mở đầu (3 trang), tổng quan (45 trang), phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm (12 trang), kết quả và thảo luận (52 trang), kết luận (2 trang), những điểm mới và đóng góp của luận án (1 trang), danh mục công trình khoa học đã công bố liên quan đến luận án (1 trang), tài liệu tham khảo (17 trang). Ngoài ra còn có phần phụ lục 28 trang với 49 phổ, giãn đồ, bảng biểu đo tính các tính chất, đặc trưng và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt. Những thông tin cơ bản về polyethylene 1. Giới thiệu về polyethylene Polyethylene (PE) là một trong các polymer hydrocarbon rất tiêu biểu của nhựa nhiệt dẻo.
Nó được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monomer ethylene (C2H4) dưới tác dụng của nhiệt độ, áp suất, chất khơi mào và chất xúc tác khác nhau tạo thành chuỗi các monomer ethylene hay polyethylene. H H H H n C C C C H H H H n Ethylene Polyethylene Trong đại phân tử PE, các nguyên tử carbon và hydrogen liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, góc liên kết H-C-C là 112o, góc liên kết C-C-C là 107o, độ dài liên kết C-C là 0,15 nm, độ dài liên kết C-H là 0,11 nm. Các mạch đơn polyethylene liên kết với nhau bằng lực hút Van der Waals. Liên kết này quyết định hầu hết tính chất vật lý của polymer như độ kết tinh, nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt và độ biến dạng [40,54,116].
Cấu trúc vùng tinh thể trong PE [118] 5 PE có thể kết tinh khi làm lạnh từ trạng thái nóng chảy, nhưng nó không kết tinh hoàn toàn và được gọi là polymer bán tinh thể, có sự xen lẫn giữa các pha tinh thể và pha vô định hình. Pha tinh thể được hình thành bởi sự gấp lại chuỗi polymer thành các lá mỏng tỏa ra từ một trung tâm (hình 1. Cấu trúc vùng tinh thể (A), vùng vô định hình (B) trong PE [116] Các tính chất cơ bản của PE được quyết định bởi cấu trúc phân tử như mức độ kết tinh, mức độ trùng hợp, khối lượng phân tử trung bình và sự phân bố khối lượng phân tử. Ngoài ra, kích thước và không gian sắp xếp của các tinh thể ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất vật lý và cơ học của polymer.
Các trạng thái tinh thể tạo độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao (khoảng 120oC), trạng thái vô định hình tạo sự linh hoạt và độ bền nén cao cho PE. Do cấu trúc bán tinh thể của PE rất đa dạng nên nó trở thành một trong những polymer được sử dụng rộng rãi nhất trên toàn thế giới. PE ứng dụng trong thực tế thường được kết tinh từ trạng thái nóng chảy, chúng có dạng tinh thể hình cầu và tạo ra từ các phiến lá mỏng, được đặt vào trong nền của vật liệu vô định hình. Các phiến lá mỏng thông thường được hình thành bằng cách gấp lại đều đặn chuỗi phân tử vuông góc với 2 bên bề mặt của lá.3 là các tinh thể hình cầu được hình thành từ các phiến lá mỏng.
Cấu trúc tinh thể hình cầu và cấu trúc phiến lá mỏng trong PE [42] 1. Phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang PE Phản ứng phân huỷ polymer nói chung, phân hủy PE nói riêng là phản ứng hoá học làm đứt liên kết của đại phân tử polymer dẫn đến làm giảm khối lượng phân tử nhưng không làm thay đổi thành phần hoá học của nó. Vì đối tượng của đề tài luận án này là PE được thử nghiệm tự nhiên nên trong tiểu mục này, nghiên cứu sinh chủ yếu đề cập tới quá trình phân huỷ quang và phân huỷ oxy hoá quang PE. Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các polymer như PE luôn luôn chịu tác động của ánh sáng và các yếu tố môi trường khác [2].
Hấp thụ năng lượng ánh sáng liên quan tới cấu trúc điện tử của các hợp chất hữu cơ, trong đó có các polymer. Nói chung, các hợp chất no chỉ hấp thụ ở vùng sóng ngắn (nhỏ hơn 200 nm) và tử ngoại chân không, không hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến. Các hợp chất có liên kết đôi hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại xa và bước sóng dài hơn.1 cho thấy ảnh hưởng của phổ năng lượng đến một số liên kết hóa học. Năng lượng hấp thụ ở vùng tử ngoại chân không gây ra sự phá hủy liên kết hóa học và liên quan đến việc ứng dụng polymer trong không gian.
Vùng hồng ngoại có các năng lượng gây ra các dao động phân tử như dao động kéo, dao động uốn, dao động quay hoặc làm nóng một cách thông thường các polymer mà không có phá hủy liên kết hóa học. Có một vùng rộng từ tử ngoại đến khả kiến, hồng ngoại gần có 7 thể kích thích cấu trúc hóa học, từ trạng thái nền đến trạng thái kích thích điện tử cao hơn. Khi các liên kết ở trạng thái kích thích yếu đi, sẽ không có phá vỡ liên kết hóa học. Phổ tử ngoại với năng lượng có khả năng phá vỡ các liên kết hóa học.
Các năng lượng này mở rộng đến vùng khả kiến cho các cấu trúc yếu với các liên kết dễ bị đứt như các peroxide [112]. Sự hấp thụ sóng dài của các aldehyde và ketone (280 - 320 nm) liên quan tới sự chuyển dịch điện tử n * định vị ở nhóm carbonyl, còn hấp thụ sóng dài của chúng liên quan tới sự chuyển dịch điện tử *. Năng lượng phá vỡ liên kết, năng lượng điện tử, năng lượng dao động [1] Bước sóng ánh sáng và năng lượng làm đứt liên kết trong một hợp chất liên hệ với nhau theo phương trình: hC E : Bước sóng ánh sáng H: Hằng số Plăng C: Tốc độ ánh sáng (3.1010 cm/giây) E: Năng lượng đứt liên kết/phân ly liên kết. Số liệu này được dùng để so 8 sánh với độ bền riêng (inherent stability) của một loạt polymer (năng lượng phá hủy polymer từ ánh sáng mặt trời).
Từ phương trình trên có thể xác định được năng lượng phân ly liên kết (ví dụ liên kết carbon - carbon, liên kết carbon - nitrogen.) trong một số polymer ở các bước sóng khác nhau. Nói chung, polymer hấp thụ mạnh ánh sáng ở vùng tử ngoại (ứng với bước sóng 200 – 400 nm) và năng lượng ánh sáng tử ngoại đủ lớn để làm đứt các liên kết trong polymer. Chẳng hạn, ứng với bước sóng = 254 nm, năng lượng ánh sáng là 470 kJ hay 112 kcal. Theo tính toán năng lượng của một số liên kết đồng hoá trị, người ta đã xác định năng lượng liên kết trung bình của liên kết carbon - carbon là 83 kcal/mol, liên kết carbon – nitrogen là 66 kcal/mol, liên kết carbon - hydrogen là 99 kcal/mol (bảng 1.
Như vậy, khi polymer hấp thụ ánh sáng ở bước sóng = 254 nm, nó có thể gây ra phân ly liên kết carbon – carbon, liên kết carbon - nitrogen, liên kết carbon - hydrogen và nhiều liên kết khác trong các polymer [2]. Năng lượng phân ly liên kết của một số liên kết hoá học [1] Liên kết Năng lượng phân Liên kết Năng lượng phân ly ly (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) C-H (bậc nhất) 99 C-Cl 78 C-H (bậc ba) 85 C-N 82 C-H (allyl) 77 C-O 93 C-C 83 O-O 66 Theo F. Rakek, sự phân huỷ quang polymer thường xảy ra theo cơ chế gốc và bao gồm ít nhất 3 giai đoạn: khơi mào phản ứng – phát sinh tâm hoạt động (phát sinh gốc tự do), phát triển mạch và ngắt mạch phản ứng, tương tự như phân huỷ nhiệt polymer. Sự khác nhau của các quá trình phân huỷ quang và phân huỷ nhiệt là giai đoạn khơi mào phản ứng.
Sự khơi mào phản ứng 9 phân huỷ quang polymer phụ thuộc vào sự có mặt của các nhóm có khả năng hấp thụ bức xạ tử ngoại như các liên kết đôi, nhóm carbonyl (các nhóm mang màu) tồn tại trong polymer cũng như các nhóm thế gắn với các nguyên tử carbon của nhóm mang màu như -SH, -NH2, -OH … (các nhóm trợ màu) [92]. Các đại phân tử polymer no như PE không tự hấp thụ trực tiếp bức xạ tử ngoại nên các nhóm mang màu như các chất xúc tác trùng hợp còn sót lại, các bột màu hay các chất phụ gia trong phân tử chứa liên kết đôi sẽ hấp thụ bức xạ tử ngoại làm đứt các liên kết trong polymer tạo thành các gốc tự do. Các ion và muối kim loại cũng có thể xúc tác khơi mào phân hủy quang polymer [119]. Khi chiếu ánh sáng vào một hợp chất thấp phân tử hoặc cao phân tử (ký hiệu RX), điện tử được kích thích và phân tử bị phá vỡ liên kết tạo thành các gốc tự do.
R X R + X Trong giai đoạn khơi mào phản ứng, ngoài các gốc tự do linh động như H, CH3, C2H5… còn có một số gốc tự do lớn kém linh động tạo thành. Các gốc tự do linh động bứt lấy một nguyên tử hydrogen của đại phân tử polymer rồi tách khỏi môi trường phản ứng ở dạng sản phẩm dễ bay hơi.- CH2-CH2-CH2-CH2 -.- CH2-CH-CH2-CH2 -.- CH2-CH2-CH2-CH2 -.- CH2-CH2-CH2-CH2 + CH3 .- CH2-CH2-CH2-CH2 -.- CH2-CH2-CH-CH2 -.- CH2-CH2-CH2-CH2 -.- CH2-CH2-CH-CH2 -. + CH4 Gốc tự do của đại phân tử polymer (sau phản ứng khơi mào quang hóa) tác dụng với oxygen tạo gốc peroxide ROO. Gốc peroxide tiếp tục tác dụng với đại phân tử polymer tạo thành gốc tự do R và mạch polymer có chứa nhóm hydroperoxide ROOH.
Nhóm hydroperoxide kém bền và bị phân huỷ thành các gốc tự do mới RO và HO (như phân huỷ oxy hoá nhiệt polymer) [92]. 10 R + O2 ROO ROO + RH ROOH + R 2ROO 2RO + O2 ROOH RO + OH 2ROOH RO + ROO + H2O RO + RH R + ROH HO + RH R + H2O Các gốc lớn bị phân huỷ thành phân tử có chứa liên kết đôi và gốc mới: .- CH2-CH2-CH-CH2 -.- CH2 -CH=CH2 + CH 2 -. Hoặc các gốc kết hợp tạo thành cấu trúc khâu mạch: .- CH2-CH2-CH-CH2 -.- CH2-CH2-CH-CH2 -.- CH2-CH2-CH-CH2 -.- CH2-CH2-CH-CH2 -. Sự phân huỷ đứt mạch và khâu mạch polymer luôn xảy ra đồng thời nhưng tỷ lệ tốc độ của 2 quá trình này thay đổi như thế nào lại phụ thuộc vào cấu trúc hoá học của polymer.
Nhóm carbonyl tồn tại trong polymer ảnh hưởng rõ rệt tới sự hấp thụ ánh sáng và phân huỷ quang của polymer theo các phản ứng Norrish I và II [54, 92]: Norrish I .- CH2-CH2-CH-CH2 -.- CH2-CH2-CH-CH2 -. + RC(O) h RC(O) Norrish II .- CH2-CH2-CH2-C(O)-CH2 -.- CH=CH2 + CH3-C(O)-CH2-.
