CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. TỔNG QUAN VỀ NGUỒN NĂNG LƯỢNG MẶT TRỜI Ánh sáng (hay bức xạ điện từ) trên bề mặt mặt trời được xem là nguồn năng lượng chính của Trái Đất. Hằng số năng lượng mặt trời khoảng 1370 W/m2 (Nguyễn Xuân Cự, 2008). Theo hình Nguồn năng lượng mặt trời phần lớn bị hấp thụ ở tầng khí quyển Trái Đất, chỉ một phần nhỏ tới được bề mặt (khoảng 1000 W/m2 trong điều kiện trời quang đãng và mặt trời lên thiên đỉnh).
Năng lượng này có thể được sử dụng cho cả quá trình tự nhiên và nhân tạo: quá trình quang hợp của cây, các phản ứng quang xúc tác trong tự nhiên, nguồn nhiệt trực tiếp cho bình nước nóng năng lượng mặt trời hay pin năng lượng mặt trời.1: Quá trình truyền năng lượng bức xạ mặt trời qua lớp khí quyển Trái Đất Bản chất của bức xạ mặt trời (BXMT) là sóng điện từ có phổ bước sóng trải từ 10- 10 m đến 1014m, trong đó mắt người có thể nhận biết được giải sóng có bước sóng từ 0,4 đến 0,7m và được gọi là áng sáng nhìn thấy (vùng khả kiến). Vùng bức xạ điện từ có bước sóng nhỏ hơn 0,4m được gọi là vùng sóng tử ngoại. Còn vùng có bước sóng lớn hơn 0,7m được gọi là vùng hồng ngoại. Do bản chất của sóng điện từ nên NLMT là nguồn năng lượng không có phát thải, không gây ô nhiễm môi trường hay được gọi là nguồn năng lượng sạch.
Hầu như các tia BXMT khi vào bầu khí quyển Trái Đất đều bị hấp 7 Luan van thụ và tán xạ bởi tầng ozon, hơi nước và bụi khí quyển. Các bức xạ tử ngoại cũng biến đổi thành bức xạ với năng lượng thấp hơn. Bức xạ mặt trời lúc này biến đổi thành ba thành phần: - Thành phần trực xạ: gồm các tia đi thẳng xuống Trái Đất. - Thành phần tán xạ: gồm các tia mặt trời tới Trái Đất từ nhiều phương do các phân tử khí, hơi nước, các hạt bụi.
- Thành phần phản xạ: các tia sáng mặt trời sau khi chiếu tới mặt nền sẽ phản xạ trở lại. Thành phần này chỉ được phân biệt khi thiết kế, tính toán các bộ thu NLMT. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU NĂNG LƯỢNG MẶT TRỜI TRONG XỬ LÝ NƯỚC Năng lượng mặt trời (NLMT) được con người ứng dụng trong hoạt động sản xuất và trên quy mô lớn từ những năm cuối thể kỷ 18 ở những nước có ánh sáng mặt trời lớn hay những vùng sa mạc. Nhưng đến những năm 1968 – 1973 thì năng lượng mặt trời mới đặc biệt quan tâm do cuộc khủng hoảng năng lượng.
NLMT được quan tâm ở hai lĩnh vực: quá trình biến đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện năng nhờ các tế bào quang bán dẫn (gọi là Pin năng lượng mặt trời), sử dụng năng lượng mặt trời dưới dạng nhiệt (thu bức xạ nhiệt và tích trữ dưới dạng nhiệt năng để sử dụng với mục đích mong muốn) (Hoàng Dương Hùng, 2010). Phổ biến trong việc sử dụng năng lượng mặt trời trong xử lý nước là phương pháp khử trùng bằng năng lượng mặt trời (SODIS). Phương pháp này đang được sử dụng rộng rải tại các nước đang phát triển, nơi đang chịu gánh nặng từ tiêu chảy và các bệnh đường ruột. SODIS được xem là phương pháp có chi phí thấp và đơn giản để nâng cao chất lượng nguồn nước uống (Jürg Graf et al, 2010).
Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu cần phải có nguồn nước đạt các chỉ tiêu hóa lý trước, đây là một điều rất khó khi nguồn nước sạch đang ngày càng khan hiếu do ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu. Vì vậy, SODIS được sử dụng phụ thuộc vào nguồn nước ở mỗi địa phương (Mark D. Ngoài vi sinh vật gây bênh thì các chất hữu cơ bền bỉ hiện diện dưới dạng các chất ô nhiễm trong nước thải từ nhà máy sản xuất, hoạt động nông nghiệp, các hộ gia đình hay các bãi chôn lấp chất thải (Roland Goslich el at, 1997). Chúng ta có thể dễ dàng tìm thấy chúng trong nước ngầm hay nước mặt.
Nhiều giải pháp được đề xuất để loại bỏ hết những chất 8 Luan van gây ô nhiễm đó. Trong đó, quá trình quang oxi hóa bậc cao (PAOPs) được chú ý đến như một phương pháp hiệu quả cao, và giảm lượng hóa chất xử lý. Phương pháp giải phóng quang xúc tác được xem xét thay thế để xử lý các chất ô nhiễm trong nước trước những năm 1976 (JH. Carey et al, 1976).
Từ đó, các nghiên cứu đã tìm ra các chất bán dẫn như: TiO2, ZnO, CdS, iron oxides, WO3, ZnS. Các chất này có chi phí thấp và một vài chất có sẵn trong tự nhiên. Bên cạnh đó, hầu hết các vật liệu này được kích thích bằng ánh sáng có bước sóng trong dải ánh sáng mặt trời ( 310 nm) nên có thể sử dụng ánh sáng mặt trời để kích thích các chất bán dẫn này (Marta I. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ TiO2 1.
Tổng quan về TiO2 Titanium dioxide (TiO2) là một chất xúc tác quang đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như mỹ phẩm, điện tử, y học, kiến trúc… Đặc biệt, xúc tác quang TiO2 đang được nghiên cứu ứng dụng trong xử lý môi trường. Trong số các chất quang bán dẫn (ZnO, WO3, MoO3, ZrO2, SnO2, -Fe2O3,…), TiO2 có tiền năng thượng mại nhất vì đặc tính ổn định quang hóa, nhạy cảm với ánh sáng mặt trời, chống ăn mòn ở môi trường nước, an toàn khi sử dụng và có giá thành thấp hơn so với các vật liệu khác (Akira Fujishima, 1999). TiO2 có ba dạng thù hình cơ bản: Rutile, Anatase và Brookite.2: Cấu trúc tinh thể pha Rutile (a), Anatase (b) và Brookite (c) Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có mức năng lượng miền cấm là 3,02 eV. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.
9 Luan van Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 pha. Anatase có năng lượng miền cấm là 3,23 eV. Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài (Hình 1. Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu.
Brookite có mức năng lượng miền cấm là 3,4 eV. Trong thực tế, pha tinh thể brookite của TiO2 rất ít gặp nên thường ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng (Hình 1. Cơ chế tiêu diệt tế bào vi sinh vật của chất xúc tác quang TiO2 Mặc dù có rất nhiều nghiên cứu nói về khả năng diệt khuẩn của chất xúc tác quang TiO2 trong hơn một thập kỷ qua, tuy nhiên, chỉ có một vài bài báo trình bày về những cách thức tác động của chất xúc tác quang TiO2 đến việc tiêu diệt vi sinh vật. Đối với quá trình diệt trùng bằng cách sử dụng chất xúc tác quang TiO2, có một số cơ chế tiêu diệt tế bào vi sinh vật đã được đề cập đến.
Cơ chế đầu tiên được đưa ra bởi Matsugana, người chứng minh khả năng oxy hóa coenzyme A (CoA) ở S. cereviaiae khi tiếp xúc với chất xúc tác quang TiO2 có pha tạp Pt và ánh sáng mặt trời. Trong điều kiện được chiếu sáng bằng đèn halogen kim loại, với sự hiện diện của TiO2/Pt trong 120 phút, hơn 97% CoA trong thành phần tế bào Saccharomyces cereviaiae bị mất, trong khi chỉ có 42% CoA bị mất khi không có sự có mặt của TiO2. Dưới cùng những điều kiện tương tự nhau, hoạt động hô hấp ở S.
cereviaiae cũng bị giảm 42% so với những tế bào không bị xử lý. Các tác giả cho rằng sự tiêu diệt CoA nội bào là nguyên nhân dẫn đến việc giảm các hoạt động hô hấp, từ đó làm các tế bào chết đi. Theo Matsugana và các đồng sự, CoA nội bào bị oxy hóa thành các dimer có cầu nối sulfur. Trong các phản ứng enzyme, CoA trong thành phần tế bào có nhiệm vụ mang các nhóm acyl.
Các phản ứng này có liên quan đến chuỗi hô hấp và oxy hóa acid béo trong thành phần tế bào vi sinh vật. Vì vậy, việc tiêu diệt các nhóm sulfhydryl của chất xúc tác quang cũng đồng thời làm suy giảm khả năng sống của vi sinh vật. Hoạt động của các gốc oxy hóa tự do diễn ra trên bề mặt của TiO2 có tính không chọn lựa, do đó, đối với tế bào vi sinh vật, màng tế bào được cho là thành phần bị oxy hóa đầu tiên. Quá trình oxy hóa làm cho màng tế bào bị mất khả năng bán thấm trước khi CoA nội bào bị oxy quang hóa.
10 Luan van Một số nhà nghiên cứu khác đã chứng tỏ quá trình oxy hóa đối với vi sinh vật của chất xúc tác quang làm phá hủy thành tế bào, màng tế bào và sự rò rỉ các thành phần nội bào. Saito và các đồng sự đã tìm ra sự rò rỉ ion K+ trong quá trình khử trùng Streptococcus sorbrinus AHT bằng TiO2 được chiếu sáng, và chính sự thất thoát ion K+ làm cho các tế bào bị chết đi. Khi một nồng độ lớn ion K+ được thêm vào dung dịch sau phản ứng, sự sống của vi sinh vật không thể phục hồi. Để xác định mức độ tổn hại màng tế bào, các tác giả đo lường sự rò rỉ K+, từ đó xác định lượng tế bào bị tiêu diệt bằng TiO2.
Sau khi được chiếu sáng 120 phút, các phân tử có khối lượng lớn như protein và ARN được tìm thấy ở ngoại bào, chứng tỏ phần lớn tế bào đã bị phá vỡ. Các tác giả cũng nhận thấy sự giảm pH tại thời điểm này, được lý giải là do sự rò rỉ của các thành phần nội bào có tính acid và sự khoáng hóa các thành phần này thành CO2. Một số bằng chứng về sự phá vỡ màng tế bào bởi sự chiếu sáng TiO2 được đưa ra bởi Sakai và các đồng sự khi làm việc với tế bào T-24 ở người với dung dịch TiO2 ([TiO2] = 100 hoặc 10 μg/ml) trong bóng tối 24 giờ. Nghiên cứu trên electron micrograph cho thấy các hạt TiO2 không chỉ phân bố trên bề mặt ngoài của màng tế bào mà còn được tìm thấy trong cytoplasm.
Phát hiện này được giải thích bằng quá trình “thực bào”. Quá trình thực bào là một cơ chế tự vệ mà tế bào các vi sinh vật nhân thật (Eukaryotes) lưu giữ các chất xâm nhập từ bên ngoài trong tế bào cho đến khi tiêu hóa các chất này. Ngay cả khi TiO2 tồn tại bên trong tế bào, có hơn 90% lượng tế bào vẫn sống sót trong điều kiện bóng tối. Khi ánh sáng được chiếu, phản ứng xúc tác quang xảy ra làm rò rỉ ion Ca2+ trong vòng 10 phút phản ứng.