Chương 1: TỔNG QUAN 1. Nhựa nhiệt dẻo polypropylen 1. Giới thiệu chung Trong các giai đoạn lịch sử khác nhau xuyên suốt chiều dài phát triển nền văn minh của con người, vật liệu luôn được sử dụng để chế tạo công cụ, xây dựng nên nhà cửa hay tạo ra các sản phẩm cụ thể khác. Quá trình này bắt đầu từ thời kỳ đồ đá, tiếp đến là thời kỳ của kim loại (đồ đồng và đồ sắt) và đến những vật liệu phát triển tiên tiến hơn nữa [2].
Sang đến thế kỷ thứ 20, được coi là kỷ nguyên của chất dẻo và nó đã trở thành một phần thiết yếu trong cuộc sống hàng ngày của con người cho đến tận ngày nay. Các phương tiện như ô tô hay các sản phẩm dân dụng ngày càng chứa nhiều hơn các bộ phận được làm từ nhựa. Thậm chí quần áo của chúng ta mặc hàng ngày cũng được làm từ nhựa tổng hợp. Chúng đã khẳng định mình là một ngành vật liệu quan trọng với rất nhiều lý do khác nhau.
Tổng sản lượng polyme trên toàn thế giới tính đến thời điểm 2015 ước đạt 300 triệu tấn [3]. Vật liệu polyme có thể chia thành 3 nhóm: (i) nhóm các chất dẻo thông dụng (CP), (ii) các chất dẻo kỹ thuật và (iii) các polyme đặc biệt.1 trình bày sự phân bố các loại polyme trong thị trường toàn cầu. Phân bố tiêu thụ nguyên liệu trên thị trường toàn cầu năm 2015 theo loại sản phẩm [3] 5 Như có thể được quan sát, 85% khối lượng thị trường thuộc về nhóm các chất dẻo thông dụng như: PE, PP, PVC, PS, PUR và PET (các chất dẻo có sản lượng tiêu thụ trên 5% mỗi năm). Ở châu Âu, tổng sản lượng tiêu thụ các sản phẩm nhựa trong năm 2016 đạt 49,9 triệu tấn trong đó PP chiếm khối lượng lớn nhất với hơn 9 triệu tấn trong cả 2015 và 2016 [4].
Đến năm 2019, quy mô thị trường nhựa toàn cầu được định giá vào khoảng 568,7 tỷ USD. Dự đoán đến năm 2027 tốc độ tăng trưởng dựa trên doanh thu các sản phẩm nhựa đạt khoảng 3,5% mỗi năm, trong đó PE, PP và PU vẫn là các sản phẩm chủ đạo (hình 1. Sản lượng nhựa tính theo giá trị thị trường giai đoạn 2016 - 2027 Các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo có sự kết hợp tốt của các tính chất như tính chất cơ học và cách điện tốt, tỷ trọng thấp và khả năng định hình cao. Ứng dụng thành công nhựa nhiệt dẻo trong thực tế đã được khẳng định khi tạo ra được các sản phẩm có tính chất tốt với giá cả hợp lý, điều mà mà khó có thể đạt được với các vật liệu truyền thống khác như thủy tinh, gỗ, kim loại, polyme nhiệt rắn hay gốm sứ.
Nhựa nhiệt dẻo, như đúng theo tên gọi của chúng, là loại vật liệu có thể chảy mềm ở nhiệt độ cao và đông cứng lại khi nguội. Chúng có thể được gia công bằng các kỹ thuật khác nhau như ép phun, thổi hay đúc ly tâm. Đặc biệt, phương pháp ép phun nhựa nhiệt dẻo cho phép tạo ra các sản phẩm có hình dạng phức tạp và có thể hàn nối các chi tiết nhỏ với các bộ phận lớn hơn, do đó có thể tiết kiệm chi phí lắp ráp. Với việc dễ dàng xử lý khi nóng chảy, nhựa nhiệt dẻo có khả năng được tái chế bằng cách làm chảy mềm để tạo thành các vật liệu mới, hoặc bị đốt cháy để tạo ra năng lượng điện.
Hiện nay, các quy định luật pháp mới đang được đặt ra để khuyến khích tái chế các sản phẩm có thể tái sử dụng được này. Quá trình sản xuất PP thương mại bắt đầu vào năm 1957 ở Mỹ và năm 1958 ở Châu Âu. Mặt khác, PP đứng đầu trong nhóm các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo được sử dụng với khối lượng lớn nhất như: polyetylen (PE), polyvinyl clorit (PVC) và polystyren (PS). Mức tiêu thụ trung bình của PP tăng khoảng 10% mỗi năm và dự báo về xu hướng sử dụng PP trong tương lai vẫn còn khá lạc quan.
Tính linh hoạt của PP là yếu tố chính đem đến thành công cho loại vật liệu này. Cấu trúc và đặc tính (bao gồm cả khả năng gia công) của PP có thể được điều chỉnh theo yêu cầu sử dụng. PP là một polyme hình sao, tồn tại dưới các đồng phân lập thể khác nhau và trong các hình dạng tinh thể khác nhau ảnh hưởng đến đặc tính tổng thể của nó. PP có nhiều tính chất được xem là lợi thế như tỷ trọng thấp, chịu hóa chất, quá trình gia công dễ dàng và có khả năng tái chế.
Ngoài ra, tính chất cơ của nó rất phù hợp với các chất dẻo kỹ thuật. Tuy nhiên, PP cũng có một số nhược điểm như suy giảm tính chất ở nhiệt độ thấp và độ bền va đập kém. Đây là động lực của nhiều nghiên cứu để phát triển thương mại hoá các copolyme PP khác nhau cũng như các blend của chúng. Điều chế và cấu trúc phân tử [5] PP được điều chế bởi phản ứng trùng hợp propylen, một sản phẩm phụ của quá trình lọc hóa dầu, với sự có mặt của xúc tác và các điều kiện phản ứng (nhiệt độ và áp suất) được kiểm soát chặt chẽ.
PP được hình thành là một hydrocacbon mạch thẳng no thuần túy hay có một phần nhỏ không no, có công thức cấu tạo là: CH2 CH n CH3 Khi xem xét công thức hóa học của PP nhận thấy, do có nhóm -CH3 nên cho phép tạo thành 3 loại đồng phân lập thể: - Isotactic polypropylen H H H H H H H H H H H H H H H H. CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H 7 - Syndiotactic polypropylen: CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H H. H H CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H H CH3 H - Atactic polypropylen: CH3 H CH3 CH3 C CH2 C CH2 C CH2 C H CH3 H H n Ở hình thái cấu trúc isotactic, các nhóm –CH3 đều sắp xếp cùng một phía. Ở syndiotactic các nhóm -CH3 sắp xếp cách đều trên - dưới.
Còn ở dạng atactic, nhóm –CH3 sắp xếp một cách ngẫu nhiên. Sự khác nhau về cách sắp xếp này dẫn đến sự khác nhau về tính chất giữa PP isotactic, syndiotactic và atactic. Chỉ có sự sắp xếp isotactic cho phép các phân tử bó kết chặt chẽ trong cấu trúc tinh thể. Trong khi đó, sự sắp xếp syndiotactic và atactic, nhóm metyl bên cạnh là khá lớn nên không cho phép phân tử bó kết chặt chẽ trong vùng tinh thể.
Do vậy, PP isotactic cứng và chắc hơn PP syndiotactic và PP atactic có bản chất tựa cao su. Với các sản phẩm PP thương mại được sản xuất phần lớn là PP isotactic, trong khi chỉ có một phần nhỏ là syndiotactic và atactic. Phân tử PP có nguyên tử H ở cacbon bậc ba linh động do đó PP dễ bị oxi hóa hay lão hóa. Sự có mặt nhóm metyl luân phiên ở cacbon mạch chính của PP làm thay đổi một số tính chất của polyme.
Ví dụ, nhóm metyl tham gia vào tính đối xứng phân tử nên làm tăng nhiệt độ nóng chảy. Trong trường hợp của PP isotactic có cấu trúc điều hòa nhiệt độ nóng chảy cao hơn PE 50ºC. Nhóm metyl bên cạnh ảnh hưởng đến bản chất hóa học của PP. Cacbon bậc ba là vị trí dễ bị oxi hóa nên PP ít bền oxi hóa so với PE [5].
Quá trình kết tinh, cấu trúc và thành phần pha Trong quá trình kết tinh của polyme, đầu tiên, các phân tử polypropylen gấp lại và sắp xếp một cách có trật tự tạo thành các sợi tinh thể, các sợi tinh thể này tiếp tục kết tụ với nhau để hình thành các cấu trúc đại phân tử khác nhau (hình 1. Tinh thể dạng lớp được hình thành từ các sợi tinh thể được gấp lại của các phân tử polyme [1] Khi các tinh thể polyme chảy mềm ở nhiệt độ cao và sau đó được làm nguội, sự hình thành các dạng đại phân tử khác nhau có thể được phát triển, thông thường là các dạng hình cầu và hình trụ, ngoài ra còn có một số dạng hình khác như đa giác, hình cây thông,. Cấu trúc đại phân tử có thể được quan sát qua ảnh kính hiển vi điện tử phân cực, các tinh thể chính có thể được quan sát bởi ảnh kính hiển vi điện tử quét. Các đặc trưng cấu trúc đại phân tử bị ảnh hưởng mạnh bởi các điều kiện như nhiệt độ, tác động cơ học và sự xuất hiện của các tác nhân bên ngoài [7].
Isotactic polypropylen (iPP) là vật liệu đầu tiên của quá trình sản xuất các polyme có đồng phân lập thể và có xu hướng tạo tinh thể cao. iPP là một vật liệu đa hình với một số biến thể của tinh thể như đơn tà (α), lục giác (β) và tam tà (γ), trong đó phổ biến nhất là dạng đơn tà (α). Trong quá trình kết tinh sản phẩm iPP thương mại thông thường, về cơ bản dạng tinh thể đơn tà được hình thành và có thể đi kèm bởi hàm lượng nhỏ dạng lục giác (β) [7]. Sự phát triển của tinh thể isotactic polypropylene [8] Hình 1.
Mô hình cấu trúc polypropylen với tinh thể α (bên trái) và β (bên phải) [8] Sự hình thành cấu trúc đại phân tử dạng α và β lần đầu tiên được trình bày bởi Padden và Keith [8]. Dưới điều kiện kết tinh đặc biệt như phương pháp gradien nhiệt độ hoặc sử dụng tác nhân tạo mầm β, những vật liệu giầu tinh thể β được tạo thành. Varga và cộng sự [7] đã chế tạo tinh thể β tinh khiết trong sự có mặt của tác nhân tạo mầm β và lựa chọn điều kiện nhiệt độ thích hợp cho quá trình kết tinh. Dạng tinh thể γ có thể được hình thành ở dạng thấp trong trường hợp của PP khối lượng phân tử thấp hoặc các mẫu được kết tinh ở áp suất cao.
Trong quá trình làm nguội PP từ dạng chảy mềm, tồn tại một dạng tinh thể trung gian được chỉ ra bởi 2 10 đỉnh nhiễu xạ tia X, khác biệt với cả hai trạng thái tinh thể và vô định hình. Việc giải thích cấu trúc được hình thành vẫn còn đang được tiếp tục tranh luận. Do đó, isotactic polypropylen có thể bao gồm một loạt các cấu trúc đại phân tử trong các hình dạng tinh thể khác nhau. Tính chất vật lý và hóa học [1, 5] a) Tính chất vật lý PP không màu, không mùi, không vị và không độc.
PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo. Vật liệu PP thu được bằng phương pháp trùng hợp huyền phù có cấu trúc đồng đều (tỉ lệ isotactic cao), khối lượng phân tử trung bình từ 80.