Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Nguồn nước phục vụ sinh hoạt và ăn uống tại Việt Nam phụ thuộc lớn vào nguồn nước ngầm. Theo số liệu thống kê năm 2015 của Cục Quản lý tài nguyên nước (Bộ Tài nguyên và Môi trường), khoảng 40% lượng nước cấp cho đô thị và gần 80% lượng nước sinh hoạt nông thôn được khai thác từ nguồn nước ngầm. Báo cáo môi trường quốc gia năm 2017 ghi nhận tình trạng ô nhiễm amoni ($NH_4^+$) diễn ra trên diện rộng, cùng với sự ô nhiễm cục bộ asen (As) và các kim loại nặng như sắt (Fe), chì (Pb), mangan (Mn).

Các điểm quan trắc tại Hà Nội như phường Phú Lãm (quận Hà Đông) ghi nhận nồng độ amoni lên tới 70 mg/l, vượt 23 lần so với QCVN 01:2009/BYT; trạm Đông Thạnh (huyện Hóc Môn, TP. Hồ Chí Minh) đạt 68,73 mg/l; tại huyện Lý Nhân và Duy Tiên (tỉnh Hà Nam) nồng độ amoni lần lượt đạt 111,8 mg/l và 93,6 mg/l. Về ô nhiễm asen, thống kê của Bộ Y tế năm 2017 cho thấy có khoảng 17 triệu người dân (21,5% dân số) sử dụng nguồn nước nhiễm asen chưa qua xử lý hoặc xử lý chưa đạt chuẩn. Khảo sát 345 mẫu nước ngầm tại Hà Nội cho thấy 97,97% (338 mẫu) có hàm lượng asen vượt quy chuẩn từ 2 đến 50 lần.

Các công nghệ truyền thống tại các nhà máy nước (làm thoáng, lắng, lọc cát, khử trùng bằng clo) chủ yếu xử lý sắt, mangan và làm trong nước, khó loại bỏ triệt để amoni và asen. Các phương pháp trao đổi ion bằng nhựa cationit tổng hợp thương mại tuy có hiệu quả nhưng chi phí cao và có nguy cơ thôi nhiễm các monome hữu cơ độc hại vào nguồn nước ăn uống. Than hoạt tính là vật liệu rẻ tiền, độ bền cơ học cao, trơ trong môi trường axit/bazơ và sẵn có, nhưng bề mặt tự nhiên vốn kị nước và không phân cực nên khả năng hấp phụ các chất dạng ion rất thấp. Do đó, việc nghiên cứu biến tính bề mặt than hoạt tính thương mại bằng phương pháp oxy hóa nhằm tạo ra vật liệu trao đổi cation sạch, dung lượng cao, kết hợp gắn kim loại để xử lý đồng thời amoni, asen và kim loại nặng là vấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cấp bách.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Nghiên cứu chế tạo và xác định đặc trưng hóa lý của các vật liệu than hoạt tính biến tính bằng các tác nhân oxy hóa bề mặt khác nhau ($HNO_3$, $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$).
  2. Đánh giá khả năng trao đổi cation ($NH_4^+$, $Ca^{2+}$, $Cr^{3+}$) của vật liệu than oxy hóa trong điều kiện tĩnh và động.
  3. Nghiên cứu gắn mangan ($Mn^{2+}$) và sắt ($Fe^{3+}$) lên bề mặt than biến tính nhằm tạo ra vật liệu hấp phụ hiệu quả các dạng anion asen ($As(III)$, $As(V)$) trong môi trường nước.
  4. Đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu và thử nghiệm ứng dụng xử lý amoni trong nước cấp sinh hoạt ở quy mô phòng thí nghiệm và quy mô thiết bị lọc gia đình.

Câu hỏi và nội dung nghiên cứu

Luận án triển khai 5 nội dung nghiên cứu cụ thể:

  • Nội dung 1: Oxy hóa than hoạt tính bằng các tác nhân $HNO_3$, $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$; định lượng khả năng khử của than; xác định đặc trưng bề mặt vật liệu trước và sau biến tính bằng các phương pháp SEM, EDX, FTIR, BET, chuẩn độ Boehm và đo $pH_{pzc}$.
  • Nội dung 2: Đánh giá khả năng trao đổi ion của các mẫu than oxy hóa đối với các cation khác nhau ($NH_4^+$, $Ca^{2+}$, $Cr^{3+}$) trong điều kiện tĩnh; lựa chọn vật liệu tối ưu.
  • Nội dung 3: Nghiên cứu khả năng tái sinh và độ bền làm việc của than oxy hóa trên mô hình tĩnh và mô hình cột động.
  • Nội dung 4: Gắn $Mn^{2+}$ và $Fe^{3+}$ lên than oxy hóa và đánh giá khả năng hấp phụ $As(III)$, $As(V)$ trong nước.
  • Nội dung 5: Thử nghiệm ứng dụng vật liệu than hoạt tính để xử lý $Cr(VI)$ và ứng dụng than oxy hóa xử lý $NH_4^+$ trong nước cấp sinh hoạt.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Than hoạt tính dạng hạt thương mại sản xuất từ gáo dừa của Công ty TNHH Trà Bắc (tỉnh Trà Vinh), các chất oxy hóa ($HNO_3$, $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$), dung dịch kiềm ($NaOH$) và các ion ô nhiễm trong nước ($NH_4^+$, $Ca^{2+}$, $Cr^{3+}$, $Cr(VI)$, $As(III)$, $As(V)$).
  • Phạm vi không gian và thực nghiệm: Các thí nghiệm được tiến hành trên nguồn nước nhân tạo pha trong phòng thí nghiệm và nguồn nước ngầm thực tế có chứa amoni; thử nghiệm thiết bị lọc quy mô phòng thí nghiệm và máy lọc nước hộ gia đình.
  • Phạm vi thời gian và tư liệu: Dữ liệu thực trạng ô nhiễm nước ngầm được tổng hợp từ các báo cáo quan trắc giai đoạn 2015–2017 của Bộ Tài nguyên và Môi trường, Bộ Y tế và các nghiên cứu liên quan tại Việt Nam.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

  1. Nghiên cứu xử lý amoni trong nước ngầm:

    • Phương pháp trao đổi ion: Nguyễn Xuân Hiển và Cao Xuân Mai (2010) sử dụng nhựa trao đổi cationit C100, xác định nồng độ $NH_4^+$ và độ cứng ($Ca^{2+}$) ảnh hưởng lớn đến chiều cao tầng chuyển khối và hiệu suất xử lý. Công ty Vicen (2011) thử nghiệm zeolit tại Tam Hưng (Thanh Oai, Hà Nội) xử lý amoni từ 12 mg/l xuống 0,12 mg/l, nhưng chi phí hoàn nguyên bằng $NaCl$ rất cao (1,5 triệu đồng/$m^3$ vật liệu, giá thành xử lý lên tới 15.000 đồng/$m^3$ nước).
    • Phương pháp hấp phụ: Nguyễn Trọng Uyển và cộng sự (2012) biến tính than Trà Bắc bằng nano $TiO_2$ đạt dung lượng hấp phụ amoni cực đại $q_{max} = 47,8$ mg/g. Vũ Thị Mai (2013) chế tạo than sinh học từ lõi ngô biến tính bằng $HNO_3$ 6M và $NaOH$ 0,3M đạt $q_{max} = 22,6$ mg/g. Phạm Thị Ngọc Lan (2014) biến tính than sinh học từ vỏ lạc và thân cây sắn bằng $ZnCl_2$ 2M, đạt dung lượng hấp phụ lần lượt là 5,91 mg/g và 6,97 mg/g.
    • Phương pháp sinh học: Nguyễn Hoài Châu và cộng sự (2015) sử dụng giá thể vi sinh Kezamite trong bể 3 ngăn kết hợp bổ sung axit axetic, hiệu suất xử lý $NH_4^+$ đạt 98%. Lương Văn Anh (2016) thử nghiệm hệ thống xử lý sinh học kết hợp keo tụ PAC và clo hóa của Công ty Suidokiko Kaisha (Nhật Bản) tại Cầu Bươu (Thanh Trì, Hà Nội) với công suất 5 $m^3$/giờ.

  2. Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm:

    • Trần Hồng Côn và cộng sự (2017) phát triển bể lọc đá ong và thiết bị lọc 4 tầng loại bỏ chọn lọc asen và kim loại nặng.
    • Phạm Văn Lâm và cộng sự (2018) ứng dụng công nghệ Nano VAST với hai vật liệu NC-F20 ($q_{max} = 30 - 35$ g As(V)/kg) và NC-MF ($q_{max} = 100 - 120$ g As(III)/kg), ứng dụng thành công tại trạm xá Nhân Khang (Lý Nhân, Hà Nam) với công suất 1,5 $m^3$/giờ.
    • Lê Hoàng Việt (2019) kết hợp oxy hóa bằng ozon (15 phút) và keo tụ bằng $FeCl_3$ (30 mg/l) tại Đồng bằng sông Cửu Long.
    • Phạm Thị Mai Hương và cộng sự (2020) sử dụng bùn đỏ Tân Rai biến tính nhiệt ở 350°C (RMW 350) đạt $q_{max} = 16,10$ mg/g đối với $As(V)$.
    • Dự án hợp tác giữa Đại học Công nghệ Sydney (UTS), Viện Công nghệ môi trường và Trường ĐH Khoa học Tự nhiên thử nghiệm than biến tính của Úc ($q_{max} = 12,5$ mg/g) và đá ong biến tính (5,2 mg/g) tại Hoàng Tây (Hà Nam) và Hồng Thái (Phú Xuyên, Hà Nội).

  3. Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng tác nhân oxy hóa:

    • Quốc tế: Maroto-Valer et al., Hao Ma et al., Hao Sun et al. (2010) chứng minh $HNO_3$ tạo nhiều nhóm cacboxylic, làm tăng hấp phụ $Cd^{2+}$ gấp 7 lần dù diện tích bề mặt $S_{BET}$ giảm nhẹ. Santiago et al., Nouha Soudani (2013) ghi nhận oxy hóa bằng $HNO_3$ làm giảm hấp phụ phenol do giảm mật độ $\pi$-electron nhưng tăng hấp phụ xanh methylen 1,6 lần. Y. Jia et al., Thouraya Bohli et al. chứng minh trung hòa than oxy hóa bằng $NaOH$ làm tăng mạnh hấp phụ cation $Co(II) < Ni(II) < Cu(II)$. W. Qiao et al., M. Pereira, Bhabendra K. Pradhan, A. Youssef et al. nghiên cứu oxy hóa bằng $H_2O_2$. Ning-chuan Feng et al., S. Mopoung, J. Zhang khảo sát oxy hóa bằng $KMnO_4$.
    • Trong nước: Lê Văn Khu và cộng sự biến tính than Trà Bắc bằng $HCl$, $NH_3$, axit citric, $H_2O_2$ để hấp phụ hợp chất hữu cơ bay hơi (BTX). Nguyễn Thị Thanh Hải biến tính than bằng $Br_2$ và $KI/I_2$ để xử lý thủy ngân. Trịnh Xuân Đại khảo sát sơ bộ than Trà Bắc với $HNO_3$ ở 100°C trong 4 giờ. Nguyễn Vân Hương biến tính than bằng $HNO_3$ và $H_2O_2$ để hấp phụ phẩm màu. Lương Thị Thu Thủy và cộng sự oxy hóa than vỏ cà phê bằng $HNO_3$ 2M để hấp phụ $Pb^{2+}$.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Các công trình trong nước trên than gáo dừa Trà Bắc trước đây mang tính chất thăm dò, đơn lẻ, chưa khảo sát toàn diện bản chất khử của than đối với nhiều tác nhân oxy hóa mạnh ($HNO_3$, $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$), chưa nghiên cứu đầy đủ cơ chế trao đổi ion ở cả mô hình tĩnh và động, chưa tối ưu hóa quy trình trung hòa bề mặt bằng kiềm ($NaOH$) để chuyển đổi nhóm chức thành dạng muối natri có khả năng phân ly mạnh, và chưa kết hợp gắn kim loại chuyển tiếp ($Mn, Fe$) lên nền than oxy hóa để xử lý anion độc hại ($As(III), As(V)$). Luận án định vị nghiên cứu một cách hệ thống các vấn đề trên nhằm tạo ra quy trình công nghệ hoàn chỉnh từ biến tính, hấp phụ, tái sinh đến ứng dụng thực tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cấu trúc lỗ xốp than hoạt tính: Phân loại theo IUPAC gồm vi mao quản (Micropores, bán kính $< 2$ nm, chiếm 95% diện tích bề mặt riêng, thể tích 0,15–0,7 $cm^3$/g), mao quản trung bình (Mesopores, bán kính 2–50 nm, thể tích 0,1–0,2 $cm^3$/g) và mao quản lớn (Macropores, bán kính $> 50$ nm, thể tích 0,2–0,4 $cm^3$/g).
  • Hóa học bề mặt và cơ chế trao đổi ion: Các nguyên tử cacbon ở cạnh, góc mạng tinh thể hoặc khuyết tật có hoạt tính cao, khi bị oxy hóa ướt sẽ hình thành các nhóm chức chứa oxy có tính axit (cacboxylic $-COOH$, phenolic $-OH$, lacton $-COO-R$, carbonyl, quinon). Nhóm $-COOH$ đóng vai trò là tâm trao đổi cation axit yếu theo phản ứng: $$M^{n+} + n(-\text{COOH}) \rightleftharpoons (-\text{COOH})_n M + nH^+$$ Khi xử lý bề mặt bằng $NaOH$, nhóm axit chuyển thành muối natri ($-\text{COONa}$), ion $Na^+$ dễ dàng bị thay thế bởi các cation trong dung dịch ($NH_4^+, Ca^{2+}, Cr^{3+}$).
Loại biến tính Xử lý bề mặt Thuận lợi Khó khăn
Hóa học Axit Tăng nhóm chức axit trên bề mặt; tăng khả năng tạo liên kết/trao đổi với ion kim loại Có thể giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản; phát sinh khí độc ($NO_2, SO_2$)
Hóa học Bazơ Tăng khả năng hấp phụ chất hữu cơ Một vài trường hợp làm giảm khả năng hấp phụ ion kim loại
Hóa học Gắn kim loại Tăng cường khả năng oxy hóa xúc tác và hấp phụ anion Có thể giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản
Vật lý Nhiệt Tăng diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản Làm giảm các nhóm chức oxy trên bề mặt
  • Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt:
    • Mô hình Langmuir: Giả thiết hấp phụ đơn lớp đồng nhất: $$\frac{C_e}{q_e} = \frac{1}{q_m K_L} + \frac{C_e}{q_m}$$ Tham số không thứ nguyên $R_L$: $$R_L = \frac{1}{1 + C_0 K_L}$$
Giá trị $R_L$ Dạng mô hình hấp phụ
$R_L > 1$ Không phù hợp
$R_L = 1$ Tuyến tính
$0 < R_L < 1$ Phù hợp (Thuận lợi)
$R_L = 0$ Không thuận nghịch

  • Mô hình Freundlich: Áp dụng cho bề mặt dị thể, đa lớp: $$\lg q_e = \lg K_F + \frac{1}{n} \lg C_e$$ (với $n > 1$ tương ứng $1/n < 1$ thể hiện quá trình hấp phụ thuận lợi).

  • Mô hình hấp phụ động lực học cột:

    • Mô hình Bohart – Adam: $$\ln \left( \frac{C_t}{C_0} \right) = K_{AB} C_0 t - K_{AB} N_0 \frac{Z}{F}$$
    • Mô hình Thomas và Mô hình Yoon – Nelson dùng để tính toán dung lượng hấp phụ động và thời gian phá vỡ đường cong thoát (breakthrough curve).

Phương pháp thực nghiệm

  • Chế tạo vật liệu biến tính:
    • Oxy hóa than Trà Bắc bằng dung dịch $HNO_3$ (nồng độ 1–6M, nhiệt độ phòng đến 100°C, thời gian 1–24 giờ), rửa sạch axit dư, sau đó trung hòa bằng dung dịch $NaOH$ 0,1–0,5M để thu được các mẫu than ký hiệu $OAC$ và $OAC\text{-}Na$ (ví dụ: $OAC14$, $OAC10\text{-}4$, $OAC10\text{-}4Na$, $OAC14Na$).
    • Oxy hóa than bằng dung dịch $KMnO_4$ (mẫu $ACKMnO_4$, $OACKMnO_4\text{-}Na$).
    • Oxy hóa than bằng dung dịch $K_2Cr_2O_7$ (mẫu $ACK_2Cr_2O_7$, $OACK_2Cr_2O_7\text{-}Na$).
    • Gắn kim loại: Ngâm than oxy hóa vào dung dịch muối chứa $Mn^{2+}$ và $Fe^{3+}$ với các tỷ lệ khác nhau, điều chỉnh pH thích hợp để cố định oxit/hydroxit mangan và sắt lên bề mặt than.
  • Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý:
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quan sát hình thái học bề mặt.
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) định lượng thành phần nguyên tố (C, O, N, Mn, Fe).
    • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) xác định các nhóm chức bề mặt.
    • Phương pháp đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET) xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp.
    • Phương pháp chuẩn độ Boehm xác định hàm lượng nhóm cacboxylic, lacton và phenolic.
    • Phương pháp đo điểm điện tích không ($pH_{pzc}$).
  • Thử nghiệm hấp phụ tĩnh và động:
    • Khảo sát tĩnh: Xác định ảnh hưởng của pH (từ 2 đến 9), thời gian tiếp xúc (5–180 phút), nồng độ ban đầu của $NH_4^+$, $Ca^{2+}$, $Cr^{3+}$, $As(III)$, $As(V)$.
    • Khảo sát động: Sử dụng cột hấp phụ thủy tinh quy mô phòng thí nghiệm; khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dòng vào ($C_0$), lưu lượng dòng chảy ($Q$) và chiều cao lớp vật liệu ($Z$).
    • Nghiên cứu tái sinh: Giải hấp phụ bằng dung dịch axit $HCl$ và tái hoạt hóa bề mặt bằng dung dịch $NaOH$ qua 3 chu kỳ liên tiếp.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trong nước ngầm và các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen; Tổng quan về than hoạt tính, hấp phụ và trao đổi ion

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận và thực tiễn:

  • Phân tích chi tiết số liệu ô nhiễm nước ngầm tại Đồng bằng sông Hồng và Đồng bằng sông Cửu Long, chỉ rõ nguyên nhân tự nhiên (trầm tích chứa hữu cơ, than bùn, khoáng asen) và nhân tạo (nông nghiệp, công nghiệp, nước thải sinh hoạt).
  • Điểm luận các nghiên cứu trong và ngoài nước về các phương pháp xử lý amoni và asen; đánh giá ưu nhược điểm của phương pháp sinh học, keo tụ, lọc màng RO và trao đổi ion.
  • Tổng quan cấu trúc vật lý và hóa học của than hoạt tính; phân loại các phương pháp biến tính than (axit, bazơ, oxy hóa, gắn kim loại, nhiệt).
  • Trình bày cơ chế nhiệt động học và động học của quá trình hấp phụ tĩnh (mô hình Langmuir, Freundlich) và hấp phụ động qua cột lọc (đường cong thoát, mô hình Bohart – Adam, Thomas, Yoon – Nelson).

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, thiết bị và phương pháp phân tích:

  • Quy trình oxy hóa than hoạt tính gáo dừa Trà Bắc bằng 3 tác nhân ($HNO_3$, $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$) và quy trình xử lý bề mặt bằng dung dịch $NaOH$.
  • Quy trình gắn $Mn^{2+}$ và $Fe^{3+}$ lên bề mặt than oxy hóa.
  • Mô tả hệ thiết bị đo đạc đặc trưng: SEM, EDX, FTIR, BET, chuẩn độ Boehm và xác định $pH_{pzc}$.
  • Thiết kế mô hình cột trao đổi ion quy mô phòng thí nghiệm và quy trình thử nghiệm trên máy lọc nước hộ gia đình.
  • Phương pháp tính toán thông số cân bằng, dung lượng hấp phụ cực đại ($q_{max}$), hệ số động học cột và phương pháp đánh giá sai số.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu:

  • Đặc trưng hóa lý của vật liệu trước và sau biến tính:
    • Hình thái và nguyên tố: Ảnh SEM cho thấy sau khi oxy hóa, bề mặt than xuất hiện nhiều vết nứt xốp và khuyết tật hơn. Phổ EDX cho thấy hàm lượng nguyên tố oxy tăng mạnh từ than nguyên bản lên than biến tính; các mẫu gắn kim loại ghi nhận sự xuất hiện rõ rệt của đỉnh phổ Mn và Fe (mẫu gắn 7% Mn và 5%–8% Fe).
    • Nhóm chức bề mặt (FTIR): Xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm cacbonyl ($C=O$), cacboxylic ($-COOH$), liên kết $C-O$ và dao động uốn của nhóm hydroxyl ($-OH$), chứng minh sự hình thành phong phú của các nhóm chức axit chứa oxy.
    • Diện tích bề mặt (BET): Quá trình oxy hóa làm giảm diện tích bề mặt riêng $S_{BET}$ và thể tích mao quản do sự ăn mòn và lấp đầy bởi các nhóm chức mới hình thành, tuy nhiên tạo ra mật độ tâm trao đổi ion cao trên bề mặt.
    • Chuẩn độ Boehm và $pH_{pzc}$: Tổng hàm lượng nhóm axit bề mặt tăng vượt bậc (đặc biệt là nhóm cacboxylic $-COOH$); giá trị $pH_{pzc}$ của than oxy hóa dịch chuyển về vùng axit ($pH_{pzc} < 4$), làm bề mặt tích điện âm trong môi trường pH trung tính, rất thuận lợi cho việc hút và trao đổi cation.
    • Định lượng dung lượng khử: Đã định lượng được khả năng khử electron của bề mặt than đối với các chất oxy hóa mạnh $KMnO_4$ và $K_2Cr_2O_7$.
Mẫu vật liệu than Tác nhân biến tính / Xử lý bề mặt Đặc điểm nhóm chức và điện tích bề mặt Khả năng trao đổi / Hấp phụ đối tượng nghiên cứu
Than hoạt tính gốc (AC) Không biến tính (than gáo dừa Trà Bắc) Nhóm axit rất thấp, bề mặt kị nước, không phân cực Hấp phụ kém $NH_4^+$ và cation kim loại; hấp phụ tốt chất hữu cơ
Than oxy hóa $HNO_3$ ($OAC$) Oxy hóa bằng dung dịch $HNO_3$ Tăng mạnh nhóm $-COOH$, lacton, phenol; $pH_{pzc}$ giảm Trao đổi tốt với $NH_4^+$; dung lượng tăng khi tăng nồng độ/thời gian oxy hóa
Than oxy hóa trung hòa ($OAC\text{-}Na$) Oxy hóa bằng $HNO_3$, trung hòa bằng $NaOH$ Chuyển $-COOH$ thành $-\text{COONa}$; phân ly mạnh $Na^+$ Dung lượng trao đổi $NH_4^+$, $Ca^{2+}$, $Cr^{3+}$ đạt giá trị cao nhất
Than oxy hóa $KMnO_4$ ($ACKMnO_4$) Oxy hóa bằng dung dịch $KMnO_4$ Hình thành nhóm oxy bề mặt và kết tủa $MnO_2$ Có khả năng trao đổi cation và hấp phụ anion ($F^-$)
Than oxy hóa $K_2Cr_2O_7$ ($ACK_2Cr_2O_7$) Oxy hóa bằng dung dịch $K_2Cr_2O_7$ Bề mặt bị oxy hóa mạnh, hình thành nhóm axit Vừa khử $Cr(VI)$ vừa tạo tâm trao đổi cation
Than gắn Mn và Fe Than oxy hóa gắn $Mn^{2+}$, $Fe^{3+}$ Phân bố đều các oxit/hydroxit Fe và Mn trên bề mặt Hấp phụ mạnh đồng thời $As(III)$ và $As(V)$
  • Khả năng trao đổi ion đối với cation ($NH_4^+$, $Ca^{2+}$, $Cr^{3+}$):
    • Khảo sát tĩnh cho thấy mẫu than oxy hóa bằng $HNO_3$ được trung hòa bằng $NaOH$ ($OAC14Na$, $OAC10\text{-}4Na$) có dung lượng trao đổi ion amoni cao nhất. Quá trình trao đổi đạt cân bằng nhanh trong khoảng 60 phút, phù hợp hoàn toàn với mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số tương quan $R^2$ cao.
    • pH tối ưu cho quá trình trao đổi cation nằm trong vùng trung tính (pH 6–8). Ở pH quá thấp ($pH < 3$), ion $H^+$ cạnh tranh chiếm giữ các tâm trao đổi; ở pH kiềm mạnh ($pH > 9$), $NH_4^+$ chuyển hóa thành phân tử $NH_3$ tự do làm giảm hiệu suất trao đổi.
    • Dung lượng trao đổi ion tăng theo hóa trị của cation: $NH_4^+ (\text{hóa trị 1}) < Ca^{2+} (\text{hóa trị 2}) < Cr^{3+} (\text{hóa trị 3})$, khẳng định bản chất trao đổi ion chọn lọc theo mật độ điện tích.
  • Khả năng trao đổi trên mô hình động và động học cột:
    • Khảo sát đường cong thoát của amoni: thời gian phá vỡ điểm ngắt kéo dài khi giảm lưu lượng dòng vào ($Q$), giảm nồng độ ban đầu ($C_0$) hoặc tăng chiều cao lớp vật liệu trong cột ($Z$).
    • Số liệu thực nghiệm động học tương thích tốt với mô hình Bohart – Adam và Thomas, cho phép xác định chính xác các tham số thiết kế cột xử lý.
  • Khả năng tái sinh của than biến tính:
    • Giải hấp hoàn toàn amoni khỏi than bão hòa bằng dung dịch axit $HCl$ loãng, sau đó tái hoạt hóa nhóm chức bề mặt bằng dung dịch $NaOH$ loãng.
    • Qua 3 chu kỳ hấp phụ – giải hấp liên tiếp trên cả mô hình tĩnh và mô hình cột động, dung lượng trao đổi của than $OAC14Na$ vẫn duy trì đạt xấp xỉ 90% so với dung lượng hấp phụ ban đầu.
  • Hấp phụ asen trên than oxy hóa gắn Mn và Fe:
    • Than sau khi gắn Mn và Fe thể hiện khả năng loại bỏ vượt trội đối với cả $As(III)$ và $As(V)$. Mangan đóng vai trò oxy hóa xúc tác chuyển $As(III)$ thành $As(V)$, trong khi sắt hydroxit tạo phức liên kết phối trí bề mặt giữ chặt các anion asenat.
    • Quá trình hấp phụ asen tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, đạt hiệu suất xử lý cao trên dải pH rộng của nước sinh hoạt.
  • Thử nghiệm ứng dụng thực tế:
    • Khả năng xử lý $Cr(VI)$: Than hoạt tính khử và hấp phụ hiệu quả $Cr(VI)$ trên mô hình động, đồng thời bề mặt than được hoạt hóa axit để tiếp tục sử dụng.
    • Xử lý amoni trong nước cấp: Ở quy mô phòng thí nghiệm, 1 g than oxy hóa xử lý được 500 ml nước có nồng độ $NH_4^+$ 10 mg/l đạt quy chuẩn. Ở quy mô thiết bị lọc nước hộ gia đình, 1 kg than biến tính xử lý được 700 lít nước ngầm ô nhiễm amoni 7,2 mg/l, đưa nồng độ amoni đầu ra đạt tiêu chuẩn QCVN 01:2009/BYT.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Đã tiến hành nghiên cứu hệ thống quá trình oxy hóa than hoạt tính gáo dừa Trà Bắc bằng 3 tác nhân oxy hóa mạnh ($HNO_3$, $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$), qua đó định lượng được khả năng khử và cơ chế hình thành các nhóm chức chứa oxy có tính axit trên bề mặt than.
  2. Xác định được $HNO_3$ là tác nhân tối ưu tạo ra bề mặt vật liệu mang tính chất của chất trao đổi cation axit yếu với mật độ nhóm cacboxylic cao.
  3. Làm sáng tỏ cơ chế nâng cao dung lượng trao đổi ion khi xử lý bề mặt than oxy hóa bằng $NaOH$: việc chuyển hóa nhóm $-COOH$ thành muối $-\text{COONa}$ giúp tăng mức độ phân ly điện ly, làm cho dung lượng trao đổi đối với các cation hóa trị 1, 2, 3 ($NH_4^+, Ca^{2+}, Cr^{3+}$) tăng gấp nhiều lần so với than hoạt tính ban đầu.
  4. Phát triển cơ sở khoa học cho việc gắn các ion kim loại chuyển tiếp ($Mn^{2+}, Fe^{3+}$) lên nền than oxy hóa thông qua các nhóm chức axit, tạo ra vật liệu hấp phụ đa năng xử lý đồng thời các dạng tồn tại của asen ($As(III)$ và $As(V)$).

Đóng góp thực tiễn và giải pháp đề xuất

  1. Xây dựng thành công quy trình chế tạo vật liệu trao đổi cation sạch, an toàn, chi phí thấp từ nguồn than hoạt tính gáo dừa sản xuất trong nước, khắc phục nguy cơ thôi nhiễm hóa chất độc hại của nhựa trao đổi ion hữu cơ truyền thống.
  2. Đưa ra quy trình tái sinh đơn giản, hiệu quả cao bằng dung dịch $HCl$ và $NaOH$; chứng minh vật liệu có độ bền tái sử dụng cao (sau 3 chu kỳ dung lượng hấp phụ vẫn đạt gần 90%).
  3. Thử nghiệm thành công và đề xuất giải pháp công nghệ tích hợp vật liệu biến tính vào cột lọc xử lý nước cấp sinh hoạt: 1 kg than biến tính xử lý an toàn 700 lít nước ngầm ô nhiễm amoni 7,2 mg/l đạt QCVN 01:2009/BYT, mở ra khả năng ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị lọc nước quy mô hộ gia đình và nông thôn.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Nghiên cứu tập trung chủ yếu trên đối tượng than hoạt tính gáo dừa Trà Bắc dạng hạt; chưa tiến hành khảo sát mở rộng trên nhiều nguồn vật liệu cacbon từ các phế phụ phẩm nông nghiệp khác trong cùng một điều kiện biến tính.
  • Các thí nghiệm động học và hấp phụ cạnh tranh mới khảo sát trên hệ đơn ion và một số hệ ion điển hình ($NH_4^+, Ca^{2+}, Cr^{3+}, As$), chưa bao quát toàn bộ các anion và cation phức tạp khác có mặt đồng thời trong các loại nước thải công nghiệp đặc thù.
  • Khảo sát tái sinh mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm qua 3 chu kỳ liên tiếp; chưa theo dõi suy giảm dung lượng qua hàng chục chu kỳ dài hạn trong điều kiện vận hành công nghiệp liên tục.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Mở rộng nghiên cứu quy trình biến tính nhiệt hóa kết hợp hóa chất để tối ưu hóa diện tích bề mặt riêng song song với việc nâng cao mật độ nhóm chức axit.
  • Đánh giá khả năng xử lý đồng thời hỗn hợp đa kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải công nghiệp phức tạp.
  • Hoàn thiện dây chuyền công nghệ sản xuất vật liệu than biến tính ở quy mô pilot và công nghiệp nhằm thương mại hóa sản phẩm lọc nước sinh hoạt.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Môi trường / Hóa học: Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị về phương pháp luận biến tính bề mặt vật liệu cacbon, quy trình thực nghiệm xác định đặc trưng hóa lý (SEM, EDX, FTIR, BET, Boehm, $pH_{pzc}$), kỹ thuật tính toán mô hình hấp phụ tĩnh (Langmuir, Freundlich) và động học dòng chảy qua cột (Bohart – Adam, Thomas).
  • Đối với kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ quản lý cấp thoát nước: Cung cấp các thông số kỹ thuật thực nghiệm chi tiết (lưu lượng, chiều cao tầng vật liệu, nồng độ phá vỡ, chu kỳ tái sinh) để thiết kế, chế tạo và vận hành các cột hấp phụ trao đổi ion xử lý amoni, asen và kim loại nặng trong nước cấp.
  • Đối với các doanh nghiệp sản xuất thiết bị lọc nước: Cung cấp giải pháp vật liệu lọc nội địa giá rẻ, an toàn sinh học, thay thế nhựa cation tổng hợp trong các lõi lọc của máy lọc nước gia đình tại các vùng nước ngầm nhiễm amoni và asen.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao than hoạt tính ban đầu xử lý amoni kém nhưng sau khi oxy hóa bằng $HNO_3$ và xử lý $NaOH$ lại tăng mạnh hiệu quả xử lý?

Than hoạt tính ban đầu có bản chất không phân cực và kị nước, bề mặt chứa ít nhóm chức oxy nên không có khả năng liên kết tĩnh điện hoặc trao đổi với các chất dạng ion như $NH_4^+$. Khi oxy hóa bằng $HNO_3$, các liên kết cacbon không no ở cạnh và góc mạng tinh thể bị oxy hóa tạo thành các nhóm chức axit cacboxylic ($-COOH$). Khi tiếp tục xử lý bằng dung dịch $NaOH$, nhóm $-COOH$ chuyển thành muối $-\text{COONa}$. Dạng muối này có khả năng phân ly ion mạnh, giải phóng $Na^+$ vào dung dịch và giữ lại ion $NH_4^+$ trên bề mặt theo cơ chế trao đổi ion axit yếu.

2. Tác nhân oxy hóa nào trong số $HNO_3$, $KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$ cho hiệu quả tạo tâm trao đổi cation amoni cao nhất?

Tác nhân $HNO_3$ cho hiệu quả tạo tâm trao đổi cation amoni cao nhất. Mặc dù $KMnO_4$ và $K_2Cr_2O_7$ là các chất oxy hóa mạnh có khả năng tạo nhóm chức oxy và kết tủa oxit kim loại ($MnO_2$), nhưng $HNO_3$ có khả năng tạo ra mật độ nhóm chức axit cacboxylic ($-COOH$) cao nhất trên bề mặt than mà không phá hủy quá mức khung cấu trúc mao quản, giúp dung lượng trao đổi ion đối với $NH_4^+$ đạt giá trị cực đại.

3. Quy trình tái sinh than biến tính sau khi bão hòa amoni được thực hiện như thế nào và hiệu quả ra sao?

Quy trình tái sinh gồm hai bước: đầu tiên ngâm hoặc rửa cột bằng dung dịch axit $HCl$ loãng để giải hấp hoàn toàn $NH_4^+$ và chuyển nhóm chức về dạng $-COOH$; tiếp theo rửa bằng dung dịch $NaOH$ loãng để trung hòa bề mặt, đưa nhóm chức trở lại dạng $-\text{COONa}$ hoạt động. Thực nghiệm chứng minh sau 3 chu kỳ tái sinh liên tiếp ở cả mô hình tĩnh và động, dung lượng hấp phụ trao đổi của vật liệu vẫn duy trì đạt xấp xỉ 90% so với ban đầu.

4. Cơ chế loại bỏ asen của vật liệu than oxy hóa sau khi gắn Mn và Fe là gì?

Vật liệu than biến tính gắn Mn và Fe xử lý hiệu quả cả hai dạng $As(III)$ và $As(V)$ thông qua cơ chế kép: hợp phần mangan oxit/hydroxit cố định trên than đóng vai trò oxy hóa xúc tác chuyển dạng $As(III)$ (vốn trung hòa, khó hấp phụ) thành dạng $As(V)$ (tồn tại ở dạng anion $H_2AsO_4^-$ hoặc $HAsO_4^{2-}$); sau đó hợp phần sắt hydroxit trên bề mặt than sẽ tạo liên kết phối trí bề mặt và giữ chặt các anion $As(V)$ thông qua phản ứng tạo phức không tan.

5. Kết quả thử nghiệm xử lý amoni trên thiết bị lọc nước hộ gia đình đạt được những thông số cụ thể nào?

Trên mô hình thiết bị lọc nước quy mô hộ gia đình, 1 kg than hoạt tính biến tính ($OAC14Na$) xử lý được 700 lít nước ngầm có độ ô nhiễm amoni ban đầu là 7,2 mg/l, đưa nồng độ amoni trong nước sau lọc xuống dưới ngưỡng giới hạn cho phép theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống (QCVN 01:2009/BYT).

Kết luận

Luận án của tác giả Phạm Thị Hải Thịnh đã nghiên cứu một cách hệ thống quy trình biến tính bề mặt than hoạt tính gáo dừa Trà Bắc bằng các tác nhân oxy hóa ($HNO_3, KMnO_4, K_2Cr_2O_7$) kết hợp xử lý kiềm $NaOH$ và gắn kim loại chuyển tiếp ($Mn, Fe$). Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế hình thành nhóm chức axit bề mặt, động học trao đổi cation ($NH_4^+, Ca^{2+}, Cr^{3+}$) và cơ chế hấp phụ asen ($As(III), As(V)$). Kết quả nghiên cứu cung cấp giải pháp chế tạo vật liệu trao đổi ion sạch, chi phí thấp, có khả năng tái sinh cao và ứng dụng thành công trong thiết bị lọc nước sinh hoạt quy mô hộ gia đình.