ĐẶT VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU Ăn mòn kim loại 1.1 Khái niệm về ăn mòn kim loại Theo ISO 8044:2015 [1], ăn mòn kim loại là: “Tương tác hóa lý giữa kim loại và môi trường gây nên sự biến đổi tính chất kim loại và có thể dẫn đến sự suy giảm đáng kể chức năng kim loại, môi trường hay hệ thống kỹ thuật mà chúng cấu thành”. Theo định nghĩa thông dụng ăn mòn kim loại là “sự phá huỷ kim loại do tương tác hoá học hoặc điện hoá của kim loại với môi trường xung quanh”. Sự ăn mòn thường bắt đầu xảy ra trên bề mặt kim loại, rồi quá trình phát triển vào sâu kèm theo sự biến đổi thành phần và tính chất hóa lý của kim loại và hợp kim. Kim loại có thể bị hòa tan một phần hay hoàn toàn tạo ra các sản phẩm ăn mòn dưới dạng kết tủa trên bề mặt kim loại (lớp gỉ, oxít, hydrat.1 Thép bị ăn mòn tạo gỉ do tác động của môi trường [2].2 Phân loại Người ta có thể phân loại ăn mòn kim loại theo nhiều cách khác nhau.1 Theo cơ chế của quá trình ăn mòn Ăn mòn kim loại phân thành hai loại: • Ăn mòn hóa học là phản ứng hóa học dị thể giữa bề mặt kim loại và môi trường xung quanh, nghĩa là phản ứng biến đổi kim loại thành ion.
3 • Ăn mòn điện hoá – dạng ăn mòn phổ biến nhất – là tương tác điện hóa học của bề mặt kim loại với môi trường xung quanh, tuân theo các quy luật động học điện hóa.2 Theo trạng thái bề mặt kim loại bị phá huỷ • Ăn mòn đồng đều là sự mất đi một lượng ít hoặc nhiều vật liệu kim loại được phân bố một cách đồng đều trên mọi phần của bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn. • Ăn mòn Ganvani còn được gọi là ăn mòn lưỡng kim loại là sự hình thành pin điện, từ hai kim loại và không ngừng làm giảm độ bền kim loại. • Ăn mòn hang hốc là sự hoạt động của pin điện gồm hai điện cực được tạo ra tại hai vị trí trên kim loại tiếp nhận oxy với mức độ khác nhau. Tại các khe kim loại hoặc các chỗ kim loại bị che khuất do gấp khúc, tiếp nhận oxy trong khí quyển với lượng thấp hơn thì nó đóng vai trò là anốt, tại đó kim loại bị hòa tan.
• Ăn mòn điểm là dạng ăn mòn thường xảy ra trên bề mặt kim loại được bảo vệ bằng một lớp màng mỏng (như Al2O3/Al) tiếp xúc với dung dịch chất điện li có mặt một số anion và chủ yếu là anion clorua. Anion tác dụng lên màng mỏng tạo ra các lỗ nhỏ có kích thước cỡ vài chục micromet và làm mất tính bảo vệ của màng dẫn đến sự phá huỷ kim loại. • Ăn mòn giữa các hạt tinh thể là sự phá hủy kim loại có tính chọn lọc tại chỗ nối các hạt tinh thể, và là một pha được kết tinh lại do xử lý nhiệt tạo ra. • Ăn mòn chọn lọc là sự oxy hóa một thành phần của hợp kim và thường tạo ra một cấu trúc kim loại xốp.
• Ăn mòn mài mòn là sự ăn mòn kim loại gây ra do tác động cơ học vào bề mặt kim loại. • Ăn mòn dưới ứng suất là sự rạn nứt kim loại do tác động đồng thời của sự cưỡng bức cơ học và xảy ra phản ứng điện hóa khi kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn.3 Theo điều kiện của quá trình ăn mòn Phụ thuộc vào điều kiện ăn mòn, người ta phân ra các loại ăn mòn sau đây: • Ăn mòn kim loại trong khí khô hoặc trong chất lỏng không điện li (ăn mòn hóa học). 4 • Ăn mòn kim loại trong chất lỏng điện li (axít, bazơ, các dung dịch muối). • Ăn mòn kim loại do vi sinh vật.
• Ăn mòn kim loại trong môi trường tự nhiên (khí quyển, nước và đất).3 Ăn mòn kim loại gây thiệt hại rất lớn cho nền kinh tế quốc dân Với sự phát triển của nền kinh tế, thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra ngày càng lớn. Nó làm biến đổi những tính chất kỹ thuật quan trọng của kim loại như: tính ổn định cơ học, độ mềm dẻo, và một số tính chất hóa lý. Từ đó, ăn mòn kim loại gây nên những tổn thất trực tiếp (mất mát kim loại) và tổn thất gián tiếp (dừng sản xuất, mất an toàn lao động, ô nhiễm môi trường…). Thiệt hại do ăn mòn chiếm khoảng 1,0 – 5,0% GNP tùy từng quốc gia [3].
Tổn thất trực tiếp do ăn mòn kim loại gây ra tăng dần theo sự phát triển [3]: • Năm 1949, Mỹ khoảng 2,1% GNP (5,5 tỷ đô la). • Năm 1971, Anh khoảng 3,5% GNP (3 tỷ bảng Anh). • Năm 1974, Nhật khoảng 1 - 2% GNP (9,2 tỷ đô la). • Năm 1975, Mỹ khoảng 4,2% GDP (70 tỷ đô la).
Tổn thất trực tiếp do ăn mòn: 276 tỷ đô la/năm (3,1% GDP) Năm 1998, GDP của Mỹ: 8,79 nghìn tỷ đô la Hình 1.2 Thiệt hại trực tiếp do ăn mòn kim loại gây ra ở Mỹ, năm 1998 [3].2 cho thấy, năm 1998, ở Mỹ chi phí tổn thất được đánh giá khoảng 276 tỷ đô la/năm, chiếm 3,1% GDP (552 tỷ đô la/năm, kể cả gián tiếp). Năm 2013, tổn thất đạt mức 1. Toàn cầu chiếm khoảng 5. Ăn mòn trong một số ngành công nghiệp như công nghiệp hạt nhân, hóa chất, dầu khí… có thể gây những hậu quả nghiêm trọng.
Ăn mòn gây lãng phí năng lượng và tài nguyên. Ăn mòn do tác động của môi trường và ảnh hưởng ngược đến môi trường: gây ô nhiễm, mất an toàn [3]. Hoar [4] cho rằng, phần quan trọng trong tổn thất này có thể tránh được nếu sử dụng tốt hơn những kiến thức của nhân loại hiện có về ăn mòn kim loại. Vì vậy, việc nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ kim loại là rất cần thiết và có ý nghĩa vô cùng to lớn đến nền kinh tế quốc dân.
Tuy chưa có số liệu thống kê, nhưng Việt Nam thuộc vùng khí hậu nóng, ẩm và tỉ lệ sử dụng kim loại trong công nghiệp đang tăng nhanh, nên thiệt hại do ăn mòn có thể chiếm tỉ lệ cao.4 Ăn mòn điện hóa học Hình 1.3 Quá trình ăn mòn điện hóa của sắt trong dung dịch điện li [5]. Ăn mòn điện hóa xảy ra khi kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li là sự phá hủy kim loại xảy ra trên bề mặt giới hạn hai pha: kim loại và dung dịch điện li. Khi đó, kim loại bị hòa tan trên vùng anốt và kèm theo phản ứng giải phóng hidrô hoặc tiêu thụ ôxy xảy 6 ra trên vùng catốt, đồng thời sinh ra dòng điện (Hình 1. Quá trình ăn mòn điện hoá xảy ra tương tự sự hoạt động của một pin điện khép kín mạch [4-5].
Trên bề mặt kim loại có hai vùng anốt và vùng catốt. Giá trị thế điện cực tại vùng anốt âm hơn so với thế điện cực vùng catốt. Hệ này được khép kín mạch và xảy ra các phản ứng sau: Vùng anốt xảy ra quá trình oxy hoá tức là kim loại bị hoà tan: 𝑀𝑒 → 𝑀𝑒 𝑛+ + 𝑛𝑒 (1.1) Ion kim loại trên bề mặt điện cực chuyển vào dung dịch đồng thời có electron dư trên kim loại. Các electron dư ở vùng anốt được dịch chuyển đến vùng catốt trên bề mặt kim loại và tại đó xảy ra các phản ứng: Nếu môi trường có ion H+ thì xảy ra phản ứng giải phóng khí hidrô.2) 2 Nếu trong môi trường ăn mòn gần trung tính có ion H+ và oxy thì xảy ra phản ứng tiêu thụ oxy.3) 4 2 Nếu trong môi trường ăn mòn trung tính và có oxy thì xảy ra phản ứng tiêu thụ oxy.4) 4 2 Ăn mòn cốt thép bê tông – Những vấn đề chung Ăn mòn cốt thép bê tông dẫn tới những thiệt hại rất lớn cho toàn bộ công trình xây dựng và có thể gây ra những hậu quả vô cùng to lớn [3].
Bởi lẽ, quá trình ăn mòn cốt thép bê tông làm giảm thiết diện chịu lực của cốt thép, sản phẩm ăn mòn do có thể tích lớn hơn bản thân kim loại (từ 4 - 12 lần), nên gây ra nội lực làm nứt vỡ bê tông dẫn đến phá hỏng công trình, cũng như tăng khả năng xâm nhập các tác nhân gây ăn mòn và phá hủy kim loại từ môi trường bên ngoài, đặc biệt là môi trường nước biển (Hình 1.4 Sự phá hủy các công trình biển bê tông cốt thép [5]. Bảo vệ bê tông cốt thép khỏi ăn mòn là một bài toán lớn, phức tạp, có ảnh hưởng lớn đến đời sống, sản xuất nên nó luôn thu hút sự quan tâm của nhiều cơ quan chức năng cũng như các nhà nghiên cứu. Các công trình nghiên cứu trong nước cũng như thế giới về bê tông cốt thép được công bố đã góp phần lớn lao trong sự phát triển của nhân loại. Mỗi công trình đề cập ảnh hưởng của những yếu tố đến độ bền ăn mòn công trình bê tông cốt thép và tìm ra phương pháp chống ăn mòn phù hợp [6-9].1 Tình hình thế giới Hiện nay trên thế giới, các công trình bê tông cốt thép bị hư hỏng đang diễn ra hết sức phổ biến.5 Cây cầu Frederick Douglas Memorial (a) và cầu vượt Route 483 (b) bị ăn mòn bê tông cốt thép, ở Mỹ [3, 6].000 cây cầu cao tốc, trong đó 200.000 cây cầu làm bằng thép và 235.000 cây cầu làm bằng vật liệu bê tông cốt thép, khoảng 15% số cây cầu này bị hư hại do ăn 8 mòn cốt thép (Hình 1.
Ngoài ra, có sự gia tăng đáng kể việc bảo trì các cây cầu cũ trong số 435.000 cây cầu bằng thép và bê tông cốt thép đã có từ những năm 1920 – 1930. Mặc dù, phần lớn khoảng 108.000 cây cầu bê tông dự ứng lực đã được xây từ 1960, nhiều cây cầu này cần được bảo trì trong vòng 10 – 30 năm tới. Tác động của sự ăn mòn đối với các cây cầu đường cao tốc là đáng kể. Chi phí ăn mòn trực tiếp hàng năm cho cây cầu đường cao tốc ước tính là 8,3 tỷ đô la [3].6 cho thấy chi phí ăn mòn cầu đường cao tốc so với các lĩnh vực công nghiệp khác trong danh mục cơ sở hạ tầng.
Cơ sở hạ tầng, 22,6 tỷ đô la 37% 31% (8,3 tỷ đô la) 1% 31% Cây cầu cao tốc Bồn chứa hóa chất nguy hiểm Đường thủy và cảng Đường ống dẫn chất khí và lỏng Hình 1.6 Chi phí ăn mòn trực tiếp cầu đường cao tốc hàng năm tại Mỹ [3].