 3 lần với 100 mL dung dịch NH4Cl 1 M ở 80 °C trong 1 giờ để chuyển sang dạng H-ZSM-5, sấy qua đêm ở 80 °C và nung hoạt hóa tại 400 °C trong 2 giờ dưới dòng khí N2 tinh khiết trên 99,99%.

Các kỹ thuật phân tích hiện đại được lựa chọn nhằm đánh giá toàn diện tính chất vật liệu:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy D2 Phaser Bruker với bức xạ Cu K-alpha (bước sóng 1,5406 Å, điện áp 40 kV, cường độ dòng 30 mA, góc quét 2θ từ 5° đến 50° với bước nhảy 0,02°/giây) nhằm xác định thành phần pha và độ tinh thể.
• Hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 ở -196 °C trên thiết bị NOVA 2200e Quantachrome kết hợp các mô hình BET, t-plot và BJH để đo diện tích bề mặt riêng, phân bố thể tích vi mao quản và mao quản trung bình.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái học bề mặt tinh thể.
• Đánh giá hoạt tính xúc tác cracking n-heptane bằng hệ phản ứng dòng liên tục với 0,05 g xúc tác ép viên kích thước 1,5 mm, phân tích định lượng thành phần sản phẩm bằng sắc ký khí GC đầu dò ion hóa ngọn lửa FID.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích thực nghiệm mang lại các phát hiện khoa học quan trọng về sự biến đổi hóa lý và hiệu năng xúc tác của vật liệu:

• Tăng trưởng vượt bậc của diện tích bề mặt mao quản trung bình: Đối với mẫu có tỉ số Si/Al cao (Si/Al = 200), diện tích bề mặt meso sau biến tính tăng từ 12 đến 13 lần so với mẫu ZSM-5 ban đầu. Trong khi đó, mẫu có tỉ số Si/Al thấp (Si/Al = 15) ghi nhận mức tăng diện tích meso khoảng 1,4 lần khi xử lý vi sóng và tăng khoảng 3 lần khi xử lý nhiệt.
• Độ ổn định diện tích bề mặt riêng tổng thể: Mẫu Z-200 ban đầu có diện tích bề mặt BET đạt 329,0 m2/g; sau khi biến tính vi sóng đạt 307,3 m2/g và biến tính nhiệt đạt 304,1 m2/g. Tương tự, mẫu Z-15 ban đầu đạt 330,6 m2/g, sau biến tính vi sóng đạt 338,6 m2/g và biến tính nhiệt đạt 336,4 m2/g. Điều này chứng minh cấu trúc khung mạng tinh thể cơ bản không bị sụp đổ.
• Tối ưu hóa thời gian tổng hợp bằng công nghệ vi sóng: Phương pháp vi sóng hoàn tất quá trình tạo mao quản trung bình chỉ trong 10 phút, nhanh hơn 12 lần so với phương pháp gia nhiệt thông thường (120 phút) nhưng vẫn thu được các đặc trưng bề mặt tương đương trên mẫu Si/Al = 200.
• Cải thiện rõ rệt hiệu suất cracking n-heptane: Các mẫu sau biến tính đều cho hoạt tính xúc tác cao hơn mẫu gốc ở khoảng nhiệt độ từ 400 °C đến 600 °C. Cụ thể, độ chuyển hóa n-heptane của mẫu biến tính Si/Al = 15 tăng thêm từ 4,4% đến 5,2% so với mẫu Z-15 chưa xử lý.

Thảo luận kết quả

Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) thể hiện các đỉnh peak đặc trưng của khung cấu trúc MFI tại góc 2θ = 7-9° và 23-25° trên toàn bộ các mẫu biến tính, không phát hiện pha lạ. Tuy nhiên, cường độ peak nhiễu xạ có xu hướng suy giảm nhẹ so với mẫu ban đầu, phản ánh sự mất trật tự cục bộ do quá trình khử một phần nguyên tử silic khỏi mạng tinh thể. Mẫu MZ-15-TH có cường độ peak giảm sâu hơn so với MZ-15-MW, cho thấy gia nhiệt kéo dài 2 giờ gây xáo trộn mạng lưới nhiều hơn so với chiếu xạ vi sóng 10 phút.

Dữ liệu đẳng nhiệt hấp phụ N2 được trình bày trực quan qua biểu đồ đường cong t-plot và đường phân bố kích thước lỗ xốp BJH. Các mẫu sau biến tính xuất hiện vòng trễ trễ hấp phụ dạng H4 ở vùng áp suất tương đối cao, minh chứng cho sự hình thành thành công của hệ thống mao quản trung bình kết nối trực tiếp với các vi mao quản sẵn có. Sự khác biệt về hiệu quả biến tính giữa hai mẫu được giải thích dựa trên hàm lượng nhôm: ở mẫu Si/Al = 15, mật độ tứ diện AlO4 tích điện âm cao đóng vai trò như hàng rào tĩnh điện cản trở ion OH- tấn công liên kết Si-O-Si, làm giảm tốc độ hòa tan Si. Ngược lại, mẫu Si/Al = 200 có ít nguyên tử Al cản trở, giúp quá trình tạo mao quản trung bình diễn ra đồng đều và sâu rộng. Nhờ hệ thống mesopore mở rộng, trở lực khuếch tán giảm mạnh, giúp các phân tử n-heptane dễ dàng tiếp cận tâm axit Bronsted, từ đó tăng độ chuyển hóa và hạn chế tối đa sự ngưng tụ tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả thực nghiệm và tiềm năng ứng dụng công nghiệp, nghiên cứu đưa ra 4 khuyến nghị then chốt:

• Nâng cấp quy mô công nghệ vi sóng liên tục: Chuyển đổi từ hệ thống vi sóng gián đoạn quy mô phòng thí nghiệm sang lò phản ứng vi sóng dòng chảy liên tục công suất 2,45 GHz - 5 kW. Mục tiêu nâng công suất xử lý lên 10 - 50 kg vật liệu/mẻ trong vòng 12 đến 18 tháng, do các viện nghiên cứu và doanh nghiệp hóa chất phối hợp triển khai.
• Tối ưu hóa nồng độ tác nhân kiềm cho mẫu Si/Al thấp: Đối với zeolite ZSM-5 có tỉ số Si/Al = 15, cần nâng nồng độ dung dịch NaOH từ 0,2 M lên khoảng 0,3 - 0,4 M hoặc kết hợp xử lý kiềm có bổ sung muối kim loại kiềm để tăng diện tích bề mặt meso lên trên 5 lần trong lộ trình nghiên cứu 6 tháng tới.
• Thử nghiệm cracking trên nguyên liệu dầu mỏ thực tế: Mở rộng đánh giá hoạt tính xúc tác từ phân tử mô hình n-heptane sang các phân đoạn hydrocarbon thực tế như phân đoạn naphtha hoặc gasoil nặng ở nhiệt độ 450 - 550 °C. Mục tiêu gia tăng độ chọn lọc thu hồi ethylene và propylene thêm 3% - 5% trong giai đoạn 2024 - 2025 tại các nhà máy lọc dầu.
• Xây dựng quy trình tái sinh xúc tác chuẩn hóa: Thiết lập chu trình tái sinh nhiệt oxy hóa định kỳ tại 500 °C trong 3 giờ để đốt cháy hoàn toàn lượng cốc lắng đọng, đảm bảo xúc tác duy trì trên 90% hoạt tính ban đầu sau 10 chu kỳ phản ứng liên tục.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả của luận văn mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho 4 nhóm đối tượng chính:

• Kỹ sư vận hành tại các nhà máy lọc hóa dầu: Áp dụng quy trình biến tính ZSM-5 phân cấp để tối ưu hóa phụ gia xúc tác cho phân xưởng cracking xúc tác (FCC), giúp nâng cao hiệu suất thu hồi khí hóa lỏng LPG và các phân đoạn olefin nhẹ có giá trị cao.
• Nhà nghiên cứu và học viên sau đại học ngành Kỹ thuật Hóa học: Tiếp cận phương pháp tổng hợp vật liệu vô cơ xốp tiên tiến, nắm vững kỹ thuật gia nhiệt vi sóng 10 phút thay thế gia nhiệt truyền thống và quy trình phân tích chuyên sâu qua XRD, BET và GC-FID.
• Doanh nghiệp sản xuất vật liệu hấp phụ và xử lý môi trường: Tận dụng diện tích mao quản trung bình tăng từ 12 đến 13 lần để chế tạo vật liệu hấp phụ khí ethylene trong bảo quản nông sản sau thu hoạch hoặc thu gom các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) trong xử lý khí thải công nghiệp.
• Giảng viên và cơ sở đào tạo chuyên ngành Hóa học: Sử dụng các dữ liệu phân tích hóa lý và cơ chế phản ứng ion cacboni trong luận văn làm tài liệu giảng dạy thực tế cho các môn học Xúc tác dị thể, Hóa lý và Quá trình chế biến Dầu mỏ.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp vi sóng có ưu thế vượt trội nào so với phương pháp nhiệt truyền thống?
Phương pháp vi sóng sử dụng bức xạ 2,45 GHz tương tác trực tiếp với dung môi phân cực, tạo cơ chế gia nhiệt thể tích đồng đều. Quá trình này rút ngắn thời gian biến tính từ 120 phút xuống chỉ còn 10 phút (giảm 12 lần) mà vẫn duy trì diện tích bề mặt riêng BET đạt 307,3 m2/g, giúp tiết kiệm đáng kể năng lượng tiêu thụ.

Tại sao tỉ lệ Si/Al lại ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả tạo mao quản trung bình?
Tỉ lệ Si/Al quyết định mật độ nhôm trong cấu trúc zeolite. Khi tỉ số Si/Al = 200, ít nhôm bảo vệ giúp dung dịch NaOH 0,2 M dễ dàng hòa tan silic, tăng diện tích meso từ 12 đến 13 lần. Ngược lại, mẫu Si/Al = 15 có nồng độ Al cao tích điện âm đẩy ion OH-, hạn chế hòa tan Si nên diện tích meso chỉ tăng 1,4 - 3 lần.

Cấu trúc tinh thể ZSM-5 có bị phá hủy sau quá trình biến tính bằng kiềm không?
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận toàn bộ mẫu sau xử lý kiềm đều giữ nguyên các peak nhiễu xạ đặc trưng ở góc 2θ = 7-9° và 23-25°. Diện tích bề mặt BET vẫn duy trì ổn định trong khoảng 304 - 338 m2/g, chứng minh cấu trúc khung mạng MFI không bị sập.

Hiệu quả xúc tác trong phản ứng cracking n-heptane được cải thiện ra sao?
Sau khi tạo hệ thống mao quản trung bình, độ chuyển hóa n-heptane ở dải nhiệt độ 400 - 600 °C của mẫu Si/Al thấp tăng thêm 4,4% - 5,2% so với mẫu Z-15 ban đầu. Cấu trúc mao quản phân tầng giúp phân tử n-heptane khuếch tán nhanh chóng đến các tâm axit Bronsted và làm giảm hiện tượng tắc nghẽn do tạo cốc.

Vật liệu mesoporous ZSM-5 có thể ứng dụng trong các lĩnh vực nào ngoài lọc dầu?
Ngoài xúc tác lọc dầu chiếm 95% lượng tiêu thụ zeolite, vật liệu ZSM-5 mao quản trung bình còn được ứng dụng hiệu quả để làm chất hấp phụ chọn lọc khí ethylene giúp bảo quản trái cây, thu gom các hợp chất hữu cơ độc hại VOCs trong không khí và làm chất mang dẫn truyền hoạt chất trong y sinh.

Kết luận

• Luận văn đã tổng hợp thành công vật liệu Zeolite ZSM-5 có cấu trúc mao quản phân cấp (micro-mesoporous) từ hai nguồn có tỉ số Si/Al = 15 và Si/Al = 200 bằng cả phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng.
• Phương pháp vi sóng 2,45 GHz chứng minh tính ưu việt vượt trội khi rút ngắn thời gian phản ứng xuống còn 10 phút, nhanh hơn 12 lần so với phương pháp nhiệt 120 phút truyền thống nhưng vẫn đảm bảo cấu trúc xốp tối ưu.
• Diện tích bề mặt mao quản trung bình của mẫu Si/Al = 200 tăng vọt từ 12 đến 13 lần, trong khi diện tích bề mặt riêng BET toàn phần vẫn duy trì ổn định trên 304 m2/g mà không làm sập bộ khung tinh thể MFI.
• Ứng dụng xúc tác trong phản ứng cracking n-heptane ở nhiệt độ 400 - 600 °C cho thấy độ chuyển hóa tăng từ 4,4% đến 5,2% trên mẫu Si/Al thấp, giảm thiểu trở lực khuếch tán và ức chế hình thành cốc bám bề mặt.
• Khung cấu trúc tinh thể và các tâm hoạt tính axit được bảo toàn hoàn hảo, khẳng định tiềm năng to lớn trong việc thay thế các chất xúc tác cracking thương mại truyền thống.

Kế hoạch tiếp theo trong giai đoạn 12 tháng tới tập trung vào việc thử nghiệm độ bền làm việc liên tục của xúc tác qua 50 chu kỳ phản ứng và mở rộng quy mô tổng hợp vi sóng dòng liên tục. Quý độc giả, các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm đến công nghệ xúc tác dị thể tiên tiến hãy liên hệ trực tiếp với nhóm tác giả tại Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh để cùng hợp tác phát triển và chuyển giao công nghệ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Các olefin nhẹ như ethylene và propylene là nguyên liệu quan trọng của ngành công nghiệp hóa dầu. Các chất này chủ yếu được sản xuất bằng quá trình cracking naphtha bằng hơi nước ở nhiệt độ cao tuy nhiên quá trình này đòi hỏi một lượng lớn năng lượng và không thể kiểm soát được tỉ lệ sản phẩm mong muốn [1]. Do đó, quá trình cracking xúc tác được kỳ vọng sẽ thay thế quá trình cracking hơi nước [2].

Việc sử dụng chất xúc tác góp phần linh hoạt trong quá trình tạo sản phẩm và tiết kiệm năng lượng [3,4]. Zeolite ZSM-5 được coi là chất xúc tác tiềm năng trong quá trình này do độ bền nhiệt, tính chọn lọc của nó [5,6]. Tuy nhiên, kích thước lỗ xốp hẹp sẽ dẫn đến sự hạn chế khuếch tán và làm cho các chất phản ứng cấu trúc lớn khó tiếp xúc tâm axit làm giảm hiệu suất phản ứng [7]. Vì vậy việc biến tính zeolite cấu trúc phân cấp mesopores để tăng khả năng khuếch tán và cải thiện hoạt tính xúc tác cracking.

Phương pháp biến tính zeolite mao quản trung bình thông thường là phương pháp nhiệt phản ứng trong thời gian dài, điều này làm tốn nhiều năng lượng và thời gian phản ứng. Gần đây, vi sóng được sử dụng rộng rãi việc tổng hợp vật liệu xốp nhằm hỗ trợ rút ngắn thời gian phản ứng so với gia nhiệt truyền thống. Trên các cơ sở được nêu ra, nghiên cứu này nhằm tổng hợp zeolite có cấu trúc phân cấp bằng phương pháp nhiệt truyển thông và phương pháp vi sóng và khảo sát hoạt tính của zeolite ZSM-5 mao quản trung bình trong phản ứng cracking n-heptane. Ý nghĩa đề tài Tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình zeolite ZSM-5 có tỉ lệ Si/Al khác nhau bằng 2 phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng.

Sử dụng phương pháp vi sóng nhằm tiết kiệm thời gian và năng lượng cho quá trình tổng hợp nhưng vẫn biến tính thành công vật liệu mao quản trung bình. Đồng thời, ứng dụng cracking n- heptane với hiệu suất lớn, độ chọn lọc cao và giảm tình trạng cốc hóa nhưng vẫn giữ 2 được sự ổn định và độ bền của xúc tác sau khi đã biến tính vật liệu mao quản trung bình. Mục tiêu đề tài Đề tài có 2 mục tiêu: - Đưa ra phương pháp biến tính zeolite ZSM-5 mao quản trung bình bằng phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng. - Đưa ra được kết quả cracking n-heptane trên các xúc tác được tạo ra từ zeolite ZSM-5 mao quản trung bình 1.

Phạm vi đề tài và nội dung thực hiện Nghiên cứu biến tính vật liệu zeolite mao quản trung bình bằng phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng, từ đó sử dụng vào ứng dụng cracking n-heptane. Nội dung luận văn bao gồm các nhiệm vụ sau  Biến tính zeolite mao quản trung bình có tỉ lệ Si/Al khác nhau bằng phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng  Khảo sát đặc trưng vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2.  Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu mesoporous zeolite trong phản ứng cracking n-heptane 3 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2. Giới thiệu Zeolite là khoáng chất silicat nhôm hay còn gọi là aluminosilicat của một số kim loại có hệ thống mao quản đồng đều với kích thước mao quản nhỏ hơn 10 Å, chứa các cation kim loại và nước.

Zeolite có thể tìm thấy được ở tự nhiên hoặc được tổng hợp nhân tạo. Tên gọi zeolite được nhà khoáng vật học người Thụy Điển là Axel Fredrik Cronstedt nghĩ ra năm 1756, khi ông quan sát thấy khi nung nóng nhanh thì nó sinh ra một lượng lớn hơi nước bị vật liệu này hấp phụ trước đó. Zeolite có nghĩa là “viên đá sôi” trong tiếng Hy Lạp [8]. Về cấu tạo, tinh thể zeolite được cấu tạo từ một mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau tạo thành các khối đa diện, một số nguyên tử Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo thành tứ diện (AlO4)-.

Trong cấu trúc zeolite không tồn tại liên kết Al–O–Al mà chỉ có dạng liên kết Si–O–Si và Si–O–Al nên tỉ lệ Si/Al  1 [9]. Công thức hóa học của zeolite là 𝑀𝑛+ − 𝑥 [(𝐴𝑙𝑂2 ) (𝑆𝑖𝑂2 )𝑦 ]. 4  Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 – 1300 oC  Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5  Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước  Số tâm acid giảm nhưng lực acid trên tâm lại tăng  Dung lượng trao đổi cation giảm  Độ bền thủy nhiệt tăng  Kích thước ô mạng cơ sở giảm  Các peak nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn  Số sóng dao động mạng lưới trong phổ hồng ngoại dịch về các giá trị cao Hình 2.1 Sắp xếp của liên kết Si-O và Al-O trong cấu trúc zeolite Tứ diện SiO4 trung hòa điện tích trong khi tứ diện AlO4 lại mang một điện tích âm và sẽ được bù bằng một cation kim loại hóa trị 1, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm. Một số cation bù trừ (Na+, NH4+, H+,.) được định vị bên trong các mao quản hoặc khoang rỗng của zeolite để cân bằng điện tích âm trong bộ khung.

Khi điện tích dương trung hòa là một proton thì sẽ tạo thành một tâm acid Bronsted trong cấu trúc của zeolite.2 Khung cấu trúc 2 chiều của zeolite Do những tính chất đặc biệt và những ứng dụng quan trọng của zeolite, việc nghiên cứu và phát triển chúng đã và đang trở nên rất phổ biến. Hơn 600 loại zeolite tự nhiên và nhân tạo đã được biết đến, cho nên việc phân loại chúng cũng rất quan trọng. Hiệp hội Zeolite quốc tế (IZA – International Zeolite Association) được thành lập năm 1973 tại Hội nghị rây phân tử quốc tế lần thứ ba, chịu trách nhiệm phân loại các zeolite trên thế giới. Việc phân loại này dựa trên các cấu trúc cơ sở liên kết đối xứng của zeolite.

Với cách phân loại này, mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi tính đối xứng của cấu trúc liên kết được mã hóa bằng 3 chữ cái như FAU (Faujasite), CHA (Chabazite & Willhendsersonite), EAB (Bellbergite),… Kết quả là, một hoặc nhiều zeolite có thể có cấu trúc khung liên kết đối xứng giống nhau. Đến nay, IZA đã thành công trong việc phân loại hơn 200 loại cấu trúc zeolite. Một số loại khung Zeolite phổ biến được dùng trong xúc tác và hấp phụ [12] IZA Chiều Số cạnh Đường kính khe Đường kính Tên Code của khe của vòng (Å) lỗ (Å) Chabazite CHA 3D 8 3,8 x 3,8 9,4 Linde A LTA 3D 8 4,0 x 4,0 13,0 6 Erionite ERI 1D 8 3,6 x 5,2 15,1 x 6,3 3,6 x 4,6; 2,8 x Clinoptilolite HEU 2D 8 và 10 4,7; 3,1 x 7,5 3,5 x 4,8; 0,4 x Ferrierite FER 2D 8 và 10 8,3 4,2 MW 10 + lỗ 4,0 x 5,5; 4,1 x 7,0 x 7,0 x MCM-22 2D W lớn 5,1 18,7 10 + túi 5,1 x 6,8 x EU-1 EUO 1D 4,1 x 5,4 bên 14,0 5,1 x 5,5; 5,3 x ZSM-5 MFI 3D 10 8,6 5,6 ZSM-22 TON 1D 10 4,6 x 5,7 ZSM-48 MRE 1D 10 5,6 x 5,3 ZSM-23 MTT 1D 10 4,5 x 5,2 MT ZSM-12 1D 10 5,6 x 6,0 W Linde L LTL 1D 10 7,1 x 7,1 3,1 x 3,1; 7,4 x Omega MAZ 1D 12 và 8 7,4 5,6 x 5,6; 6,6 x Beta BEA 3D 12 và 12 13,9 6,7 7 12 (12 và 6,5 x 7,0 (2,6 x Mordenite MOR 1D (2D) 2,6 x 5,7 8) 5,7) Faujasite 12,0 x 12,0 x FAU 3D 12 vòng 7,4 x 7,4 (Linde X và Y) 12,0 2. Tính chất Zeolite được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá học nhờ có 3 tính chất đặc trưng sau: tính acid mạnh, tính chọn lọc, khả năng trao đổi ion [13].

- Tính acid mạnh của zeolite được tạo thành do mỗi một nguyên tử Al mang điện tích 3+ phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm, sau khi trao đổi với ion H+ trở thành acid rắn và chứa nhiều tâm acid có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển hoá trong lĩnh vực hóa học [14]. - Khả năng trao đổi ion: nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào trong cấu trúc của zeolite các cation có hoạt tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn,… cho phản ứng oxi hoá hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác acid. Do cấu trúc tinh thể trong không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolite không hề thay đổi. - Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất với đường kính chủ yếu nhỏ hơn 20 Å, các zeolite thể hiện tính chất như một rây phân tử và thể hiện tính chọn lọc rất cao trong các phản ứng xúc tác.

Trong ba tính chất này, hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác được quyết định bởi tính chất acid bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolite. Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất. Trong zeolite có hai loại tâm: tâm Bronsted (cho photon) và tâm Lewis (nhận cặp electron). Tâm acid Bronsted được hình thành nhờ sự trao đổi các cation tạo ra 8 các photon.

Tâm acid Lewis hình thành là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử oxi bị tách ra khỏi liên kết với Al ở nhiệt độ cao, thì sẽ xuất hiện tâm acid Lewis [9]. Quá trình chuyển đổi giữa các tâm acid Lực acid của tâm acid Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học (đặc biệt là tỉ số SiO2/Al2O3), cấu trúc của tinh thể zeolite…. Lực acid tăng khi tỉ số SiO2/Al2O3 tăng.

Lực acid cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện tích. Lực acid của các tâm acid không đồng đều, phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al giữa các tâm Si. Ứng dụng Zeolite được ứng dụng hầu hết trong các công đoạn quan trọng của ngành công nghiệp lọc dầu và hóa dầu: Cracking, Alkyl hóa, thơm hóa các alkane,…. Và zeolite cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực nông nghiệp ví dụ như ứng dụng trong phân bón làm phân bón chậm tan và giúp tránh mất nước cho cây nhờ tính chất hấp phụ nước tốt của zeolite, trong lĩnh vực ngư nghiệp thì được ứng dụng trong xử lý nước hồ nuôi tôm, nuôi cá, trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm không khí nó được dùng để hấp phụ các khí VOCs, gói hấp phụ khí ethylene để bảo quản trái cây cũng thường dùng zeolite làm thành phần chính.