Chương 1-GiỚI thiệu chung về ASEN Section 2. Asen trong tự nhiên Asen là nguyên tố có nồng độ thấp trong địa quyển. Hàm lượng As trong quyển đá là 1,7.10-4% và trong đất là 5. Asen cùng đi cùng với sắt (Fe) và lưu huỳnh (S) khi có mặt trong các khoáng vật asenopyrit (FeAsS), Realga (AsS), Oripimen (As2 O3), Tenatit (Cu3 AsS 3), Enagrit (Cu 3AsS4), Skorodit (FeAsO4.
Trong đại đa số các trường hợp, người ta hay gặp asen với hàm lượng cao trong các loại quặng sunfua đa kim, mỏ antimon, coban, molypđen, đồng, chì và kẽm. Asen còn có thể có mặt ở các mỏ than, than bùn (do có chứa asenopyrit), trong sét có giàu hợp chất hữu cơ, các trầm tích có nguồn gốc đầm hồ. Ngoài ra, asen cũng có thể được giải phóng ra môi trường do các hoạt động của con người, trong nước thải, chất thải của các nhà máy, xí nghiệp. Việc sử dụng một lượng lớn các chất diệt cỏ, thuốc trừ sâu cũng có thể làm nhiễm asen ra môi trường.
ở Việt Nam, tuy chưa có nhiều nghiên cứu tỷ mỷ về địa chất của asen, nhưng theo một số tác giả thì đã thấy một số dị thường asen ở vùng Đầm Hồng (tỉnh Tuyên Quang) và vùng Bản Phúng (tỉnh Sơn La). ở vùng Đầm Hồng có mỏ vàng-antimon với thành phần khoáng vật quặng chủ yếu là Antimon, asenopyrit, pyrite và Galenit. Hàm lượng asen trong đất ở vùng này lên tới 0,003 ữ 1%, trong bùn ở các ao, hồ từ 0,01 ữ 0,3% còn trong nước ở khoảng 30 ữ 140 mg/l. Nền địa chất của Bản Phúng là trầm tích của hệ tầng sông Mã.
ở đây người ta tìm thấy có các khoáng vật chứa asen như asenopyrit, Glaucodot, Colingit, Grexdorfit. Trong đá gốc cũng như trong đới phong hoá ở đây có hàm lượng asen lớn hơn nhiều lần giá trị trung bình trong quyển đá: + Hàm lượng asen trung bình trong đá từ 72,4.10-4 % cao nhất là 7. +Trong đới phong hoá màu nâu đỏ hàm lượng asen trung bình là 67,7.104% hàm lượng lớn nhất đã gặp là 3. + Hàm lượng asen trong nước ở một số nguồn hồ, suối trong khu vực cao một cách bất thường là 0,43ữ1,14 mg/l.
Lª ThÞ Kim Oanh 1 LuËn v¨n cao häc 1. Độc tính của asen [3, 17] Từ hàng ngàn năm nay, asen luôn được coi là một trong những chất rất độc. Asen có thể xâm nhập vào cơ thể người qua đường thực phẩm, nước uống, tích luỹ dần và gây ra quá trình nhiễm độc từ từ. Các triệu chứng bệnh lý nhiễm độc asen có thể xuất hiện sau khi nhiễm từ 5 đến 20 năm tuỳ thuộc vào mức độ nhiễm độc, vào sức đề kháng của cơ thể người và vào cả vấn đề dinh dưỡng.
Lúc đầu bệnh lý biểu hiện dưới dạng các chấm đen trên da rồi sau đó có thể gây ra ung thư da, gan và thận. Khả năng gây ung thư của các hợp chất asen lần đầu tiên được phát hiện từ rất sớm (1887) bởi Hutchinson khi ông quan sát thấy những biểu hiện bất thường ở những bệnh nhân bị tổn thương da được xử lý bằng asen. Vào năm 1980 cơ quan quốc tế về nghiên cứu ung thư (IARC) đã xác định rằng các hợp chất asen vô cơ là tác nhân gây ra ung thư da và phổi ở người. Từ đó đến nay đã có nhiều nghiên cứu về ung thư do nhiễm độc asen trong nước sinh hoạt đã được công bố.
Hầu hết các công trình nghiên cứu đều chỉ ra mối liên quan rất rõ rệt giữa một số ung thư nội tạng với nhiễm độc asen ở nồng độ cỡ vài trăm microgram/l trong nước uống. Ngay cả khi con người uống nước có hàm lượng asen (cỡ 100mg/l) trong thời gian dài cũng có thể gây ra bệnh thần kinh. Cơ chế biến đổi sinh học của asen trong cơ thể người rất phức tạp. Sự hấp thụ và đào thải các hợp chất asen tuỳ thuộc nhiều loại hợp chất và cả vào đặc điểm của các cá thể.
Sau một số nghiên cứu người ta đi tới kết luận rằng trẻ em nhạy cảm hơn nhiều so với người lớn nếu bị nhiễm độc asen vô cơ qua đường tiêu hoá. Nhìn chung dạng xâm nhập của asen vào cơ thể chủ yếu là asen vô cơ mà chính qua đường ăn, uống và sản phẩm bài tiết chủ yếu là axit dimethyl asenic và các monomethyl asenic. Asen vô cơ là nguyên nhân phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận. Nó tác động lên các enzym hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp.
Nhiều năm trước đây người ta đã nhận thấy asen vô cơ ức chế các enzyme hoạt động và phản ứng với các nhóm sunfuahydryl của protein. As(III) ở nồng độ cao làm đông tụ các prôtein, can thiệp vào một số quá trình sinh hoá của photpho làm rối loạn quá trình phát triển sinh học. Nhiều enzyme chứa các nhóm đó cũng bị tác động bởi asenit theo sơ đồ sau: Lª ThÞ Kim Oanh 2 LuËn v¨n cao häc SH S Enzym + AsO33 Enzym As- + 2OH - SH S Có khuynh hướng cho rằng asen vô cơ ở trạng thái hoá trị 3 [As(III)] có độc tính cao hơn asen hoá trị 5 [As(V)]. ý tưởng này được rút ra từ một số kết quả thực nghiệm, khi đưa các dạng asen khác nhau vào cơ thể động vật.
Tuy nhiên cũng chưa có một số liệu so sánh cụ thể nào về sự nhiễm độc của động vật sau một thời gian đủ dài nên không thể khẳng định được chắc chắn rằng As(V) kém độc hơn As(III). Ngay trong cơ thể động vật, asen vô cơ hoá trị V cũng bị khử thành asen vô cơ hoá trị III. Như vậy, nếu xét đến tính độc ta không cần phải phân biệt asen trong nước nằm ở dạng As(III) hay As(V) mà chỉ cần quan tâm tới tổng lượng asen vô cơ mà thôi. Tuy nhiên vì tính chất hoá học của As(III) và As(V) trong môi trường nước có khác nhau nên để làm sạch nước sinh hoạt ta cần phải phân biệt chúng nhằm đưa ra công nghệ thích hợp và hiệu quả.
Thật không may là nước nhiễm asen không có màu, không mùi, không vị nên không thể phát hiện được bằng phương pháp cảm quan. Hiện nay chưa có phương pháp y học nào cho phép chữa trị có hiệu quả các căn bệnh gây ra do nhiễm độc asen. Tình hình có thể được kiểm soát tốt hơn nếu người dân không tiếp tục ăn nước có nhiễm asen và hiện tượng nhiễm độc chưa phát triển tới mức xuất hiện bệnh lý. Theo khuyến cáo của tổ chức y tế thế giới (WHO), nồng độ asen trong nước sinh hoạt nên ở mức ≤ 0,01mg/l còn tiêu chuẩn của Việt Nam hiện thời vẫn là 0.
Tính chất lý hoá của asen [1, 2] Cũng giống như phốt pho, asen tồn tại ở một vài dạng thù hình. Asen kim loại và asen xám bền nhất ở điều kiện thường và ngay cả khi đun nóng. Nhìn bề ngoài có thể thấy chúng giống như những chất có cấu tạo tinh thể, giòn và có ánh kim ở những vết vừa mới vỡ. Tỷ trọng của asen xám là 5,72 g/cm3.
Khi đốt nóng dưới áp suất thường chúng thăng hoa. Khác với các dạng thù hình khác, asen xám có tính dẫn điện như kim loại. Lª ThÞ Kim Oanh 3 LuËn v¨n cao häc Asen không hoà tan trong nước, trong không khí ở nhiệt độ thường nó bị oxy hoá rất chậm, còn khi bị đốt nóng mạnh nó bị cháy tạo thành ôxit As 2O3 màu trắng và có mùi tỏi đặc trưng. ở nhiệt độ cao asen có khả năng tác dụng với nhiều nguyên tố.
Trong các hợp chất, asen thường có số oxy hoá -3, +3 và +5. Asen tự do cũng như các hợp chất của nó đều rất độc. Một số hợp chất quan trọng của asen : - Asen hydrua hay asin AsH3 : Đây là chất khí không màu, rất độc có mùi tỏi đặc trưng và ít tan trong nước. Asin được tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của asen bằng hydro mới sinh.
Ví dụ: As2 O3 + 6 Zn + 6 H 2SO4 = 2 AsH3 + 6 ZnSO4 + 3 H2 Asin tương đối kém bền, khi đốt nóng nó dễ dàng bị phân huỷ thành hydro và asen tự do. Tính chất này của asin được sử dụng để phát hiện asen trong các hợp chất khác nhau. Trong các hợp chất cần phân tích, dưới tác dụng của các chất khử, các hợp chất của asen cũng như asen tự do bị chuyển thành asin AsH3. Sau đó sản phẩm của quá trình khử được đốt nóng, asin bị phân huỷ, asen giải phóng ra sẽ tạo thành lớp màng màu đen có ánh kim đặc trưng ở phần được làm lạnh của dụng cụ mà người ta hay gọi là “gương asen”.
Asen có thể tạo với một số kim loại một số hợp chất có tên gọi là asenua kiểu Cu3As, Cu3As 2O. - Asen(III) oxit As2 O3 Chất này được tạo thành khi đốt cháy asen trong không khí hoặc nung các quặng chứa asen. Asen (III) oxit màu trắng và hay được gọi là asen trắng. Oxit asen (III) ít tan trong nước, ở 15 o C dung dịch bão hoà chứa khoảng 1,5% As2O3.
Khi tan trong nước Asen (III) oxit tác dụng với dung môi tạo thành Asen (III) hydroxit hay còn gọi là axit asenơ. As 2O3 + 3 H2O = 2 As(OH) 3 asen (III) hydroxit là chất lưỡng tính, nhưng tính axit trội hơn. - Axit orthoasenơ H 3AsO3: Lª ThÞ Kim Oanh 4 LuËn v¨n cao häc Hợp chất này không điều chế được ở dạng tự do mà chỉ tồn tại trong dung dịch nước, khi đó có cân bằng : H3AsO 3 H2O + HAsO 2 Cân bằng này thường chuyển dịch mạnh về bên phải tức là có xu hướng hình thành axit metaasenơ. Hằng số phân ly của axit này K = 6.
dưới sự tác dụng của kiềm với As 2O3 ta nhận được muối của axit asenơ. As 2O3 + 6 KOH = 2 K3 AsO3 + 3 H2O Các hợp chất asen (III) có tính khử, khi bị oxy hoá chúng chuyển thành các hợp chất asen (V). - Axit asenic: Ở điều kiện thường, hợp chất này ở trạng thái rắn, nó tan tốt trong nước. Về độ axit, axit mạnh tương đương với axit phosphoric.
Muối của axit này là asenat rất giống với muối phosphate tương ứng. Khi nung axit asenic ta thu được asen (V) oxit hay còn gọi là anhydric asenic ở dạng chất màu trắng như thuỷ tinh, tính chất axit của hợp chất này mạnh hơn axit asenơ. Khi cho tác dụng với kiềm nó có thể tạo thành 3 loại muối, ví dụ: Na3 AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4. Trong (bảng 1) có liệt kê một số hợp chất quan trọng nhất của asen thường hay gặp trong môi trường.