CHƯƠNG 1. Định nghĩa về ăn mòn ứng lực và điều kiện để ăn mòn ứng lực xảy ra Ăn mòn ứng lực (SCC) là sự nứt vật liệu do sự tác động kết hợp của ứng suất kéo và môi trường có tác nhân gây ăn mòn lên vật liệu nhạy với SCC (hình 1. SCC chỉ xảy ra khi hội tụ đủ ba điều kiện sau: - Vật liệu kim loại phải là vật liệu nhạy SCC. - Môi trường phải có các tác nhân gây SCC đối với vật liệu liên quan.
- Chịu tác động của một ứng suất kéo đủ lớn gây nên SCC. Điều kiện xảy ra ăn mòn SCC Thép không gỉ có độ bền ăn mòn cao, tính hàn tốt nên được sử dụng trong các công trình xây dựng phục vụ cuộc sống như làm cột chống trần bể bơi, thanh giằng của các cây cầu… Trong công nghiệp, các thép này được dùng làm thùng chứa, đường ống dẫn chất lỏng/khí trong các nhà máy hóa chất, phân bón và đặc biệt các thùng chứa chất thải trong công nghiệp điện hạt nhân [6-11]. Phần lớn các chi tiết/thiết bị này đều làm việc, vận hành trong môi trường có chứa ion clorua; Trong các cụm công nghiệp ven biển hoặc trong một số môi trường đặc biệt (nhiệt độ cao, có tính axit…), do đó, chúng luôn đối mặt với nguy cơ bị SCC rất cao [12-15]. Dạng hư hỏng do SCC rất nguy hiểm, vì nó xảy ra âm ỉ bên trong vật liệu, dù lượng kim loại tổn hao rất ít nhưng gây ảnh hưởng đáng kể đến độ bền cơ học của vật liệu.
Sự khởi đầu của SCC thường khó phát hiện khi thanh, kiểm tra/bảo dưỡng, (LUAN.nam an an tien si TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi (LUAN.nam 7 nên các vết nứt tiếp tục phát triển trong khi các chi tiết/thiết bị vẫn đang làm việc và là nguyên nhân dẫn đến quá trình gẫy cơ học rất nhanh, đột ngột và gây nên những sự cố/hư hỏng thảm khốc. Các hệ SCC thường gặp [16] Vật liệu Môi trường Nồng độ Nhiệt độ Kiểu gãy Thép hợp kim thấp Nước - TB T (Cr-Mo, Cr-Mo-V) Nước (y>1200 M Pa) thấp M Các loại thép bền Clorua (y>800 M Pa) thấp M (strong steel) Sun phít (y>600 MPa) thấp M Thép không gỉ Clorua cao cao T Austenit Hydroxit cao rất cao M Thép không gỉ Nước thông khí - rất cao I Austenit Thép không gỉ Thiosulphate/ polythionate thấp thấp I Thép không gỉ Clorua cao rất cao T Duplex Thép không gỉ Clorua + H2S cao TB T Martensit Clorua (thường + H2S) TB thấp T Thép độ bền cao Hơi nước - thấp T Ghi chú: T – Xuyên hạt, I – biên hạt, M – Biên hạt và xuyên hạt Nồng độ Nhiệt độ Thấp đến 10-2M Môi trường Trung bình (TB) đến 1M <100oC Cao xung quanh 1M Quanh nhiệt độ sôi Rất cao gần bão hòa Cao hơn nhiệt độ sôi Bảng 1.1 trình bày một số cặp vật liệu (thép) và môi trường tương ứng khi kết hợp với nhau sẽ xảy ra SCC. Các điều kiện nhiệt độ, nồng độ chất xâm thực và kiểu gãy tương ứng với các cặp vật liệu - môi trường cũng được trình bày chi tiết. Các nghiên cứu trước đây cho thấy, thép không gỉ thường bị SCC trong môi trường có lượng ion clorua cao, nhiệt độ cao và kiểu gãy do ăn mòn ứng lực đặc trưng là theo cơ chế biên hạt, xuyên hạt hoặc cả hai [16].
Một số điều kiện về môi trường và nhiệt độ thử nghiệm gây SCC đối với thép không gỉ 304 và 316 được công bố trong công trình [17] (bảng 1. Trong môi trường nhiệt độ cao (~100oC) các loại thép này đều bị gãy trong thời gian rất ngắn (3 tháng đến 1 năm).nam an an tien si TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi (LUAN. SCC thép không gỉ trong dung dịch có chứa ion clorua [17] Thép Dung dịch Nhiệt độ Đánh giá 316 Axít axêtíc +Cl- 115-120oC Mẫu gãy sau 4 tháng 316L Tricloro Etylen + HCl + Cl- 100-120oC Gãy mẫu sau 6 tháng 316L Nước làm mát +200ppm Cl- Dưới 150oC Gãy sau 3 tháng 304 Hydro các bon + Cl- 149oC Gãy sau 1 năm Gãy trong thời gian 304 Nước ngưng + Cl- 60-82oC ngừng hoạt động Nhiệt độ sôi 304L Na2SO4 + 4000ppm Cl- Gãy sau 6 tuần của dung dịch SCC vẫn có thể xảy ra ngay khi các chi tiết/thiết bị chịu một giá trị ứng suất thấp, ví dụ ứng suất dư - hình thành trong quá trình hàn hoặc quá trình gia công chi tiết/thiết bị, sau đó, vết nứt do ăn mòn ứng lực lan truyền theo hướng vuông góc với phương của ứng suất kéo, và phát triển theo biên hạt, xuyên hạt hoặc kết hợp cả hai (hình 1.2) tùy theo mức độ nhạy SCC của thép và độ lớn của ứng suất [18]. Biên hạt Xuyên hạt a/ b/ Hình 1.
Hình ảnh vết nứt do SCC theo (a) biên hạt và (b) xuyên hạt của thép không gỉ 304 [19-20] 1. Cơ chế ăn mòn ứng lực Quá trình SCC thường được nghiên cứu ở khía cạnh khởi đầu (ươm mầm, và tạo mầm SCC) và phát triển được minh họa như hình 3. Theo đó thì giai đoạn chuyển từ ăn mòn cục bộ sang bắt đầu nứt do ăn mòn ứng lực và phát triển thường thường không phân tách rõ ràng.nam an an tien si TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi (LUAN. Các giai đoạn xuất hiện và phát triển SCC theo các yếu tố điện hóa và cơ học [21] Trên phương diện ăn mòn, hai phản ứng cơ bản khống chế quá trình SCC là phản ứng anốt và phản ứng catốt, vì vậy, có thể phân thành hai cơ chế SCC: Cơ chế SCC anôt được nhìn nhận là phản ứng hòa tan và làm mất kim loại ở đầu mũi của vết nứt; Cơ chế SCC catốt là do sự thoát và tích tụ hyđro tại các vị trí catốt trên bề mặt kim loại hoặc trên bề mặt vết nứt, sau đó hấp thụ vào mạng tinh thể và làm giòn kim loại [21].
Mặc dù còn nhiều tranh luận, quá trình SCC thường được giả thiết có ba giai đoạn: Bắt đầu (ủ bệnh và tạo các tâm SCC), vết nứt lan truyền với tốc độ ổn định và gãy cơ học vật liệu (hình 1. Quá trình SCC của vật liệu [21] (LUAN.nam an an tien si TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi (LUAN.nam 10 Giai đoạn xuất hiện vết nứt Trong giai đoạn đầu (ủ bệnh và xuất hiện vết nứt), vết nứt thường xuất hiện ở những vị trí bề mặt bị khuyết tật hoặc bị ăn mòn. Các rãnh xước, chỗ sắc cạnh, chỗ nối hình thành trong quá trình gia công chi tiết, v.v… đều có thể trở thành các vị trí để vết nứt bắt đầu. Vết nứt do ăn mòn ứng lực cũng có thể bắt đầu từ các lỗ ăn mòn (corrosion pits), từ những vị trí tạp chất trong vật liệu hoặc từ các vị trí màng bảo vệ bị phá vỡ.
Trên phương diện điện hóa, lỗ ăn mòn được hình thành khi điện thế vượt quá điện thế ăn mòn lỗ (pitting corrosion). Vết nứt cũng được bắt đầu do ăn mòn biên hạt hoặc do sự hòa tan các mặt trượt [21]. Theo thời gian, nồng độ chất xâm thực lắng đọng trong các lỗ/khe tăng lên, kết hợp với tác động của một ứng suất kéo nhất định, có thể là ứng suất dư tồn tại trong vật liệu, thậm chí có thể thấp hơn ứng suất đàn hồi của vật liệu, SCC xuất hiện và phát triển, hình 1. Sự hình thành vết nứt từ các lỗ/khe ăn mòn dẫn đến SCC Giai đoạn lan truyền vết nứt và gãy cơ học Sự xuất hiện vết nứt và lan truyền vết nứt là hai quá trình có liên quan nhưng khác nhau.
Tuy nhiên, về nguyên tắc, nếu vết nứt xuất hiện thì nó sẽ lan truyền nếu hội tụ đủ các điều kiện gây nên SCC và hậu quả là gẫy chi tiết. Có nhiều mô hình được giả thiết cho sự lan truyền vết nứt, trong đó có hai mô hình nổi bật hơn được đề cập, dựa trên quan điểm hòa tan hoặc trên quan điểm gẫy cơ học [21]. Mô hình hòa tan: Vết nứt phát triển do sự hòa tan ưu tiên ở đầu mút. Có nhiều mô hình được đề xuất, trong đó mô hình “Vỡ màng” được quan tâm hơn cả.
Mô hình này giả thiết rằng ứng suất có tác động mở vết nứt và phá vỡ màng bảo vệ (LUAN.nam an an tien si TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi (LUAN.nam 11 trên kim loại. Có 2 nhà nghiên cứu độc lập [22-23] cho rằng sự biến dạng dẻo cục bộ ở đầu mũi vết nứt làm cho màng thụ động bị phá vỡ, để lộ nền kim loại, khi đó nền kim loại còn tươi mới này sẽ bị hòa tan rất nhanh làm cho vết nứt lan ra. Một số nhà nghiên cứu khác [24-25] cho rằng mỗi lần vết nứt lan truyền thì ở đầu mũi của vết nứt lại lộ nền kim loại vì tốc độ vỡ màng lớn hơn tốc độ tái thụ động (hình 1. Một số tác giả khác [26-29] lại cho rằng tại điểm mũi của vết nứt, kim loại được tái thụ động hoàn toàn và sự vỡ chu kỳ là do các bước trượt (hình 1.
Sự vỡ màng và hòa tan ưu tiên sự gẫy theo biên hạt [21]. Sơ đồ tiêu biểu cho mô hình lan truyền vết nứt theo cơ chế vỡ màng [22-23] Mô hình gẫy cơ học: Theo quan điểm này, người ta giả thiết rằng sự tập trung ứng suất tại các khe/rãnh khía ăn mòn hoặc tại các lỗ sẽ tăng lên đến giới hạn biến dạng dẻo và dẫn đến gẫy vật liệu. Những giả thiết sớm hơn cho rằng vết nứt lan truyền chủ yếu do sự hòa tan và để lại sự sai lệch (misaligment) rồi dẫn đến gẫy cơ học (dẻo hoặc giòn). Mô hình “đường hầm ăn mòn”, a) Sự xuất hiện vết nứt do sự hình thành các đường hầm ăn mòn tại các mặt trượt gây biến dạng dẻo và gẫy; b) Cơ chế đường hầm của SCC và sự hình thành các mặt có rãnh khía [21] (LUAN.nam an an tien si TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com moi (LUAN.nam 12 Cơ chế này cũng được các nhà nghiên cứu [30] hoàn thiện thêm và còn được gọi là cơ chế “đường hầm ăn mòn” (corrosion tunnel model).
Theo mô hình này, người ta giả thiết rằng có một “đường hầm ăn mòn” được hình thành tại mặt trượt (hình 1. Đường hầm này phát triển cả về đường kính và chiều dài cho đến khi ứng suất tăng lên đủ gây biến dạng dẻo và gẫy. Như vậy là vết nứt lan truyền bởi sự luân phiên giữa phát triển đường hầm ăn mòn và sự gẫy dẻo (hình 1. Vết nứt lan truyền theo cơ chế này sẽ tạo ra mặt gẫy có các rãnh do các lỗ trống liên kết lại.