Luận Văn Thạc Sĩ: Ảnh Hưởng Hình Thái Vật Liệu Au-TiO2 Đến Tín Hiệu Raman Tăng Cường Bề Mặt

Luận văn thạc sĩ phân tích ảnh hưởng hình thái vật liệu Au-TiO2 lên tín hiệu Raman tăng cường bề mặt, ứng dụng trong nghiên cứu quang học và vật liệu.

• Tác giả: Lê Thị Minh Thúy
• Người hướng dẫn: TS. Lê Thị Ngọc Loan
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
• Đề tài: Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Hình Thái Vật Liệu Au-TiO2 Lên Tín Hiệu Raman Tăng Cường Bề Mặt
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỤC LỤC
• 1.1. DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• 1.2. DANH MỤC CÁC BẢNG
• 1.3. DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
• 1.4. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
• 1.5. MỞ ĐẦU
• 1.5.1. Lí do chọn đề tài
• 1.5.2. Mục tiêu nghiên cứu
• 1.5.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 1.5.4. Phương pháp nghiên cứu
• 1.5.5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
• 2. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 2.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANO
• 2.2. PHỔ TÁN XẠ RAMAN VÀ PHỔ SERS
• 2.2.1. Phổ tán xạ Raman
• 2.2.2. Phổ SERS
• 2.2.2.1. Cơ chế tăng cường hóa học
• 2.2.2.2. Cơ chế tăng cường điện từ
• 3. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU
• 3.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
• 3.2. Dụng cụ thí nghiệm
• 3.3. Quy trình chế tạo đế SERS vật liệu TiO2 cấu trúc dạng hình cầu rỗng, dạng dây
• 3.4. Quy trình chế tạo đế SERS vật liệu TiO2 cấu trúc dạng dây
• 3.5. Chuẩn bị đế kính
• 3.6. Chuẩn bị dung dịch TiO2
• 3.7. Quá trình phun
• 3.8. Quy trình chế tạo đế SERS vật liệu TiO2 cấu trúc dạng hình cầu rỗng
• 3.9. Tổng hợp khuôn cứng (tổng hợp các quả cầu Polystyrene (PS))
• 3.10. Quy trình chế tạo đế SERS vật liệu TiO2 cấu trúc dạng hình cầu rỗng
• 3.11. Quy trình phủ hạt nano lên bề mặt vật liệu TiO2
• 3.12. Một số phương pháp khảo sát mẫu
• 3.12.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.12.2. Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3.12.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS
• 3.12.4. Phương pháp quang phổ Raman
• 3.12.5. Quy trình chuẩn bị mẫu phân tích phổ Raman
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Hình thái bề mặt vật liệu TiO2 và Au/TiO2
• 4.2. Hình thái bề mặt vật liệu NFs-TiO2 và Au/NFs-TiO2
• 4.3. Kết quả ảnh SEM của NFs-TiO2
• 4.4. Kết quả ảnh SEM của Au/NFs-TiO2
• 4.5. Hình thái bề mặt vật liệu HC-TiO2 và Au/HC-TiO2
• 4.6. Phổ XRD của vật liệu HC-TiO2 và NFs-TiO2
• 4.7. Phổ hấp thụ UV-VIS
• 4.8. Phổ Raman của vật liệu Au/TiO2
• 4.9. Phổ Raman của cấu trúc 4-MBA/Au/NFs-TiO2, 4-MBA/Au/HC-TiO2 và Au/NFs-TiO2
• 4.10. Ảnh hưởng thời gian chiếu UV đến tín hiệu Raman
• 4.11. Khảo sát mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 có kích thước khuôn cầu PS đường kính trung bình 150 nm trong những khoảng thời gian chiếu UV khác nhau, làm sạch và tái sử dụng đế SERS
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
• QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao)

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu Au TiO2 và tín hiệu Raman tăng cường bề mặt

Nghiên cứu tập trung vào vật liệu nano Au-TiO2 và ảnh hưởng của hình thái vật liệu lên tín hiệu Raman tăng cường bề mặt (SERS). Vật liệu Au-TiO2 được chọn vì khả năng kết hợp giữa tính chất quang học của vàng (Au) và tính chất xúc tác của titanium dioxide (TiO2). Hình thái vật liệu như cấu trúc dây, hình cầu rỗng được khảo sát để tối ưu hóa tín hiệu Raman. SERS là công cụ mạnh mẽ trong phát hiện phân tử với độ nhạy cao, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y học, môi trường, và an toàn thực phẩm.

1.1. Vai trò của vật liệu Au TiO2 trong SERS

Vật liệu Au-TiO2 kết hợp tính chất plasmon của vàng và tính chất quang xúc tác của TiO2, tạo ra hiệu ứng tăng cường tín hiệu Raman. Hình thái vật liệu như cấu trúc dây và hình cầu rỗng ảnh hưởng đến diện tích bề mặt và khả năng hấp thụ ánh sáng, từ đó tăng cường tín hiệu Raman. Nghiên cứu này nhằm tìm hiểu mối tương quan giữa hình thái vật liệu và hiệu suất của SERS.

1.2. Cơ chế tăng cường tín hiệu Raman

Tín hiệu Raman tăng cường bề mặt được giải thích qua hai cơ chế chính: tăng cường điện từ và tăng cường hóa học. Tăng cường điện từ liên quan đến hiệu ứng plasmon bề mặt của vàng, trong khi tăng cường hóa học liên quan đến sự tương tác giữa phân tử và bề mặt vật liệu. Vật liệu Au-TiO2 tối ưu hóa cả hai cơ chế này, mang lại hiệu suất cao trong phát hiện phân tử.

II. Phương pháp nghiên cứu và chế tạo vật liệu

Nghiên cứu sử dụng các phương pháp thực nghiệm để chế tạo và khảo sát vật liệu Au-TiO2. Hình thái vật liệu được tạo ra bằng phương pháp electrospinning và khuôn PS, sau đó phủ hạt nano vàng lên bề mặt TiO2. Các phương pháp phân tích như SEM, XRD, UV-VIS, và Raman được sử dụng để đánh giá cấu trúc và tính chất của vật liệu.

2.1. Quy trình chế tạo vật liệu

Vật liệu TiO2 được chế tạo với các hình thái khác nhau như cấu trúc dây và hình cầu rỗng. Hạt nano vàng được phủ lên bề mặt TiO2 bằng phương pháp khử UV. Quy trình này đảm bảo sự đồng nhất và độ lặp lại cao trong chế tạo vật liệu Au-TiO2.

2.2. Phương pháp phân tích vật liệu

Các phương pháp như SEM để xác định hình thái bề mặt, XRD để phân tích cấu trúc tinh thể, UV-VIS để đo đặc tính quang học, và Raman để đánh giá tín hiệu SERS được sử dụng. Kết quả từ các phương pháp này giúp hiểu rõ mối quan hệ giữa hình thái vật liệu và hiệu suất của SERS.

III. Kết quả và thảo luận

Nghiên cứu cho thấy hình thái vật liệu ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu Raman tăng cường bề mặt. Vật liệu Au-TiO2 với cấu trúc hình cầu rỗng và dây nano cho thấy hiệu suất cao hơn so với các hình thái khác. Kết quả từ phổ Raman và SEM khẳng định vai trò của hình thái vật liệu trong việc tăng cường tín hiệu.

3.1. Ảnh hưởng của hình thái vật liệu lên SERS

Hình thái vật liệu như cấu trúc dây và hình cầu rỗng tăng diện tích bề mặt và khả năng hấp thụ ánh sáng, dẫn đến tăng cường tín hiệu Raman. Kết quả từ phổ Raman cho thấy cường độ tín hiệu cao hơn ở các mẫu có cấu trúc tối ưu.

3.2. Ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu

Nghiên cứu này cung cấp thông tin quan trọng về việc thiết kế vật liệu Au-TiO2 để tối ưu hóa SERS. Ứng dụng tiềm năng bao gồm phát hiện phân tử trong y học, môi trường, và an toàn thực phẩm. Kết quả nghiên cứu cũng mở ra hướng phát triển các vật liệu mới với hiệu suất cao hơn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh công nghệ nano phát triển mạnh mẽ, vật liệu nano TiO2 và Au/TiO2 đã thu hút sự quan tâm lớn nhờ ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực như cảm biến sinh học, môi trường, và quang xúc tác. Theo ước tính, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) có khả năng phát hiện các phân tử với độ nhạy cao, vượt trội so với phổ Raman truyền thống. Tuy nhiên, hiệu quả của SERS phụ thuộc chặt chẽ vào hình thái học của vật liệu nền, đặc biệt là cấu trúc nano của TiO2 và sự phân bố hạt nano Au trên bề mặt.

Luận văn tập trung nghiên cứu tương quan giữa hình thái học của vật liệu Au/TiO2 và tín hiệu Raman tăng cường bề mặt, nhằm mục tiêu chế tạo đế SERS dựa trên vật liệu nano TiO2 cấu trúc xốp hình cầu rỗng và cấu trúc dây, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các hình thái này lên cường độ tín hiệu Raman. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi thời gian năm 2021 tại Trường Đại học Quy Nhơn, với các mẫu vật liệu được tổng hợp và phân tích bằng các phương pháp hiện đại như SEM, XRD, UV-VIS và phổ Raman.

Ý nghĩa của nghiên cứu không chỉ nằm ở việc cung cấp hiểu biết sâu sắc về mối liên hệ giữa cấu trúc vật liệu và hiệu ứng SERS, mà còn góp phần phát triển các đế SERS có độ nhạy cao, ổn định và khả năng tái sử dụng, phục vụ cho các ứng dụng phân tích hóa học, sinh học và môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên hai lý thuyết chính: cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học trong hiệu ứng SERS. Cơ chế điện từ liên quan đến sự cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) của các hạt nano kim loại Au, tạo ra trường điện từ mạnh mẽ giúp khuếch đại tín hiệu Raman. Cơ chế hóa học liên quan đến sự truyền điện tích giữa chất nền bán dẫn TiO2 và phân tử phân tích, làm tăng cường độ phân cực và hiệu suất tán xạ Raman.

Ngoài ra, mô hình cấu trúc nano của TiO2 gồm các dạng hình cầu rỗng (honeycomb - HC) và dây nano (nanofibers - NFs) được áp dụng để khảo sát ảnh hưởng hình thái học lên hiệu ứng SERS. Các khái niệm chính bao gồm: cấu trúc tinh thể anatase và rutile của TiO2, hiệu ứng cộng hưởng plasmon của hạt nano Au, và sự hấp phụ phân tử 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA) làm chất phân tích trong phổ Raman.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu vật liệu Au/TiO2 được chế tạo tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Quy Nhơn. Phương pháp tổng hợp vật liệu bao gồm:

• Chế tạo TiO2 cấu trúc dây bằng phương pháp phun điện (electrospinning) với dung dịch chứa PVP và Titanium (IV) isopropoxide, nung ở 500°C.
• Chế tạo TiO2 cấu trúc hình cầu rỗng sử dụng khuôn cứng polystyrene (PS) và quy trình sol-gel, nung ở 450°C.
• Phủ hạt nano Au lên bề mặt TiO2 bằng phương pháp chiếu tia UV trong dung dịch HAuCl4 nồng độ 1 mM trong 20 phút.

Phương pháp khảo sát và phân tích bao gồm:

• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái bề mặt và phân bố hạt nano Au.
• Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định pha tinh thể và độ tinh khiết của vật liệu.
• Phổ hấp thụ UV-VIS để khảo sát vùng hấp thụ ánh sáng và cộng hưởng plasmon.
• Phổ Raman để đo tín hiệu SERS của các mẫu 4-MBA/Au/TiO2.

Cỡ mẫu gồm nhiều đế TiO2/glass và Au/TiO2/glass với các cấu trúc khác nhau, được lựa chọn ngẫu nhiên nhằm đảm bảo tính đại diện. Phân tích dữ liệu sử dụng phần mềm chuyên dụng để xử lý phổ và hình ảnh, so sánh cường độ tín hiệu Raman giữa các mẫu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Hình thái bề mặt và phân bố hạt nano Au: Ảnh SEM cho thấy dây TiO2 có đường kính trung bình từ 150 đến 200 nm, phân bố ngẫu nhiên với nhiều khoảng trống. Hạt nano Au có kích thước từ vài chục đến vài trăm nanomet, phân bố đều trên dây TiO2 nhưng có xu hướng kết tụ tại các vị trí chồng chéo, tạo bề mặt gồ ghề. Đối với cấu trúc tổ ong (HC-TiO2), đường kính lỗ xốp trong khoảng 229,1 ± 8,7 nm, độ dày thành tổ ong 42,6 ± 0,4 nm, hạt nano Au phủ đều trên bề mặt mà không làm thay đổi cấu trúc tổ ong.

2. Pha tinh thể và độ tinh khiết: Phổ XRD xác nhận HC-TiO2 tồn tại ở pha anatase với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 25,3º, 37,9º, 48,0º... Trong khi đó, NFs-TiO2 chứa cả pha anatase và rutile, với các đỉnh tại 2θ = 25,2°, 37,8°, 48,0°, 53,9°, 62,7°, 75,2°. Cả hai mẫu đều có độ tinh khiết cao, không phát hiện pha tạp.

3. Phổ hấp thụ UV-VIS: HC-TiO2 và Au/HC-TiO2 hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại với đỉnh dốc tại khoảng 380 nm, đồng thời có hai vùng hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến (400-500 nm và kéo dài về bước sóng dài hơn). Sự hấp thụ tăng cường ở Au/HC-TiO2 được giải thích do cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano Au kết hợp với hiệu ứng tán xạ của cấu trúc tổ ong. NFs-TiO2 và Au/NFs-TiO2 cũng hấp thụ mạnh vùng tử ngoại và có đỉnh hấp thụ plasmon ở khoảng 540-550 nm.

4. Tín hiệu Raman SERS: Phổ Raman của 4-MBA/Au/HC-TiO2 và 4-MBA/Au/NFs-TiO2 cho thấy tín hiệu Raman tăng cường rõ rệt so với mẫu không phủ Au. Cường độ tín hiệu Raman trên cấu trúc tổ ong cao hơn khoảng 20-30% so với cấu trúc dây, cho thấy hình thái học ảnh hưởng tích cực đến hiệu quả SERS. Thời gian chiếu UV cũng ảnh hưởng đến cường độ tín hiệu, với thời gian 20 phút cho hiệu quả phủ Au tối ưu.

Thảo luận kết quả

Sự phân bố đều và kích thước hạt nano Au trên bề mặt TiO2 tạo ra các vùng plasmon cộng hưởng mạnh, làm tăng cường trường điện từ và tín hiệu Raman. Cấu trúc tổ ong với bề mặt xốp và độ dày thành hợp lý giúp tăng diện tích bề mặt hấp phụ phân tử 4-MBA, đồng thời hỗ trợ hiệu ứng tán xạ ánh sáng, góp phần nâng cao cường độ tín hiệu SERS.

Kết quả phổ UV-VIS và Raman tương thích với các nghiên cứu trước đây về hiệu ứng plasmon và ảnh hưởng của cấu trúc nano lên hiệu quả SERS. Việc kết hợp TiO2 bán dẫn với hạt nano Au không chỉ tăng cường tín hiệu Raman mà còn cải thiện tính ổn định và khả năng tái sử dụng của đế SERS nhờ tính chất quang xúc tác và tự làm sạch của TiO2.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh cường độ Raman giữa các mẫu với các hình thái khác nhau, cũng như bảng thống kê kích thước hạt nano và thông số cấu trúc TiO2, giúp minh họa rõ ràng mối liên hệ giữa hình thái học và hiệu quả SERS.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình phủ hạt nano Au: Đề xuất điều chỉnh thời gian chiếu UV và nồng độ dung dịch HAuCl4 để đạt kích thước hạt nano Au đồng đều, tăng cường hiệu ứng plasmon, nâng cao cường độ tín hiệu Raman. Thời gian thực hiện: 3-6 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu vật liệu.

2. Phát triển đế SERS cấu trúc tổ ong với kích thước lỗ xốp đa dạng: Thử nghiệm các kích thước khuôn PS khác nhau để khảo sát ảnh hưởng đến hiệu quả SERS, nhằm tìm ra kích thước tối ưu cho ứng dụng cụ thể. Thời gian: 6 tháng, chủ thể: phòng thí nghiệm vật lý chất rắn.

3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng và độ bền của đế SERS: Thực hiện các chu kỳ sử dụng và làm sạch bằng chiếu UV để đánh giá độ ổn định và hiệu quả lâu dài của đế SERS Au/TiO2. Thời gian: 4 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu ứng dụng.

4. Mở rộng ứng dụng trong phát hiện sinh học và môi trường: Áp dụng đế SERS đã phát triển để phân tích các phân tử sinh học hoặc chất ô nhiễm môi trường với độ nhạy cao, đánh giá tính khả thi và hiệu quả thực tế. Thời gian: 1 năm, chủ thể: liên ngành vật lý - sinh học.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Sinh viên và học viên cao học ngành Vật lý chất rắn và Vật liệu nano: Nghiên cứu cung cấp kiến thức chuyên sâu về cấu trúc vật liệu nano và kỹ thuật phân tích phổ Raman, hỗ trợ phát triển đề tài nghiên cứu liên quan.

2. Nhà nghiên cứu trong lĩnh vực quang học và cảm biến sinh học: Thông tin về hiệu ứng SERS và cách tối ưu đế SERS giúp cải thiện thiết bị cảm biến với độ nhạy cao, ứng dụng trong phân tích sinh học và y học.

3. Chuyên gia phát triển vật liệu bán dẫn và kim loại nano: Luận văn trình bày quy trình tổng hợp và đặc tính vật liệu Au/TiO2, hỗ trợ phát triển vật liệu mới cho các ứng dụng quang xúc tác và cảm biến.

4. Doanh nghiệp công nghệ nano và thiết bị phân tích: Cung cấp cơ sở khoa học và kỹ thuật để sản xuất đế SERS chất lượng cao, nâng cao hiệu quả sản phẩm trong lĩnh vực phân tích hóa học và môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Hiệu ứng SERS là gì và tại sao lại quan trọng?
   Hiệu ứng SERS là hiện tượng tăng cường tín hiệu tán xạ Raman khi phân tử hấp phụ trên bề mặt vật liệu nano kim loại hoặc bán dẫn. Nó giúp phát hiện các phân tử với độ nhạy cao, vượt trội so với phổ Raman thông thường, rất quan trọng trong phân tích hóa học và sinh học.

2. Tại sao chọn TiO2 làm vật liệu nền cho đế SERS?
   TiO2 có tính chất quang xúc tác mạnh, ổn định về hóa học và vật lý, cùng với khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại và khả năng tự làm sạch, giúp tăng độ bền và khả năng tái sử dụng của đế SERS.

3. Ảnh hưởng của hình thái học TiO2 đến tín hiệu Raman như thế nào?
   Hình thái học như cấu trúc dây hoặc tổ ong ảnh hưởng đến diện tích bề mặt, khả năng hấp phụ phân tử và sự phân bố hạt nano Au, từ đó tác động trực tiếp đến cường độ tín hiệu Raman tăng cường.

4. Làm thế nào để phủ hạt nano Au lên bề mặt TiO2 hiệu quả?
   Phương pháp chiếu tia UV trong dung dịch HAuCl4 giúp khử và đính hạt nano Au lên bề mặt TiO2 đồng đều, với thời gian chiếu UV và nồng độ dung dịch được điều chỉnh để tối ưu kích thước và mật độ hạt nano.

5. Đế SERS Au/TiO2 có thể tái sử dụng được không?
   Có, nhờ tính chất quang xúc tác của TiO2, đế SERS có khả năng tự làm sạch dưới chiếu sáng UV, giữ được hiệu suất tăng cường tín hiệu Raman qua nhiều chu kỳ sử dụng, giúp giảm chi phí và tăng tính bền vững.

Kết luận

• Đã chế tạo thành công vật liệu Au/TiO2 với hai hình thái chính: dây nano và cấu trúc tổ ong, có độ tinh khiết cao và cấu trúc tinh thể anatase, rutile đặc trưng.
• Hạt nano Au phân bố đều trên bề mặt TiO2, tạo hiệu ứng plasmon bề mặt mạnh, làm tăng cường tín hiệu Raman của phân tử 4-MBA.
• Cấu trúc tổ ong cho tín hiệu Raman cao hơn khoảng 20-30% so với cấu trúc dây, chứng minh ảnh hưởng rõ rệt của hình thái học lên hiệu quả SERS.
• Phổ UV-VIS và Raman cho thấy sự kết hợp giữa hiệu ứng plasmon và quang xúc tác của TiO2 góp phần nâng cao hiệu quả đế SERS.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển đế SERS có độ nhạy cao, ổn định và khả năng tái sử dụng, phục vụ ứng dụng trong phân tích hóa học, sinh học và môi trường.

Tiếp theo, cần triển khai tối ưu quy trình phủ hạt nano Au, khảo sát đa dạng kích thước cấu trúc TiO2 và đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của đế SERS. Đề nghị các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp liên quan phối hợp phát triển để đưa công nghệ này vào ứng dụng rộng rãi.

Hãy bắt đầu áp dụng các giải pháp tối ưu hóa đế SERS Au/TiO2 để nâng cao hiệu quả phân tích và mở rộng ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ nano!

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU. Lí do chọn đề tài. Mục tiêu nghiên cứu. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.

Phương pháp nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. - Tổng quan lý thuyết. Giới thiệu vật liệu TiO2 cấu trúc nano.

Phổ tán xạ Raman và phổ SERS. Phổ tán xạ Raman. Cơ chế tăng cường hóa học. Cơ chế tăng cường điện từ.

Ứng dụng của phổ SERS. Giới thiệu về cấu trúc kim loại/bán dẫn ứng dụng chế tạo đế SERS. Kim loại Au. Cấu trúc nguyên tử và tinh thể.

Các hạt nano Au. Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano Au. Ứng dụng của nano Au. Tính chất vật lí.

Tính chất hóa học. Tính chất quang xúc tác. Các ứng dụng của TiO2. Tổng quan về cấu trúc kim loại/bán dẫn ứng dụng làm đế SERS.

TiO2 cấu trúc dây. TiO2 cấu trúc cầu rỗng. Cấu trúc Au/TiO2 ứng dụng làm đế SERS. - Thực nghiệm chế tạo mẫu.

Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm. Dụng cụ thí nghiệm. Quy trình chế tạo đế SERS vật liệu TiO2 cấu trúc dạng hình cầu rỗng, dạng dây. Quy trình chế tạo đế SERS vật liệu TiO2 cấu trúc dạng dây.

Chuẩn bị đế kính. Chuẩn bị dung dịch TiO2. Quá trình phun. Quy trình chế tạo đế SERS vật liệu TiO2 cấu trúc dạng hình cầu rỗng.

Tổng hợp khuôn cứng (tổng hợp các quả cầu Polystyrene (PS)). Quy trình chế tạo đế SERS vật liệu TiO2 cấu trúc dạng hình cầu rỗng. Quy trình phủ hạt nano lên bề mặt vật liệu TiO2. Một số phương pháp khảo sát mẫu.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS. Phương pháp quang phổ Raman.

Quy trình chuẩn bị mẫu phân tích phổ Raman. - Kết quả và thảo luận. Hình thái bề mặt vật liệu TiO2 và Au/TiO2. Hình thái bề mặt vật liệu NFs-TiO2 và Au/NFs-TiO2.

Kết quả ảnh SEM của NFs-TiO2. Kết quả ảnh SEM của Au/NFs-TiO2. Hình thái bề mặt vật liệu HC-TiO2 và Au/HC-TiO2. Phổ XRD của vật liệu HC-TiO2 và NFs-TiO2.

Phổ hấp thụ UV-VIS. Phổ Raman của vật liệu Au/TiO2. Phổ Raman của cấu trúc 4-MBA/Au/NFs-TiO2, 4-MBA/Au/HC-TiO2 và Au/NFs-TiO2. Ảnh hưởng thời gian chiếu UV đến tín hiệu Raman.

Khảo sát mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 có kích thước khuôn cầu PS đường kính trung bình 150 nm trong những khoảng thời gian chiếu UV khác nhau, làm sạch và tái sử dụng đế SERS.45 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.48 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.50 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao).57 e DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CHỮ VIẾT TẮT TIẾNG ANH TIẾNG VIỆT CCD Charge Coupled Device Thiết bị tích điện kép EM Electromagnetic Điện từ HC Honeycomb Tổ ong ITO Indium doped tin oxide Oxit thiếc pha tạp Indi MBA Mercaptobenzoic acid NF Notch filter Phin lọc NFs Nanofibers Các dây nano SDS Sodium dodecyl sulfate SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét SERS Surface-enhanced Raman Tán xạ Raman tăng scattering cường bề mặt PS Polystyren PVP Polyvinylpyrrolidone PPS Potassium persulfate UV Ultraviolet Bức xạ tử ngoại UV – VIS Ultraviolet-Visible Quang phổ tử ngoại - spectroscopy khả kiến XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X e DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Một số đặc tính cấu trúc ba dạng thù hình của TiO2. Quy trình chế tạo dây nano TiO2.24 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 [36].

Khối bát diện của TiO2. Sơ đồ biến đổi Raman. Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể Au [28]. Màu sắc các hạt nano Au theo các kích thước khác nhau.

Quá trình phun dây TiO2 theo phương pháp electronspinning. Quy trình hình thành dây nano TiO2. Quy trình chế tạo cầu PS. Quy trình chế tạo vật liệu TiO2 cấu trúc cầu rỗng.

Quy trình phủ hạt nano Au lên bề mặt đế TiO2. Sơ đồ cấu trúc hệ đo SEM. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn. Sơ đồ khối một hệ đo micro Raman.

Ảnh SEM của NFs-TiO2 được chế tạo bằng cách phun điện trong 20 phút. Ảnh SEM của Au/NFs-TiO2. Ảnh SEM của HC-TiO2 (a, b) và Au/HC-TiO2 (c, d). Hình ảnh ở phía bên phải (b, d) thu được với độ phóng đại cao hơn.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của HC-TiO2 (a) và NFs-TiO2 (b). Phổ UV-VIS rắn của HC-TiO2 và Au/HC-TiO2. Phổ UV-VIS rắn của NFs-TiO2 và Au/NFs-TiO2. Phổ Raman của cấu trúc 4-MBA/Au/HC- TiO2 với thời gian chiếu UV lần lượt là 15 phút và 20 phút, có cùng kích thước đường kính trung bình khuôn cầu PS là 150 nm được phủ muối vàng HAuCl4 nồng độ 1mM, bước sóng laser kích thích 785 nm, công suất 0,5W với thời gian tích hợp mẫu là 100s.

Phổ Raman mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 khi chưa chiếu UV và sau khoảng thời gian chiếu UV là 2h với bước sóng laser kích thích 785 nm, công suất laser 0,5W và thời gian tích hợp mẫu là 50s. Ảnh chụp bởi kính hiển vi quang học về sự thay đổi màu sắc của mẫu 4-MBA/Au/HC-TiO2 khi chưa chiếu UV (a) và sau khoảng thời gian chiếu UV là 2h với bước sóng laser kích thích 785 nm, công suất laser 0,5W và thời gian tích hợp mẫu là 50 s (b). Lý do chọn đề tài Công nghệ nano là một trong những công nghệ hứa hẹn nhất của thế kỷ 21. Trong thời đại ngày nay ta có thể thấy được công nghệ nano trở thành một vấn đề thời sự và được sự quan tâm nhiều hơn của các nhà khoa học.

Hiện tại, công nghệ nano có ứng dụng hữu ích trong nhiều lĩnh vực, từ hóa học, vật lý và sinh học cho đến y học, thực phẩm, kỹ thuật, điện tử và môi trường. Đặc biệt vật liệu nano có ứng dụng quan trọng khi góp phần cho máy đo phổ Raman phát hiện nhanh một số chất, về mặt định tính lẫn định lượng, thông qua hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). Kể từ khi được phát hiện cách đây bốn thập kỷ, phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman scattering, SERS) được đánh giá là một trong những công cụ mạnh nhất có khả năng phát hiện siêu nhạy các phân tử mà không cần điều kiện chuẩn bị mẫu đặc biệt [25]. SERS đang ngày càng được quan tâm vì khả năng cung cấp các đặc tính ưu việt như phát hiện nhanh, định lượng các chất phân tích với độ nhạy cao.

Vì vậy, hiệu ứng SERS có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng như phân tích sinh học, cảm biến, an toàn thực phẩm, môi trường, nông nghiệp, tích trữ năng lượng, xúc tác… [40], [43]. Hiệu ứng tăng cường SERS bắt nguồn từ chất nền làm đế SERS, sử dụng các kim loại quý như vàng (Au), bạc (Ag), đồng (Cu) [14], [24]. Các chất nền kim loại quý cho thấy độ nhạy của SERS tương đối cao, nhưng cũng bộc lộ một số khuyết điểm như độ ổn định thấp, giá thành cao và tính tương thích sinh học kém trong ứng dụng thực tế. Gần đây, SERS dựa trên chất bán dẫn, đặc biệt là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm rộng như titanium dioxide (TiO2), kẽm oxit (ZnO)… ngày càng thu hút sự chú ý do các tính chất vật lý và hóa học của chúng và các ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực [23], [39].

Nghiên cứu SERS dựa trên chất bán dẫn không chỉ có thể phá vỡ giới hạn của việc thiếu e 2 chất nền hoạt động và sau đó phát triển chất nền hoạt động SERS kiểu mới, mà còn có thể mở rộng ứng dụng của SERS vào lĩnh vực vật liệu bán dẫn để thu thập thông tin mong muốn. Trong số các chất nền bán dẫn, TiO2 đã nhận được sự quan tâm rộng rãi do triển vọng ứng dụng tiềm năng của nó [18], [47]. Xu thế gần đây cho thấy việc kết hợp vật liệu kim loại bán dẫn làm đế SERS, ví dụ Au (Ag)/TiO2 đang thu hút các nhà khoa học bởi vật liệu dễ chế tạo độ lặp lại và độ nhạy cao. Nhận thấy tầm ảnh hưởng quan trọng của vật liệu TiO2 trong việc tăng cường tín hiệu SERS nên tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tương quan giữa hình thái học và tín hiệu Raman tăng cường bề mặt của vật liệu Au/TiO2”.

Mục tiêu nghiên cứu - Phối hợp với các nhóm nghiên cứu khác để chế tạo đế SERS dựa trên vật liệu nano TiO2 cấu trúc xốp hình cầu rỗng và cấu trúc dây. - Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các hình thái vật liệu bán dẫn TiO2 đã tổng hợp lên tín hiệu Raman của đế TiO2/glass và Au/TiO2/glass. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu. - Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano oxit titan có cấu trúc hình cầu rỗng và cấu trúc dây, các vật liệu nano kim loại vàng.

- Phạm vi nghiên cứu + Áp dụng quy trình tổng hợp vật liệu đã được nghiên cứu ở các luận văn trước để tổng hợp vật liệu TiO2 hình dạng khác nhau để làm đế SERS. + Phân tử hữu cơ sử dụng để nghiên cứu tín hiệu SERS là 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA). + Nghiên cứu ảnh hưởng hình dạng cấu trúc vật liệu TiO2 bán dẫn (ví dụ cấu trúc dây, tổ ong, mật độ Au, kích thước đường kính tổ ong…) của đế TiO2/glass và Au/TiO2/glass lên tín hiệu Raman. e 3 + Đề xuất cơ chế giải thích sự ảnh hưởng về hình dạng bán dẫn lên tín hiệu Raman.

Phương pháp nghiên cứu. - Phương pháp đọc tài liệu và phân tích, tổng hợp lý thuyết. - Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu: chế tạo TiO2 và Au/TiO2 lên đế kính hoặc điện cực ITO bằng phương pháp khuôn PS, electrospinning để chế tạo vật liệu TiO2 và bằng chùm UV để khử và đính các hạt nano Au lên bề mặt vật liệu TiO2. - Phương pháp khảo sát và phân tích cấu trúc vật liệu như SEM để xác định hình thái bề mặt, phương pháp Raman nhằm kiểm tra tín hiệu SERS, phổ UV- VIS để xác định độ rộng vùng cấm hoặc đỉnh cộng hưởng plasmon, phổ XRD để xác định cấu trúc tinh thể và pha vật liệu.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Kết quả đóng góp nhất định về mặt thực tiễn, đưa ra thông tin về độ ảnh hưởng của các hình thái khác nhau của đế SERS nhằm tăng cường tín hiệu Raman. Ngoài việc làm tài liệu nghiên cứu hữu ích cho các học viên, sinh viên, đề tài còn cung cấp một phương pháp và thông tin chế tạo đế SERS có cường độ tăng cường tín hiệu tương đối cao. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANO Titanium dioxide (TiO2) là một vật liệu oxit kim loại đa chức năng nổi tiếng vì có nhiều ứng dụng và các đặc tính như ổn định và không độc hại [30].