MỞ ĐẦU Phát hiện về tính chất phát quang của polymer p-phenylenevinylene (PPV) do Bragley và các cộng sự vào năm 1990 đã mở ra những hướng nghiên cứu cơ bản và ứng dụng vật liệu phát quang hữu cơ. Đó là các polymer dẫn điện hay còn gọi là bán dẫn hữu cơ. Những polymer quan trong trong nhóm này là poly (N-vinylcarbazole) viết tắt là PVK, p-phenylenevinylene viết tắt là PPV, poly(2-methoxy,5-(2'-ethyl- hexosy)-1,4-phenylene-vinylene viết tắt là MEH-PPV, polyaniline viết tắt là PAni vv… Phần lớn những hiện tượng quang điện được biết đến đối với chất bán dẫn vô cơ đều tìm thấy ở những polymer dẫn này. Các thiết bị quang điện hiệu suất cao được chế tạo từ các polymer kết hợp chủ yếu bao gồm: điốt, điốt phát quang, photođiốt, tranzitor hiệu ứng trường, triốt, ống điện hóa phát quang, buồng vi cộng hưởng laser… Các linh kiện chế ta ̣o từ các polymer dẫn có cấu t rúc nhỏ gọn , mỏng (chiều dày vài trăm nanômét), trọng lượng nhỏ , diện tích phát quang rộng , phổ phát quang phong phú , có thể đa ̣t hiê ̣u suấ t bằ ng hoă ̣c cao hơn so với các linh kiện tương ứng chế ta ̣o bằ ng các chấ t vô cơ… Hơn nữa , công nghê ̣ chế tạo chúng đơn giản hơn nhiều , điều này hết sức có ý nghĩa vì nó cho phép sản xuất đại trà thành sản phẩm thương mại và hạ giá thành sản phẩm.
Tuy nhiên, để OLED thực sự phát huy được các giá trị của mình thì việc nâng cao hiệu suất và tuổi thọ cho linh kiện là rất cần thiết. Như đã biết, hiệu suất của OLED phụ thuộc vào ba yếu tố: 1/ Sự cân bằng giữa tốc độ tiêm điện tử và lỗ trống từ các điện cực vào lớp polymer phát quang. 2/ Sự kết hợp của các điện tử và lỗ trống để tạo ra exciton singlet trong lớp phát xạ. 3/ Sự phân rã phát xạ của các exciton.
Có nhiều cách đã được các nhóm nghiên cứu đề xuất để giải quyết vấn đề này như: 1/ Thêm các lớp truyền lỗ trống, truyền điện tử và chặn lỗ trống được chế tạo từ các loại polymer dẫn thuần khiết. 2/ Trộn các hạt bán dẫn vô cơ hoặc chấm lượng tử có kích thước nanômét vào các lớp phát quang hoặc các lớp đệm (lớp truyền lỗ trống hoặc lớp truyền điện tử) để tạo thành màng polymer tổ hợp cấu trúc nanô. Cách thứ nhất có thể đem lại hiệu suất cao nhưng chưa làm tăng tuổi thọ cho OLED. Cách thứ hai vừa có thể đem lại hiệu suất vừa có thể kéo dài thời gian hoạt động cho linh kiện.
Các nghiên cứu đã cho thấy các tính chất quang, điện của polymer TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 7 và linh kiện sẽ đa dạng và phong phú hơn nếu chúng được kết hợp với các hạt nanô vô cơ hoặc các chấm lượng tử để tạo thành tổ hợp nanocomposit. [1]-[2] Trong luận văn này, chúng tôi tập trưng nghiên cứu phương án thứ hai. Với việc chế tạo các linh kiện OLED bao gồm các cấu trúc là: ITO/PVK:MEH-PPV:nc- ZnO/Al, ITO/PAni:nc-TiO2/Al, ITO/PAni:nc-ZnO/Al và ITO/PAni:QD-CdSe/Al. Thông qua việc khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất điện - quang của các màng nanocomposit và các linh kiện OLED đã chế tạo cho phép kết luận được hiệu suất phát quang đã được cải thiện đáng kể so với việc chế tạo OLED từ những vật liệu polymer thuần nhất.
TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 8 Chƣơng 1 - Lý thuyết về polymer dẫn và cơ chế hoạt động của OLED 1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của polymer dẫn và các hạt tải 1. Cấu trúc vùng năng lƣợng Polymer dẫn là hợp chất hữu cơ, mà phân tử của nó được xây dựng nên từ những khối cơ bản là các vòng benzene, bao gồm các chuỗi cácbon dài mà trong đó các liên kết đơn C-C và đôi C=C luân phiên kế tiếp nhau. Có thể nói rằng polymer dẫn là những đồng đẳng của benzene.
Liên kết giữa các phân tử được thực hiện bằng lực Van der Waals và sự chồng chéo của các hàm sóng của điện tử. Do có cấu trúc của vòng benzene nên trong phân tử polymer kết hợp có rất nhiều liên kết đôi (hay còn gọi là liên kết π) kém bền vững dẫn đến trạng thái bất định xứ của điện tử bao phủ toàn bộ chuỗi polymer. Các tính chất điện trong đó có khả năng dẫn điện của polymer kết hợp đều có nguồn gốc từ những điện tử π. Trong polymer dẫn cũng tồn tại độ rộng vùng cấm như trong bán dẫn vô cơ.
Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π *. Mức năng lượng π được gọi là mức HOMO (quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất), mức năng lượng π* được gọi là mức LUMO (quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất). Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của bán dẫn vô cơ. Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được gọi là vùng cấm của polymer dẫn.
Các polymer dẫn khác nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau. Khi nhận những kích thích phù hợp từ photon, điện trường…, các điện tử có thể nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử-lỗ trống (exciton), trong khoảng thời gian ngắn (cỡ picô giây), cặp điện tử-lỗ trống (exciton) này tái hợp và phát quang (luminescence).[3] TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Giản đồ mức năng lượng Hình 1. Mối quan hệ giữa HOMO, LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm LUMO, ái lực điện tử và thế ion hoá của polymer dẫn Giá trị độ rộng vùng cấm của các polymer dẫn thường có giá trị vài eV.
Năng lượng để đưa một điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng lượng iôn hoá (thế tương tác ion hoá Ip) của phân tử. Năng lượng để đưa một điện tử từ mức chân không về mức LUMO gọi là di lực điện tử (Ic) hay ái lực điện tử của phân tử. Quá trình chuyển điện tử ra khỏi mức LUMO (quá trình ion hoá) làm cho phân tử tích điện dương, tương ứng với quá trình dẫn lỗ trống. Ngược lại, quá trình thêm điện tử vào mức LUMO làm cho phân tử tích điện âm, tương ứng với quá trình dẫn điện tử.
Các hạt tải Trong các vật liệu bán dẫn vô cơ truyền thống, các hạt cơ bản như điện tử, lỗ trống và các giả hạt như phonon, exciton…là những phần tử tham gia vào quá trình tải điện tích và dẫn truyền năng lượng. Với polymer dẫn, các chuẩn hạt là những phần tử tham gia vào qúa trình tải điện tích và dẫn truyền năng lượng trong các chuỗi polymer. Trong các bán dẫn vô cơ, các điện tích dịch chuyển bằng cách truyền các điện tử trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hóa trị. Tuy nhiên trong các polymer dẫn, thì cấu trúc chuỗi dẫn đến liên kết mạnh của các trạng thái điện tử, gây ra các dạng kích thích như các soliton, polaron và các bipolaron, các giả hạt này là các phần tử mang điện tích, chúng bị định xứ cục bộ hơn so với các bán dẫn truyền thống, do chúng bị giam giữ trong chuỗi polymer đơn.
Các soliton, polaron và bipolaron có nhiệm vụ truyền điện tích, các exciton có nhiệm vụ truyền năng lượng. Lý thuyết về sự hình thành exciton Hình 1.3 mô tả sự hình thành các trạng thái kích thích của exciton dưới tác dụng của kích thích quang hoặc kích thích điện. Sau khi tiêm các điện tử và lỗ trống vào màng mỏng bán dẫn hữu cơ, các polaron tự do sẽ được tạo thành với xác suất thống kê, biến đổi thành các cation và anion của singlet và triplet (theo thứ tự lần lượt ký hiệu là S và T ). Sau khi được tạo thành, các trạng thái phân ly điện tích này sẽ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 10 chịu tác dụng của lực Culông của chính bản thân chúng, chúng sẽ liên kết với nhau thành từng cặp, cho đến khi cả điện tử và lỗ trống được định xứ trong bán kính exciton (rc(T)), bán kính này là hàm của nhiệt độ T.
Bán kính này được xác định bởi phương trình: rc q 2 / 4kBT (1.1) trong đó: : hằng số điện môi của màng mỏng hữu cơ k BT : năng lượng Boltzman q : điện tích của điện tử Hình 1. Mô hình về sự tạo thành các trạng thái singlet phát xạ thấp nhất (S) và trạng thái triplet không phát xạ (T) dưới kích thích quang và điện Sau mỗi lần bị bắt giữ, các cặp polaron liên kết trung hòa hoặc trạng thái truyền điện tích CT (charge transfer) sẽ được tạo thành. Sự tái hợp tạo ra các trạng thái S và T hoàn toàn mang tính chất thống kê. Tuy nhiên, mỗi lần các trạng thái CT được hình thành chúng sẽ tiếp tục định xứ, tạo thành các exciton Frenkel singlet hoặc triplet.
Các nhánh biến đổi thành S và T và tỷ lệ quyết định hiệu suất điện phát quang của môi trường huỳnh quang, và do sự bảo toàn spin chỉ có sự dịch chuyển từ trạng thái singlet về trạng thái cơ bản mới phát xạ. Với kích thích quang, chỉ có các singlet được tạo thành trong vật liệu huỳnh quang, mà sự tái hợp của chúng tạo thành quang huỳnh quang (PL). Trạng thái singlet Frenkel có thể phân ly thành các trạng thái độc lập tự do, hoặc có thể dịch chuyển nội hệ, ISC ("intersystem crossing"), có thể tạo thành các triplet. Tuy nhiên, khả năng xảy TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 11 ra ISC là nhỏ vì đòi hỏi sự truyền spin do liên kết spin-quỹ đạo, loại liên kết đặc biệt yếu trong các vật liệu huỳnh quang.
Có hai phương pháp để tạo thành sự tái hợp: kích thích quang và kích thích điện. Với kích thích quang, phụ thuộc vào năng lượng của photon tới mà các singlet có mức năng lượng cao hơn (S*) có thể được ưu tiên kích thích trước, sau đó hình thành trạng thái bị kích thích thấp nhất (S). Sự hồi phục từ trạng thái S* về S tạo ra sự phát xạ. Tỷ lệ của sự dịch chuyển từ S*→T* được xác định bởi hệ số k ISC * Với kích thích điện, tỷ lệ giữa trạng thái singlet ( 1CT ) và triplet 3CT được tạo thành một cách thống kê là 1:3.
Có thể có một vài dịch chuyển giữa những trạng thái này được quyết định bởi dịch chuyển nội hệ ISC. Tuy nhiên có khả năng những trạng thái CT sẽ dịch chuyển đơn giản về trạng thái bị kích thích thấp nhất, S và T, với tỷ lệ lần lượt là ks và kT.