Chương 1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet).
Do vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một trường hợp riêng của polyme nanocompozit với nền là cao su hoặc cao su blend. Vì vậy, cao su nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [7,8]. Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công…). Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (bảng 1) [7].
Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo như nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP),… và nhựa nhiệt rắn như polyeste, các loại cao su,. Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,… Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay ống cacbon nano, sợi cacbon nano,… 3 Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng Đường kính hạt Bề mặt riêng [cm2/g] 1 cm 3 1 mm 3. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit 1. Phân loại Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường :[22] - Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon). - Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen,… 1.
Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit - Với pha phân tán là các chất độn có kích thước nano nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha 4 với nhau. Các phần tử chất độn nano phân tán tốt vào pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao.[6] - Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. - Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng bền nhiệt, bền môi trường của vật liệu được cải thiện. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau:[5] - Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha. Phương pháp chế tạo Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ. Phương pháp trộn hợp Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme.
Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả. Phương pháp sol – gel Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano.
Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ. Trùng hợp in-situ Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit.Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.
Hạt nano Trùng hợp in-situ Monome Trộn thông Sol - gel thường Polyme nanocompozit Polyme Tiền chất nano Sol - gel Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 6 Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày khá đầy đủ trong tài liệu [5]. Khái niệm - Vật liệu polyme blend được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo hay polyme nhiệt với cao su để làm tăng độ bền của vật liệu. Mục đích của việc nghiên cứu chế tạo ra vật liệu polyme blend là tạo ra vật liệu mới có tính chất đặc biệt , giảm nhẹ điều kiện gia công polyme, giảm giá thành sản phẩm [3,6]. * Những yếu tố quyết định đặc tính của vật liệu polyme blend [9,22]: - Cấu trúc hình thái ( thể hiện cấu trúc trên phân tử của vật liệu) - Tính tương hợp (liên quan đến sự tạo thành pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần).
- Khả năng trộn hợp (liên quan đến khả năng trộn hợp polyme thành phần trong những diều kiện nhất định tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể). Trong đó, tính tương hợp của của các cấu tử thành phần có vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất của polyme blend. Phân loại Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme thành phần [3,48]: - Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: có entanpi nhỏ hơn không do có các tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử. Đặc trưng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nằm ở khoảng giữa Tg của hai pha thành phần.
- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần: một phần polyme này tan trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha polyme (một pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có 7 hai giá trị Tg. Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về phía polyme kia. - Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp: hình thái pha rất thô, không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất tồi, có hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu.
Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [6]: Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp Năng lượng bám dính ngoại phân tử Nhiệt độ. Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc: Sự phân bố pha Kích thước hạt Loại bám dính pha. Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của vật liệu [6].
Trong thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của tổ hợp vật liệu. Cao su nitril butadien, nhựa PVC và phụ gia nano 1. Cao su nitril butadien (NBR) 1. Lịch sử phát triển của cao su nitril butadien Cao su nitril butadien công ngiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên bang Đức.
Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ 8 chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ. Ngày nay, cao su NBR trở thành một trong những cao su được sử dụng nhiều nhất [9].Đặc điểm cấu tạo Cao su nitril butadien là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và acrylonitrin với sự có mặt của xúc tác oxi hóa khử là persunfat kali và trietanolamin. Phản ứng diễn ra như sau: n CH 2 =CH CH= CH 2 + mCH 2 =CH CN ( CH 2 = CH CH CH2 ) a ( CH 2 =CH ) b CN Acrylonitril có khả năng tham gia vào phản ứng dien để tạo thành hai loại sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài - mạch đại phân tử cao su nitril butadien.