CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tình hình ô nhiễm môi trường nước Trong những năm gần đây, các ngành công nghiệp đang từng bước phát triển với tốc độ tăng trưởng cao. Song song với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế là sự xuất hiện của các vấn đề về ô nhiễm môi trường, không chỉ gây ảnh hưởng đến môi trường sống của các loài sinh vật mà còn gây ảnh hưởng đến đời sống sinh hoạt của con người. Hiện nay, tình trạng ô nhiễm chất ô nhiễm hữu cơ đang ở mức báo động và cần được giải quyết.
Một trong những nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước chính là nước thải và chất thải từ hoạt động sản xuất công nghiệp, đặc biệt là ngành may mặc. Trong đó, chất màu hữu cơ và hợp chất phenolic là hai loại chất ô nhiễm hữu cơ phổ biến có trong môi trường nước. Chất màu hữu cơ Các chất thải hữu cơ khó phân hủy sinh học từ hoạt động dệt nhuộm được thải trực tiếp ra ao, hồ, sông chưa qua xử lý khiến nguồn nước bị thay đổi tính chất theo chiều hướng có hại. Bên cạnh đó, một số nhà máy tuy có hệ thống xử lý nước thải, nhưng lại chưa đủ hiệu quả để loại bỏ hoàn toàn các chất hữu cơ trên, gây nên tình trạng ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt nghiêm trọng như thể hiện ở Hình 1.1: Ô nhiễm chất màu hữu cơ 1 Đối với ngành công nghiệp dệt nhuộm, nguồn nước thải phát sinh chủ yếu từ các công đoạn ngâm tẩm, nhuộm, và hoàn tất sản phẩm.
Với lượng lớn hóa chất sử dụng trong hoạt động sản xuất, nước thải ngành dệt nhuộm được đánh giá là loại nước thải có mức độ ô nhiễm cao nhất trong các ngành công nghiệp do có độ kiềm cao, độ màu lớn, và nhiều hóa chất độc hại. Các chất ô nhiễm tồn tại chủ yếu trong môi trường nước là hợp chất halogen hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, chất màu dệt nhuộm, và chất hữu cơ khó phân hủy [1] (Hình 1. Trong đó, chất màu dệt nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là chất màu azo (thuốc nhuộm phổ biến hiện nay và chiếm phần lớn tổng loại thuốc nhuộm đang sử dụng) [2]. Chất màu azo điển hình là methyl cam (methyl orange (MO)) có công thức hóa học là C14H14N3NaO3S, khi phân ly trong môi trường nước tồn tại ở dạng anion (Hình 1.
MO thường được dùng trong công nghiệp may mặc, in ấn, và sản xuất giấy. Chất màu này khi tiếp xúc với cơ thể người có thể gây nổi mẩn đỏ, ngứa, và dị ứng [3].2: Các chất màu hữu cơ ở dạng bột (a) MO, (b) RhB, và (c) MB Chất màu rhodamine B (RhB) có công thức hóa học là C28H31ClN2O3, khi phân ly trong môi trường nước tồn tại ở dạng cation (Hình 1. RhB thường được dùng để 2 nhuộm vải và do màu sắc nổi bật nên được sử dụng để nhuộm màu thức ăn để trở nên hấp dẫn và bắt mắt hơn. Tuy nhiên, nhiễm độc RhB ở mức nhẹ có thể gây nôn mửa, ngộ độc, và nếu tích lũy trong thời gian dài có thể gây ung thư [4].
Chất màu methylene xanh (methylene blue (MB)) có công thức hóa học là C16H18ClN3S, khi phân ly trong môi trường nước tồn tại ở dạng cation (Hình 1. MB thường được sử dụng để nhuộm giấy, đồ dùng văn phòng, và nhuộm vải, lụa. Tuy nhiên, khi tiếp xúc với MB thường gây nên các phản ứng phụ như đau đầu, nôn mửa, thở dốc, và huyết áp cao. Chất màu MB là thuốc nhuộm thiazine,do đó khi đi vào trong cơ thể người có thể làm suy giảm hồng cầu bằng cách chuyển đổi Fe3+ trong hemoglobin thành Fe2+ [5].
Ngoài những chất màu hữu cơ trên, chất màu hữu cơ CV là thành phần khó xử lý với các đặc trưng như bền với ánh sáng, nhiệt độ, và các tác nhân oxy hóa, do đó loại thuốc nhuộm này được sử dụng phổ biến trong ngành công nghệ dệt nhuộm. Thông thường, ở công đoạn nhuộm các chất màu hữu cơ không bám dính hết vào sợi vải mà tồn dư lại trong nước thải sau nhuộm. Lượng thuốc nhuộm tồn dư này có thể lên đến 50% so với lượng hóa chất được sử dụng ban đầu làm cho nước thải có độ màu cao và nồng độ các chất ô nhiễm lớn gây ô nhiễm nguồn nước [6]. Chất màu tinh thể tím (CV) Chất màu CV được biết đến lần đầu tiên vào năm 1876 bởi nhà hóa học người Đức Heinrich Caro.
CV là một hợp chất thơm thuộc họ Triphenylmethane, có công thức phân tử là C25H30N3Cl, tên gọi theo IUPAC là Tris (4-(dimethylamino) phenyl) methylium chlrodie. Ngoài ra, CV còn được gọi là tím getian (dạng không tinh khiết), thuốc nhuộm cation và có một nhóm dimethylamino trên mỗi vòng phenyl (Hình 1. Chất màu CV ở dạng bột được thể hiện ở Hình 1. Tinh thể tím được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, thủy sản, và sinh học.
Trong công nghiệp, CV được dùng để nhuộm các nguyên liệu như da, tơ, sợi, và cung cấp màu tím đậm cho sơn và mực in. CV cũng được sử dụng để nhuộm nylon, nylon biến tính polyacrylonitrile, tạo màu cho nhựa, xăng, dầu bóng, chất béo, và dầu sáp [7]. Trong sinh học, CV thường được dùng làm dung dịch nhuộm Gram, nhuộm vi khuẩn, và các bào tử. Ngoài ra, nhờ tính chất sát trùng nên CV được ứng dụng trong ngành thủy sản để xử lý nước và ký sinh trùng ngoài da [8].
Đây là một loại thuốc trừ nấm rất hiệu quả và thường được dùng để tẩy trùng trong các hồ cá gây giống và mô hình nuôi trồng thủy sản. Dung dịch CV được thể hiện ở Hình 1.4: Dung dịch tinh thể tím Tuy nhiên, khi hàm lượng CV quá lớn lại gây ra ảnh hưởng đối với sức khỏe con người và động vật. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng CV là phân tử thuốc nhuộm khó phân hủy và gây ảnh hưởng tiêu cực đến đời sống của sinh vật dưới nước cũng như trên cạn [9]. Việc tiếp xúc cấp tính với CV sẽ gây ra ảnh hưởng đến động vật có vú, gây hại đến tuyến giáp, và ung thư gan.
Nếu tiếp xúc CV trong thời gian dài sẽ gây ra các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa, và có nguy cơ gây ung thư [10]. Khi nồng độ CV trong nước cao sẽ ảnh hưởng đến sự hấp thu oxy từ không khí vào nước, cản trở quá trình hô hấp, và sự phát triển của các sinh vật thủy sinh. Ngoài ra, khi nồng độ quá CV cao có thể gây chết ở cá do thời gian tích lũy trong thịt và mỡ tương đối kéo dài 4 [11]. Chất màu CV hoạt động như một chất độc phân bào, chất gây ung thư mạnh, và phát triển khối u ở nhiều loài cá [9], [10].
Do đó, việc xử lý chất màu CV trong môi trường nước thông qua các phương pháp đơn giản, thân thiện môi trường, và tiết kiệm chi phí là rất cần thiết [12]. Trong luận văn này, đối tượng chất màu CV được lựa chọn để thử nghiệm khả năng quang phân hủy vật liệu xúc tác tổng hợp được. Ngoài ra, hợp chất phenolic cũng được biết đến là chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy và thường được phát hiện trong môi trường nước do tình hình lạm dụng các thuốc trừ sâu như: Parathion, Dinoseb [13]. Hợp chất phenolic Ngoài chất màu hữu cơ, hợp chất phenolic sở hữu các vòng benzen và các dẫn xuất của benzen có gốc nitro.
Para-Nitrophenol (p-NP) là hợp chất phenolic phổ biến và được dùng để làm chất sát trùng, tẩy uế, và diệt nấm mốc (Hình 1. Tuy nhiên, p-NP lại gây ảnh hưởng đến cấu trúc não bộ, tăng nhịp tim, rối loạn chức năng sinh lý, và ung thư tuyến tiền liệt [14].5: Hóa chất p-NP ở dạng bột Với tình hình ô nhiễm chất ô nhiễm hữu cơ đang diễn ra phức tạp, việc phát triển các phương pháp có khả năng xử lý các chất ô nhiễm hiệu quả, thân thiện môi trường, và tiết kiệm chi phí đang ngày được quan tâm. Phương pháp xử lý Hiện nay, hàm lượng chất ô nhiễm hữu cơ xả thải ra nguồn nước ngày càng đáng báo động và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Để giải quyết những vấn đề đó, đã có nhiều biện pháp khác nhau được nghiên cứu và đề xuất nhằm giải quyết vấn đề ô nhiễm.
5 Phương pháp keo tụ: Phương pháp sử dụng phèn nhôm, phèn sắt hoặc sữa vôi để khử màu, và một phần chất ô nhiễm hữu cơ. Nồng độ pH dung dịch chất ô nhiễm sẽ thay đổi tùy thuộc vào loại hóa chất tham gia quá trình keo tụ. Các bông hydroxit sắt hoặc nhôm sẽ hấp phụ các chất màu của nước thải và cho hiệu suất tương đối cao. Tuy nhiên, phương pháp này lại tạo ra nhiều lượng bùn dư, hàm lượng nhu cầu oxy hóa học (chemical oxygen demand (COD)) chỉ giảm 60 – 70%.
Phương pháp ozon hóa: Sử dụng phương pháp ozon hóa kết hợp với chiếu xạ tia cực tím là biện pháp phổ biến để phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. Ưu điểm của phương pháp là sử dụng thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hành thấp, nguồn chất thải sau xử lý ít gây nguy hại đến môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là chi phí vận hành lớn. Phương pháp màng lọc: Đây là phương pháp truyền thống thường dùng để thu hồi hồ tinh bột, muối, và thuốc nhuộm.
Màng lọc thường dùng là màng thẩm thấu ngược (reverse osmosis (RO)) và màng lọc nano (nanofiltration (NF)) mang lại hiệu quả cao với khả năng loại bỏ đến 99,5% hàm lượng COD. Phương pháp xúc tác quang phân hủy: Trong những năm gần đây, phương pháp xúc tác quang phân hủy đang được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp xử lý nước thải. Phản ứng xúc tác quang bao gồm nhiều giai đoạn diễn ra với sự hiện diện của các cặp điện tử ở vùng hóa trị dịch chuyển lên vùng dẫn dưới sự chiếu xạ của các photon có năng lượng thích hợp. Sự kích thích này hình thành nên các điện tử mang điện tích âm ở vùng dẫn và các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị.
Các điện tử và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học, bao gồm quá trình oxy hóa đối với lỗ trống và quá trình khử đối với điện tử. Quá trình oxy hóa–khử này sẽ giúp tạo thành các gốc tự do có hoạt tính oxy hóa cao, tham gia phân hủy trực tiếp các hợp chất hữu cơ thành các chất vô cơ ít độc hại hơn như CO2, H2O, và anion vô cơ [15].