Mở đầu Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp cùng với thực trạng gia tăng dân số nhanh ở Việt Nam nói riêng và trên toàn thế giới nói chung đã có những ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường, đặc biệt là không khí. Từ nửa cuối thế kỷ 20, mức tiêu thụ năng lượng hàng năm trên thế giới tăng một cách nhanh chóng với phần lớn đến từ các nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ, than đá hay khí thiên nhiên (Hình 1) [1, 2]. Các nguồn năng lượng hóa thạch này tạo ra một lượng phác thải khí CO2 vô cùng lớn, cùng với methane- thành phần cơ bản trong khí thiên nhiên là hai nguồn chính gây nên hiệu ứng nhà kính, tác động xấu đến sự biến đổi khí hậu trên trái đất [3]. Mức tiêu thụ năng lượng trên thế giới qua từng thời kỳ, phân loại theo nguồn năng lượng [1].
Từ hiện trạng ô nhiễm môi trường cũng như đảm bảo an ninh năng lượng khi các nguồn năng lượng hóa thạch có xu hướng cạn kiệt theo thời gian [4, 5], việc giảm thải và chuyển 11 hóa các khí nhà kính thành các nguồn năng lượng có ích càng ngày càng thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Tính đến thời điểm hiện tại, quá trình Dry Reforming of Methane (DRM) là giải pháp tốt nhất để chuyển đổi khí CO2 và CH4 thành hỗn hợp khí nhiên liệu cho các quá trình hóa học khác. Khí tổng hợp (syngas) là sản phẩm điển hình của quá trình DRM có thành phần chính bao gồm carbon monoxide (CO) và hydrogen (H2) với mật độ năng lượng bằng khoảng 50% khí thiên nhiên [6]. Khí tổng hợp thường được sử dụng trực tiếp trong đèn đô thị và làm nhiên liệu đốt trong các quá trình công nghiệp cũng như sản xuất điện năng [7].
Ngoài ra, chúng còn được sử dụng như là nhiên liệu đầu vào cho rất nhiều quy trình sản xuất các hợp chất hóa học khác sử dụng quá trình Fischer-Tropsch (FTS). Xúc tác luôn đóng vai trò then chốt trong bất kỳ quá trình hóa học nào và phản ứng reforming khô của methane không phải là một ngoại lệ. Sự mất hoạt tính của xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng vận hành liên tục cũng như chất lượng của sản phẩm đầu ra. Các phản ứng xảy ra trong quá trình DRM khá phức tạp và được liệt kê trong bảng 1.
Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình reforming khô của methane [8]. Số Phản ứng ΔH298 thứ tự (kJ/mol) 1 CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 247 2 CO2 + H2 ↔ CO + H2O 41 3 2CH4 + CO2 ↔ C2H6 +CO +H2O 106 4 2CH4 + 2CO2 ↔ C2H4 +2CO +2H2O 284 5 C2H6 ↔ C2H4 +H2 136 6 CO + 2H2 ↔ CH3OH -90.6 7 CO2 + 3H2 ↔ CH3OH +H2O -49.3 12 2CH3OH ↔CH3OCH3 + H2O -37 13 CH3OCH3 + CO2 ↔ 3CO + 3H2 258.4 14 3H2O +CH3OCH3 ↔ 2CO2 + 6H2 136 15 CH3OCH3 + H2O ↔ 2CO + 4H2 204.8 16 CO2+ 4H2 ↔ CH4 + 2H2O -165 17 CO + 3H2 ↔ CH4 +H2O -206.2 Ưu điểm lớn nhất của DRM so với các quá trình chuyển hóa khí nhà kính khác như oxi- hóa một phần của methane (POM), autothermal reforming (ATR) và methane steam reforming (MSR) đó là hiệu suất chuyển hóa cao, có thể lên đến gần 100% và tỷ lệ khí sản phẩm phù hợp cho các quá trình FTS [9] cũng như tổng hợp các chất phụ gia [10]. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của quá trình này bị giới hạn bởi sự suy giảm hoạt tính tương đối nhanh của xúc tác. Quá trình này do hai nguyên nhân chính tác động trực tiếp lên tâm xúc tác bao gồm sự thiêu kết và sự che phủ tạo bởi carbon sinh ra trong các phản ứng phụ từ (8) đến (11) trong bảng 1 [11, 12].
Xúc tác cho quá trình DRM là các kim loại quý như ruthenium (Ru), rhidium (Rh), platinum (Pt) hoặc các kim loại chuyển tiếp như cobalt (Ni) hoặc (Co). Mặc dù nhóm các kim loại quý cho kết quả phản ứng tốt hơn với khả năng chống tạo coke tốt hơn, nhưng ứng dụng của chúng còn hạn chế do các yếu tố như giá thành và độ sẵn có. Peter Mølgaard Mortensen và các cộng sự [13] đã thống kế các quá trình DRM ở quy mô công 13 nghiệp sử dụng các xúc tác truyền thống. Năng suất khí tối đa có thể đạt được là 133,000 Nm3/h nhưng quá trình này đòi hỏi sử dụng một lượng lớn hơi nước để loại bỏ carbon bám trên xúc tác.
Do đó, dể nâng cao hoạt tính và khả năng kháng tạo coke của xúc tác, nhiều nghiên cứu được tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như đặc tính của chất mang, thay đổi tâm hoạt động từ đơn kim loại (mono-metallic) thành đa kim loại (bimetallic) cũng như sử dụng các chất xúc tiến. Nguyên lý cơ bản của việc tối ưu hóa xúc tác được thể hiện ở hình 2 [14]. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác trong phản ứng DRM [14]. SergeySokolov và cộng sự [15] đã tiến hành khảo sát phản ứng DRM với xúc tác Ni trên các nền kim loại khác nhau bao gồm Al2O3, MgO, TiO2, SiO2, ZrO2, các hỗn hợp oxit kim loại SiO2-Al2O3 (Sasol, Siral 10), AlxMgyOz (Condea, Pural MG30) và La2O3-ZrO2 (MEL).
Kết quả cho thấy đặc trưng hóa học của chất mang (support) có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác. Hoạt tính của xúc tác dựa trên hiệu suất hydrogen giảm theo thứ tự: Ni/La2O3-ZrO2 > Ni/ZrO2 > Ni/PuralMG30 > Ni/Siral 10 > Ni/TiO2 > Ni/MgO > Ni/Al2O3 > Ni/SiO2. Các chất mang có kích thước mao quản trung bình (mesoporous) thể hiện sự bền bỉ theo thời gian với hoạt tính không thay đổi nhiều sau 180 giờ. Mặt khác, trong hầu hết các phản ứng hóa học có sử dụng xúc tác, tâm hoạt tính có vai trò quyết định đến hiệu quả chuyển hóa của các chất phản ứng.
Với các phương pháp tổng hợp khác nhau, xúc tác có thể có các đặc tính khác nhau, đặc biệt là khi xúc tác phân bố tốt và có tương tác tối ưu với chất mang, hoạt tính xúc tác có thể được cải thiện rõ rệt. Hao và cộng sự [16] đã chuẩn bị một bộ các xúc tác trên nền chất mang Al2O3 bằng hai phương pháp khác nhau là sol-gel kết hợp với bay hơi siêu tốc và phương pháp tẩm ướt. Kết quả cho thấy phương pháp sol-gel kết hợp với bay hơi siêu tốc có thể tạo được xúc tác với bề mặt riêng lớn, độ phân tán của tâm 14 kim loại cao và tối ưu hóa được tương tác của kim loại với chất mang. Do đó, hiệu quả phản ứng DRM được cải thiện đáng kể so với sử dụng xúc tác thu được bằng phương pháp tẩm ướt.
Các xúc tác cobalt thường có hoạt tính thấp hơn nhưng lại có khả năng kháng coke cao hơn [17, 18]. Do đó trong những năm gần đây, nghiên cứu về xúc tác cobalt (Co) đang thu hút được nhiều sự quan tâm từ các nhà khoa học. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng, kích thước tâm xúc tác Co có vai trò rất quan trọng trong phản ứng. Khi kích thước hạt Co lớn, sự thiêu kết bị giảm đi nhưng lại tạo nhiều coke hơn và ngược lại [19, 20].
Ở Việt Nam, trong những năm qua, nghiên cứu sản xuất năng lượng tái tạo nói chung và syngas nói riêng đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Phan Hồng Phương và đồng nghiệp [21] đã tiến hành các khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác, thời gian nung và thời gian hoạt hóa xúc tác đến hoạt tính của Ni/SBA-15 trong phản ứng DRM. Kết quả cho thấy sự thiêu kết của tâm kim loại là rất rõ rệt, điều đó dẫn đến thời gian nung và thời gian khử cần phải được tối ưu. Bên cạnh đó, với lượng nickel lớn hơn 30%, sự chuyển hóa của CH4 và CO2 không có quá nhiều sự khác biệt.
Kết quả này cho thấy khi tăng lượng nickel quá 30%, số lượng tâm xúc tác không thay đổi nhiều do đó hoạt tính xúc tác không bị quá ảnh hưởng. Nguyễn Trí và cộng sự [22] đã tiến hành nghiên cứu động học phản ứng DRM sử dụng ba hệ xúc tác khác nhau bao gồm NiMg/Al, Ni/Ce, Ni/SBA. Qua đó, khả năng khử và tốc độ phản ứng tăng dần theo thứ tự NiMg/Al < Ni/Ce < Ni/SBA và năng lượng hoạt hóa tăng theo chiều ngược lại. Gần đây, Trần Thị Quỳnh và cộng sự [23] đã tiến hành các nghiên cứu về quá trình DRM trên nền chất mang hydroxyapatite.
Thông qua đó, mối quan hệ giữ Ca/P và độ bền xúc tác được làm rõ. Khi tăng tỷ lệ Ca/P, độ bền của xúc tác được cải thiện rõ rệt trong khi hoạt tính không thay đổi nhiều. Trong những năm gần đây, rất nhiều nghiên cứu về sử dụng các chất xúc tiến trong quá trình điều chế xúc tác. Chất xúc tiến có thể được chia ra làm hai loại dựa trên ảnh hưởng của chúng tới xúc tác.
Loại thứ nhất làm thay đổi cấu trúc xúc tác qua đó giảm thiểu sự thiêu kết của tâm hoạt động. Loại thứ hai làm thay đổi bản chất tâm hoạt động, tạo ra một cấu trúc tâm hoạt động mới có hoạt tính cao hơn. Các chất xúc tiến thường sử dụng có thể tới như vanadium oxide (V2O5) [24], các nguyên tố đất hiếm như cerium (Ce)[25-27], lanthanum (La) [28] và các nguyên tố kiềm thổ và kiềm như calcium (Ca) [29] and potassium (K) [30]. Sự có mặt của một lượng vừa đủ các chất xúc tiến có ảnh hưởng tích cực đến hiệu suất chuyển hóa khí và tuổi thọ của xúc tác cũng được tăng lên rõ rệt.
Sử dụng các chất xúc tiến đất hiếm để biến tính xúc tác đã và đang được nghiên cứu rộng rãi với những ưu điểm như không yêu cầu phải thay đổi kết cấu hệ phản ứng, liều lượng sử 15 dụng nhỏ cho hiệu quả cao. Sự có mặt của các nguyên tố đất hiếm có thể ảnh hưởng đến cấu trúc của xúc tác như thay đổi hình thái và sự phân bố của tâm hoạt động, cung cấp các kho dự trữ oxy nhằm mục đích chống lại sự hình thành coke trên bề mặt xúc tác. Tại Việt Nam, đất hiếm là một nguồn tài nguyên rất dồi dào, tuy vậy những ứng dụng của đất hiếm còn chưa xứng với tiềm năng ấy, đặc biệt sử dụng đất hiếm để biến đổi hoạt tính xúc tác cho phản ứng reforming khô của methane chưa có nhóm nghiên cứu nào sử dụng. Từ đó, nhóm nghiên cứu tại đại học Nguyễn Tất Thành đề xuất thực hiện các khảo sát thực nghiệm biến tính xúc tác cobalt bằng các chất xúc tiến hệ đất hiếm.