Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh công nghệ nano phát triển mạnh mẽ, vật liệu nano TiO2 và Au/TiO2 đã thu hút sự quan tâm lớn nhờ ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực như cảm biến sinh học, môi trường, và quang xúc tác. Theo ước tính, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) có khả năng phát hiện các phân tử với độ nhạy cao, vượt trội so với phổ Raman truyền thống. Tuy nhiên, hiệu quả của SERS phụ thuộc chặt chẽ vào hình thái học của vật liệu nền, đặc biệt là cấu trúc nano của TiO2 và sự phân bố hạt nano Au trên bề mặt.

Luận văn tập trung nghiên cứu tương quan giữa hình thái học của vật liệu Au/TiO2 và tín hiệu Raman tăng cường bề mặt, nhằm mục tiêu chế tạo đế SERS dựa trên vật liệu nano TiO2 cấu trúc xốp hình cầu rỗng và cấu trúc dây, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các hình thái này lên cường độ tín hiệu Raman. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi thời gian năm 2021 tại Trường Đại học Quy Nhơn, với các mẫu vật liệu được tổng hợp và phân tích bằng các phương pháp hiện đại như SEM, XRD, UV-VIS và phổ Raman.

Ý nghĩa của nghiên cứu không chỉ nằm ở việc cung cấp hiểu biết sâu sắc về mối liên hệ giữa cấu trúc vật liệu và hiệu ứng SERS, mà còn góp phần phát triển các đế SERS có độ nhạy cao, ổn định và khả năng tái sử dụng, phục vụ cho các ứng dụng phân tích hóa học, sinh học và môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên hai lý thuyết chính: cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học trong hiệu ứng SERS. Cơ chế điện từ liên quan đến sự cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) của các hạt nano kim loại Au, tạo ra trường điện từ mạnh mẽ giúp khuếch đại tín hiệu Raman. Cơ chế hóa học liên quan đến sự truyền điện tích giữa chất nền bán dẫn TiO2 và phân tử phân tích, làm tăng cường độ phân cực và hiệu suất tán xạ Raman.

Ngoài ra, mô hình cấu trúc nano của TiO2 gồm các dạng hình cầu rỗng (honeycomb - HC) và dây nano (nanofibers - NFs) được áp dụng để khảo sát ảnh hưởng hình thái học lên hiệu ứng SERS. Các khái niệm chính bao gồm: cấu trúc tinh thể anatase và rutile của TiO2, hiệu ứng cộng hưởng plasmon của hạt nano Au, và sự hấp phụ phân tử 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA) làm chất phân tích trong phổ Raman.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu vật liệu Au/TiO2 được chế tạo tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Quy Nhơn. Phương pháp tổng hợp vật liệu bao gồm:

  • Chế tạo TiO2 cấu trúc dây bằng phương pháp phun điện (electrospinning) với dung dịch chứa PVP và Titanium (IV) isopropoxide, nung ở 500°C.
  • Chế tạo TiO2 cấu trúc hình cầu rỗng sử dụng khuôn cứng polystyrene (PS) và quy trình sol-gel, nung ở 450°C.
  • Phủ hạt nano Au lên bề mặt TiO2 bằng phương pháp chiếu tia UV trong dung dịch HAuCl4 nồng độ 1 mM trong 20 phút.

Phương pháp khảo sát và phân tích bao gồm:

  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái bề mặt và phân bố hạt nano Au.
  • Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định pha tinh thể và độ tinh khiết của vật liệu.
  • Phổ hấp thụ UV-VIS để khảo sát vùng hấp thụ ánh sáng và cộng hưởng plasmon.
  • Phổ Raman để đo tín hiệu SERS của các mẫu 4-MBA/Au/TiO2.

Cỡ mẫu gồm nhiều đế TiO2/glass và Au/TiO2/glass với các cấu trúc khác nhau, được lựa chọn ngẫu nhiên nhằm đảm bảo tính đại diện. Phân tích dữ liệu sử dụng phần mềm chuyên dụng để xử lý phổ và hình ảnh, so sánh cường độ tín hiệu Raman giữa các mẫu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Hình thái bề mặt và phân bố hạt nano Au: Ảnh SEM cho thấy dây TiO2 có đường kính trung bình từ 150 đến 200 nm, phân bố ngẫu nhiên với nhiều khoảng trống. Hạt nano Au có kích thước từ vài chục đến vài trăm nanomet, phân bố đều trên dây TiO2 nhưng có xu hướng kết tụ tại các vị trí chồng chéo, tạo bề mặt gồ ghề. Đối với cấu trúc tổ ong (HC-TiO2), đường kính lỗ xốp trong khoảng 229,1 ± 8,7 nm, độ dày thành tổ ong 42,6 ± 0,4 nm, hạt nano Au phủ đều trên bề mặt mà không làm thay đổi cấu trúc tổ ong.

  2. Pha tinh thể và độ tinh khiết: Phổ XRD xác nhận HC-TiO2 tồn tại ở pha anatase với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 25,3º, 37,9º, 48,0º... Trong khi đó, NFs-TiO2 chứa cả pha anatase và rutile, với các đỉnh tại 2θ = 25,2°, 37,8°, 48,0°, 53,9°, 62,7°, 75,2°. Cả hai mẫu đều có độ tinh khiết cao, không phát hiện pha tạp.

  3. Phổ hấp thụ UV-VIS: HC-TiO2 và Au/HC-TiO2 hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại với đỉnh dốc tại khoảng 380 nm, đồng thời có hai vùng hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến (400-500 nm và kéo dài về bước sóng dài hơn). Sự hấp thụ tăng cường ở Au/HC-TiO2 được giải thích do cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano Au kết hợp với hiệu ứng tán xạ của cấu trúc tổ ong. NFs-TiO2 và Au/NFs-TiO2 cũng hấp thụ mạnh vùng tử ngoại và có đỉnh hấp thụ plasmon ở khoảng 540-550 nm.

  4. Tín hiệu Raman SERS: Phổ Raman của 4-MBA/Au/HC-TiO2 và 4-MBA/Au/NFs-TiO2 cho thấy tín hiệu Raman tăng cường rõ rệt so với mẫu không phủ Au. Cường độ tín hiệu Raman trên cấu trúc tổ ong cao hơn khoảng 20-30% so với cấu trúc dây, cho thấy hình thái học ảnh hưởng tích cực đến hiệu quả SERS. Thời gian chiếu UV cũng ảnh hưởng đến cường độ tín hiệu, với thời gian 20 phút cho hiệu quả phủ Au tối ưu.

Thảo luận kết quả

Sự phân bố đều và kích thước hạt nano Au trên bề mặt TiO2 tạo ra các vùng plasmon cộng hưởng mạnh, làm tăng cường trường điện từ và tín hiệu Raman. Cấu trúc tổ ong với bề mặt xốp và độ dày thành hợp lý giúp tăng diện tích bề mặt hấp phụ phân tử 4-MBA, đồng thời hỗ trợ hiệu ứng tán xạ ánh sáng, góp phần nâng cao cường độ tín hiệu SERS.

Kết quả phổ UV-VIS và Raman tương thích với các nghiên cứu trước đây về hiệu ứng plasmon và ảnh hưởng của cấu trúc nano lên hiệu quả SERS. Việc kết hợp TiO2 bán dẫn với hạt nano Au không chỉ tăng cường tín hiệu Raman mà còn cải thiện tính ổn định và khả năng tái sử dụng của đế SERS nhờ tính chất quang xúc tác và tự làm sạch của TiO2.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh cường độ Raman giữa các mẫu với các hình thái khác nhau, cũng như bảng thống kê kích thước hạt nano và thông số cấu trúc TiO2, giúp minh họa rõ ràng mối liên hệ giữa hình thái học và hiệu quả SERS.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa quy trình phủ hạt nano Au: Đề xuất điều chỉnh thời gian chiếu UV và nồng độ dung dịch HAuCl4 để đạt kích thước hạt nano Au đồng đều, tăng cường hiệu ứng plasmon, nâng cao cường độ tín hiệu Raman. Thời gian thực hiện: 3-6 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu vật liệu.

  2. Phát triển đế SERS cấu trúc tổ ong với kích thước lỗ xốp đa dạng: Thử nghiệm các kích thước khuôn PS khác nhau để khảo sát ảnh hưởng đến hiệu quả SERS, nhằm tìm ra kích thước tối ưu cho ứng dụng cụ thể. Thời gian: 6 tháng, chủ thể: phòng thí nghiệm vật lý chất rắn.

  3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng và độ bền của đế SERS: Thực hiện các chu kỳ sử dụng và làm sạch bằng chiếu UV để đánh giá độ ổn định và hiệu quả lâu dài của đế SERS Au/TiO2. Thời gian: 4 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu ứng dụng.

  4. Mở rộng ứng dụng trong phát hiện sinh học và môi trường: Áp dụng đế SERS đã phát triển để phân tích các phân tử sinh học hoặc chất ô nhiễm môi trường với độ nhạy cao, đánh giá tính khả thi và hiệu quả thực tế. Thời gian: 1 năm, chủ thể: liên ngành vật lý - sinh học.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Sinh viên và học viên cao học ngành Vật lý chất rắn và Vật liệu nano: Nghiên cứu cung cấp kiến thức chuyên sâu về cấu trúc vật liệu nano và kỹ thuật phân tích phổ Raman, hỗ trợ phát triển đề tài nghiên cứu liên quan.

  2. Nhà nghiên cứu trong lĩnh vực quang học và cảm biến sinh học: Thông tin về hiệu ứng SERS và cách tối ưu đế SERS giúp cải thiện thiết bị cảm biến với độ nhạy cao, ứng dụng trong phân tích sinh học và y học.

  3. Chuyên gia phát triển vật liệu bán dẫn và kim loại nano: Luận văn trình bày quy trình tổng hợp và đặc tính vật liệu Au/TiO2, hỗ trợ phát triển vật liệu mới cho các ứng dụng quang xúc tác và cảm biến.

  4. Doanh nghiệp công nghệ nano và thiết bị phân tích: Cung cấp cơ sở khoa học và kỹ thuật để sản xuất đế SERS chất lượng cao, nâng cao hiệu quả sản phẩm trong lĩnh vực phân tích hóa học và môi trường.

Câu hỏi thường gặp

  1. Hiệu ứng SERS là gì và tại sao lại quan trọng?
    Hiệu ứng SERS là hiện tượng tăng cường tín hiệu tán xạ Raman khi phân tử hấp phụ trên bề mặt vật liệu nano kim loại hoặc bán dẫn. Nó giúp phát hiện các phân tử với độ nhạy cao, vượt trội so với phổ Raman thông thường, rất quan trọng trong phân tích hóa học và sinh học.

  2. Tại sao chọn TiO2 làm vật liệu nền cho đế SERS?
    TiO2 có tính chất quang xúc tác mạnh, ổn định về hóa học và vật lý, cùng với khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại và khả năng tự làm sạch, giúp tăng độ bền và khả năng tái sử dụng của đế SERS.

  3. Ảnh hưởng của hình thái học TiO2 đến tín hiệu Raman như thế nào?
    Hình thái học như cấu trúc dây hoặc tổ ong ảnh hưởng đến diện tích bề mặt, khả năng hấp phụ phân tử và sự phân bố hạt nano Au, từ đó tác động trực tiếp đến cường độ tín hiệu Raman tăng cường.

  4. Làm thế nào để phủ hạt nano Au lên bề mặt TiO2 hiệu quả?
    Phương pháp chiếu tia UV trong dung dịch HAuCl4 giúp khử và đính hạt nano Au lên bề mặt TiO2 đồng đều, với thời gian chiếu UV và nồng độ dung dịch được điều chỉnh để tối ưu kích thước và mật độ hạt nano.

  5. Đế SERS Au/TiO2 có thể tái sử dụng được không?
    Có, nhờ tính chất quang xúc tác của TiO2, đế SERS có khả năng tự làm sạch dưới chiếu sáng UV, giữ được hiệu suất tăng cường tín hiệu Raman qua nhiều chu kỳ sử dụng, giúp giảm chi phí và tăng tính bền vững.

Kết luận

  • Đã chế tạo thành công vật liệu Au/TiO2 với hai hình thái chính: dây nano và cấu trúc tổ ong, có độ tinh khiết cao và cấu trúc tinh thể anatase, rutile đặc trưng.
  • Hạt nano Au phân bố đều trên bề mặt TiO2, tạo hiệu ứng plasmon bề mặt mạnh, làm tăng cường tín hiệu Raman của phân tử 4-MBA.
  • Cấu trúc tổ ong cho tín hiệu Raman cao hơn khoảng 20-30% so với cấu trúc dây, chứng minh ảnh hưởng rõ rệt của hình thái học lên hiệu quả SERS.
  • Phổ UV-VIS và Raman cho thấy sự kết hợp giữa hiệu ứng plasmon và quang xúc tác của TiO2 góp phần nâng cao hiệu quả đế SERS.
  • Nghiên cứu mở ra hướng phát triển đế SERS có độ nhạy cao, ổn định và khả năng tái sử dụng, phục vụ ứng dụng trong phân tích hóa học, sinh học và môi trường.

Tiếp theo, cần triển khai tối ưu quy trình phủ hạt nano Au, khảo sát đa dạng kích thước cấu trúc TiO2 và đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của đế SERS. Đề nghị các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp liên quan phối hợp phát triển để đưa công nghệ này vào ứng dụng rộng rãi.

Hãy bắt đầu áp dụng các giải pháp tối ưu hóa đế SERS Au/TiO2 để nâng cao hiệu quả phân tích và mở rộng ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ nano!