MỞ ĐẦU TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang: 3 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu TiO2 và khả năng ứng dụng. Cấu trúc của vật liệu TiO2. Trong tinh thể mỗi ion Ti4+ bị bao quanh bởi sáu ion O2-.
Dạng tinh thể TiO2 Khoảng cách Rutile Anatase các nguyên tử Ti – Ti 2,96 Å 3,79 Å Ti – O 1,949 Å và 1,980 Å 1,934 Å và 1,980 Å Sự khác nhau về cấu trúc mạng tinh thể là nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về khối lƣợng riêng () và năng lƣợng vùng cấm (Eg) giữa hai dạng của TiO2 nhƣ đã chỉ ra ở Hình 1.1 [6] Eg = 3,0 eV Eg = 3,2 eV = 4,250 g/cm 3 3 = 3,894 g/cm Rutile Anatase Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO2 rutile và anatase. Từ 60 năm nay hoạt tính quang hoá của TiO2 đã đƣợc biết đến. Khi đó, ngƣời ta thấy rằng dƣới tác dụng của ánh sáng, bột TiO2 đã phân huỷ dần các thành phần hữu cơ trong sơn, gây nên hiện tƣợng sơn bị lão hoá “bở nhƣ phấn”. CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang: 4 Trong thời gian dài ngƣời ta tập trung nghiên cứu để làm giảm hoạt tính quang hoá của TiO2 trong sơn.
Ngày nay bột TiO2 sử dụng trong công nghiệp sơn là loại không có hoạt tính quang hoá-dạng rutile và có kích thƣớc hạt lớn cỡ micro mét. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát hiện ra hiện tƣợng tách nƣớc thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời [7]. Sự kiện này đánh dấu sự bắt đầu của một kỷ nguyên mới trong quang xúc tác dị thể. Những năm gần đây quang xúc tác dị thể sử dụng TiO 2 đã và đang đƣợc nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trƣờng là tẩy độc nƣớc và không khí.
Khác với chất TiO2 sử dụng trong sơn, TiO2 quang xúc tác có cấu trúc tinh thể dạng anatase và có kích thƣớc hạt cỡ nano mét (5 - 50 nm). Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác. Xúc tác quang hóa có thể dùng trong nhiều dạng phản ứng khác nhau nhƣ phản ứng oxi hóa một phần hay toàn phần, phản ứng đề hydro hóa, phản ứng phân hủy các chất hữu cơ trong nƣớc hay trong không khí. Tƣơng tự nhƣ các quá trình xúc tác dị thể cổ điển, quá trình quang xúc tác dị thể gồm các giai đoạn sau: + Chuyển pha lỏng đến bề mặt xúc tác, + Hấp thu một phần các chất phản ứng trên bề mặt, + Phản ứng trong pha hấp phụ, + Giải phóng các chất sản phẩm khỏi bề mặt, + Chuyển các chất từ bề mặt ra pha lỏng.
Trong cơ học lƣợng tử, chất bán dẫn đƣợc đặc trƣng bởi một dãy các mức năng lƣợng không liên tục, liên quan tới liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử tạo nên tinh thể (vùng hóa trị - valance band) và một dãy các dải năng lƣợng cao hơn đƣợc tạo thành do sự tổ hợp các quỹ đạo của tất cả các nguyên tử có trong mạng tinh thể (vùng dẫn – conduction band). Vùng nằm giữa mức năng lƣợng thấp nhất của vùng dẫn và mức cao nhất của vùng hóa trị đƣợc gọi là vùng cấm hay khe vùng (Band gap). Khi một chất quang xúc tác đƣợc chiếu sáng bởi các photon, các electron trong vùng hoá trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lƣợng các photon phải lớn hơn hoặc bằng mức năng lƣợng của vùng cấm. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm ( eCB ) và trên vùng hoá trị sẽ có những lỗ trống (hole) mang điện tích dƣơng ( hVB ).
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang: 5 Vùng dẫn Vùng dẫn Sự Khử NĂNG LƢỢNG Vùng cấm Vùng hóa trị Sự oxi hóa Vùng hóa trị Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lƣợng của chất bán dẫn và sự hoạt động của chất bán dẫn khi đƣợc kích thích quang hóa. Cơ chế quang xúc tác của TiO2. Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá. Khi đƣợc chiếu ánh sáng với cƣờng độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hoá bằng cách tƣơng tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tuỳ thuộc vào cơ chế của phản ứng.
Mô tả trên cũng bao gồm cả sự nhạy quang, đƣợc định nghĩa nhƣ là kết quả của sự hấp thu photon của các phân tử xúc tác quang dẫn đến sự thay đổi quang hoá hay quang lý trong các phân tử khác. Chất xúc tác quang khi đƣợc chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra một loạt qui trình giống nhƣ phản ứng oxy hoá-khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá-khử mạnh. Khi photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng E g, electron (e) có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị. Một phần các cặp e – lỗ trống sản sinh ra từ quá trình xúc tác quang khuếch tán tới bề mặt của chất xúc tác (cặp e – lỗ trống sẽ bị bẫy tại bề mặt) và tham gia vào quá trình phản ứng hoá học với các phân tử chất cho (D-donor) hay chất nhận (A- acceptor) (Hình 1.
Electron ở vùng dẫn có thể khử các phân tử thích hợp nhận electron (phản ứng khử 1.1) trong khi lỗ trống có thể oxy hoá các phân tử cho electron (phản ứng oxy hoá 1. CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang: 6 Hình 1.3: Quá trình quang hoá với sự kích hoạt của các phân tử TiO2 A + e– → A•– (1.2) Một tính chất đặc trƣng của chất bán dẫn oxyt kim loại là khả năng oxy hoá mạnh của lỗ trống h+. Các lỗ trống này có thể phản ứng trực tiếp với H2O (1.3) để tạo ra gốc hydroxyl có hoạt tính cao (•OH). Cả lỗ trống và gốc hydroxyl đều có khả năng oxy hoá rất mạnh, chúng có thể oxy hoá hầu hết các chất bẩn hữu cơ bám lên bề mặt: H2O + h+ → •OH + h+ (1.3) Nói chung, oxy trong không khí đóng vai trò là chất nhận electron (1.4) tạo thành ion super-oxide •O2–.
Super-oxide cũng là phân tử có hoạt tính cao, nó có thể đƣợc dùng để oxy hoá các chất hữu cơ.4) TiO2 khi đƣợc chiếu sáng UV sẽ tạo ra các phần tử mang điện linh động (electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hoá trị).5) Khả năng chuyển e– và lỗ trống h+ từ chất bán dẫn đến những chất bẩn bám trên bề mặt phụ thuộc vào vị trí dải năng lƣợng của chất bán dẫn so với thế oxy hoá-khử của các chất bị hút bám. Thế oxy hoá-khử của chất nhận phải thấp hơn mức năng lƣợng thấp nhất của vùng dẫn ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Trong khi đó, thế oxy hoá-khử của chất cho phải cao hơn mức năng lƣợng cao nhất của vùng hoá trị.4 trình bày vị trí dải năng lƣợng của một số chất bán dẫn thƣờng gặp.4 ta có thể giải thích vì sao pha anatase lại là chất xúc tác quang mạnh. Anatase đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng Eg (bƣớc sóng λ < 388 nm) sẽ tạo ra cặp e-lỗ trống linh động.
Nhƣ ta đã biết trong khí quyển có rất nhiều hơi nƣớc, oxy; mà thế oxy hoá-khử của nƣớc và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nƣớc đóng vai trò là chất cho (1.3) và khí oxy CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang: 7 đóng vai trò là chất nhận (1.4) để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá-khử mạnh (•OH, •O2–) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.4: Bề rộng khe năng lƣợng của một số chất bán dẫn. Các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng quang xúc tác của TiO2. Hai yếu tố quyết định tính năng quang xúc tác của màng TiO 2 là diện tích bề mặt hiệu dụng và bậc của tinh thể. Diện tích bề mặt hiệu dụng.
Bề mặt màng là nơi cấu trúc tinh thể dang dở nơi sai hỏng mạng. Tính năng quang xúc tác của màng TiO2 mạnh hay yếu, phụ thuộc vào hai diễn tiến xảy ra đồng thời trên bề mặt liên quan đến hoạt động của cặp điện tử - lỗ trống: diễn tiến tích cực là phản ứng ôxy hóa khử và diễn tiến tiêu cực là sự tái hợp. Do đó, màng TiO2 có tính năng quang xúc tác mạnh đáng kể chỉ khi nó có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn. Diện tích bề mặt hiệu dụng của màng TiO 2 có thể đƣợc xác định thông qua thiết bị AFM đo độ gồ ghề căn quân phƣơng (Rrms) của mẫu.
Bậc tinh thể. Bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật tự xắp xếp tinh thể trong vật lý chất rắn. Màng TiO2 cấu trúc vô định hình có trật tự xắp xếp tinh thể gần nên có bậc tinh thể thấp không đáng kể. Màng TiO 2 đa tinh thể có trật tự xắp xếp tinh thể xa nên có bậc tinh thể cao đáng kể.
Mức độ cao thấp của bậc tinh thể phụ thuộc vào số họ mặt mạng tức là số peak trong phổ XRD hình thành trong quá trình tạo màng. Phổ của màng vô định hình không có peak màng vô định hình có bậc tinh thể thấp không đáng kể. Ta cũng có thể đánh giá mức độ cao thấp của bậc tinh thể dựa vào kích thƣớc hạt (grain). Ứng với cùng một bƣớc sóng đơn sắc của tia X và cùng một số đo của góc 2 theo công thức Scherrer, kích thƣớc trung bình của hạt tỉ lệ nghịch CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang: 8 với độ bán rộng của peak; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (2 nhất định), peak càng nhọn kích thƣớc trung bình của hạt càng lớn, bậc tinh thể càng cao.
Màng TiO2 có bậc tinh thể càng cao, mật độ các cặp điện tử - lỗ trống càng nhiều, tính năng quang xúc tác càng mạnh. Chất quang xúc tác TiO2 cải tiến. Nhƣ đã trình bày ở trên, TiO2 anatase là chất bán dẫn có vùng cấm rộng (Anatase là 3,2eV). Nó chỉ bị kích hoạt bởi ánh sáng tử ngoại gần.
Mà ánh sáng tử ngoại chỉ chiếm dƣới 10% tổng cƣờng độ ánh sáng mặt trời. Mặt khác, ở các mẫu bán dẫn TiO2 đa tinh thể có kích thƣớc hạt lớn, các cặp điện tử-lỗ trống sinh ra khi TiO2 đƣợc chiếu UV có khuynh hƣớng dễ bị tái hợp trở lại, dẫn đến hiệu suất lƣợng tử thấp ( < 1%) [37].