CHƯƠNG 1.1 Màng mỏng tự lắp ghép SAM 1.1 Khái niệm cơ bản Nếu những tiến bộ gần đây về tiểu hình hóa các thiết bị điện tử, cảm biến sinh học và các hệ phân phát thuốc được tiếp tục trong thế kỷ này, việc chế tạo trên quy mô lớn các hệ máy kích cỡ nano với các đặc trưng mong muốn là yêu cầu bắt buộc. Có hai phương thức chế tạo các hệ nano: “bottom-up” và “top- down”. Sự tổng hợp bằng các phương pháp hóa học đang phát triển, với một loạt các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano như các hệ điều khiển phân tử, các hệ chuyển mạch và các dây nano – sử dụng phương thức “bottom-up”. Tuy nhiên, ngoại trừ các phương pháp để tổng hợp các polyme hữu cơ, chúng ta không biết bất kỳ phương thức mang tính hóa học nào để tổng hợp các phân tử đủ lớn để liên kết một cách mạnh mẽ các đối tượng nano ở kích thước lớn hơn (các đối tượng mà có thể chế tạo được bằng các phương thức chế tạo vật lý “top- down”).
Trở ngại lớn nhất trong việc tổng hợp hóa học tạo các đại phân tử có nhóm chức chính là khả năng hình thành các sản phẩm không mong muốn trong mỗi bước tổng hợp, và qua nhiều bước tổng hợp, các sản phẩm tạp này được hình thành với một số lượng rất lớn. Sự tự lắp ghép đưa ra một lộ trình lắp ghép các phân tử nhỏ thành một tổ hợp lớn hơn, phục phụ một mục đích nào đó. Whitesides và Grzybowski [3] định nghĩa sự tự lắp ghép là một quá trình bao gồm lắp ghép thuận nghịch của các thành phần cho trước. Mặt quan trọng nhất của phương thức này là các liên kết không hóa trị được sử dụng để lắp ghép tạo nên cấu trúc của hệ.
Các liên kết có thể tái định hình ở xung quanh nhiệt độ phòng để tìm ra một trạng thái tối ưu về năng lượng. Phương thức này đem lại khả năng sửa chữa những sai hỏng và giảm đáng kể khả năng hình thành các sản phẩm không mong muốn. Vì nếu các thành phần được cố định vĩnh viễn với nhau thì khi chúng va chạm, chúng sẽ hình thành một bề mặt giống như thủy tinh chứ không phải là một tinh thể hoặc một cấu trúc có trật tự nào đó, do vậy rất dễ dẫn tới việc hình thành các sai hỏng [4]. Vì sự tự lắp ghép yêu cầu các thành phần có độ linh động phù hợp để lắp ghép thành các hình khối cân bằng và có trật tự, nên nó thường hình thành trong pha 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com lỏng, đặc biệt trong trường hợp tự lắp ghép theo mẫu cho trước – sự tự lắp ghép được hình thành ở trên mặt phẳng [5].
Bề mặt trần của kim loại và oxít kim loại có xu hướng sẵn sàng hấp phụ các vật liệu hữu cơ ngoại lai khi chất bị hấp phụ có năng lượng tự do thấp hơn năng lượng của tương tác giữa kim loại hoặc oxit kim loại với môi trường xung quanh [4]. Các chất bị hấp phụ cũng thay đổi tính chất lớp tiếp giáp và có thể có ảnh hưởng đáng kể lên tính bền vững của cấu trúc nano của kim loại và oxít kim loại: vật liệu hữu cơ bị hấp phụ có thể phản ứng như một rào vật lý hoặc rào tĩnh điện ngăn cản sự kết hợp với các thành phần bên ngoài, giảm khả năng phản ứng của các nguyên tử kim loại hoặc oxít kim loại ở bề mặt, hay hoạt động như một màng ngăn điện tích,v. Các chất hữu cơ này bám trên bề mặt kim loại hoặc oxít kim loại hình thành một màng mỏng gọi là màng mỏng tự lắp ghép SAM (self-assembled monolayers). a) Hai hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh có thể hình thành đơn lớp trên vàng.
X thể hiện là một nhóm đuôi bất kỳ. b) Hình ảnh thể hiện độ nghiêng của một vùng 9 phân tử phủ kín bề mặt vàng (111) tạo thành đơn lớp alkanethiol, các phân tử vàng thể hiện bằng màu xám sáng hơn, các phân tử lưu huỳnh thể hiện bằng màu xám đậm hơn. Năm 1957, nghiên cứu alkanethiol (công thức chung (HS(CH2)nX, hình 1a) biến tính bề mặt kim loại, được khảo sát như là thành phần ảnh hưởng tới sự ngưng giọt của hơi nước lên bề mặt kim loại, giúp quá trình truyền nhiệt đạt hiệu quả hơn trong các máy tạo hơi nước [6, 7]. Gần đây, các hệ vật liệu này đang được nghiên cứu cho các ứng dụng có tiềm năng trong điện tử phân tử, cảm biến sinh học, giả lập các hệ sinh học, và ngăn chặn sự ăn mòn.
4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Các nghiên cứu này đã thấy rằng các phân tử lưỡng cực amphiphiles (một đầu ưa nước và một đầu kỵ nước) gắn lên bề mặt kim lọai thông qua nhóm đầu “ưa kim loại” và các đuôi hydro carbon sắp xếp phía trên bề mặt kim loại, hình thành một đơn lớp giống như 1 chiếc bàn chải đánh răng [8]. Các nghiên cứu về góc nghiêng của các phân tử hữu cơ này xác định rằng các đơn lớp này rất dày và có dạng như một mặt phẳng rắn [9, 10]. Các nghiên cứu về nhiễu xạ đã chứng minh rằng các phân tử SAM đã lắp ghép theo dạng tinh thể [11] (hình 1b). Sử dụng lý thuyết cơ học phân tử, các nhà khoa học đã tìm ra hai mô hình tối thiểu năng lượng giúp hình thành SAM bền vững, tương ứng với hình dáng thể hiện ở bên trái và bên phải hình 1a và 1b [12].
Ta có thể hiểu một cách cơ bản về màng mỏng tự lắp ghép SAM: là một màng mỏng đơn lớp được hình thành bằng cách tự lắp ghép có quy luật trên bề mặt của thể rắn. Màng mỏng hữu cơ hình thành dựa vào cấu trúc của phân tử hữu cơ. Hình 1 là cấu trúc màng SAM và phân tử hữu cơ tạo màng. Cấu trúc này bao gồm 3 thành phần cơ bản như hình 2 [1]: • Thứ nhất là phần đầu (head group), đây là phần quan trọng nhất, phần này có khả năng hấp thụ tạo liên kết với bề mặt của đế phủ, là tiền đề then chốt để tạo thành màng mỏng nanô đơn lớp.
• Phần thứ hai là phần đuôi (tail), thường là mạch alkyl dài, chính nhờ cấu trúc mạch alkyl này đã tạo được màng mỏng nanô do lực liên kết van der Waals. • Phần cuối là nhóm chức năng (functional group) đóng vai trò hoạt hoá bề mặt màng mỏng nanô. Nhóm chức năng này được gắn ghép vào thành phần phân tử hữu cơ tuỳ theo nhu cầu ứng dụng của màng mỏng. 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.
Cấu tạo màng SAM và phân tử hữu cơ tạo màng. Nói một cách khác, SAM là một màng mỏng nano đơn lớp hình thành bởi phân tử hữu cơ có khả năng hấp thụ trên bề mặt của chất rắn, phần đuôi của chất hữu cơ này có thể tác dụng tương hỗ với các siêu phân tử hình thành bề mặt hoạt tính chức năng. Quá trình hình thành SAM có thể ở trạng thái lỏng, khí, trên bề mặt đế có thể lá kim loại, thuỷ tinh, chất bán dẫn.2 Ưu điểm của màng mỏng SAM Màng mỏng tự lắp ghép thể hiện những ưu điểm nổi trội, mở ra một hướng đi đầy triển vọng của công nghệ thế kỷ 21 nói chung và công nghệ nano nói riêng: • Dễ dàng chế tạo trong phòng thí nghiệm hoặc ở quy mô công nghiệp, không cần chân không cao, không cần máy móc hoặc các thiết bị đặc biệt. • Hình thành trên các đối tượng ở tất cả các kích cỡ, như màng mỏng, dây nano, chất keo, và các cấu trúc nano khác [13].
• Màng SAM có thể gắn với môi trường ngoài để tạo các thuộc tính điện (đáp ứng dòng-thế, điện hoá), quang (hệ số khúc xạ, tần số plasmon bề mặt) của cấu trúc kim loại. • Biến tính bề mặt kim loại, thay đổi các tính chất bề mặt vĩ mô, như là sự thấm ướt, sự hút bám và ma sát. Màng mỏng SAM mở ra một phương thức tiện lợi, mềm dẻo và đơn giản để điều khiển các thuộc tính của kim lọai, oxit và bán dẫn. SAM là sự lắp ghép các chất hữu cơ bằng sự hút bám của các thành phần phân tử từ thể lỏng hoặc 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com thể khí lên bề mặt vật rắn hoặc các mảng vật liệu xếp trên bề mặt vật rắn.
Các chất hút bám tổ chức tự động tạo nên cấu trúc tinh thể (hoặc bán tinh thể) 2 chiều. Các phân tử hoặc ligands hình thành SAM có một nhóm chức hóa học (còn gọi là “headgroup”), với ái lực đặc trưng với đế; trong nhiều trường hợp, nhóm đầu cũng có ái lực cao so với đế và thay thế vật liệu hữu cơ bám vào ngẫu nhiên trên bề mặt. Hầu hết các nghiên cứu về SAM bắt nguồn từ sự hút bám của alkanethiol trên bề mặt vàng, bạc, đồng, bạch kim, platinum và thủy ngân [13]. Ái lực cao của Thiol với bề mặt các kim loại giúp tạo các bề mặt hữu cơ tốt với các nhóm chức có khả năng biến tính hóa học cao ở bề mặt.3 Các sai hỏng trong cấu trúc SAM Nguyên nhân của những sai hỏng của màng SAM bao gồm cả những yếu tố bên trong và bên ngoài màng như độ sạch của đế, phương pháp điều chế đế hay độ tinh khiết của dung dịch tạo SAM, và cả sự phức tạp trong cơ chế hình thành, dẫn tới tạo thành các pha khác nhau trong SAM.
Mô tả nguyên nhân một số sai hỏng của SAM trên đế đa tinh thể. Các sai hỏng của SAM gây ra do một số nguyên nhân sau: 1) Sai hỏng do hình thái và cấu trúc đế: Vì màng SAM gắn trực tiếp vào các nguyên tử của đế nên tất nhiên các sai hỏng hoặc sự thay đổi cấu trúc của đế sẽ gây ra các sai hỏng của màng SAM, vốn được xây dựng trên lý thuyết là một “tinh thể 2 chiều”. Các sai hỏng của SAM do đế gây ra gồm sự xuất hiện của sai hỏng trong đế, sự không phẳng của bề mặt đế, sự thay đổi cấu trúc liên tục trong đế đa tinh thể, v. 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 2) Sai hỏng do các tạp chất trong dung dịch tạo SAM: Quá trình tự lắp ghép có thể coi như là trạng thái cân bằng nhiệt động học giữa những chất tạo SAM hấp phụ lên bề mặt đế và những tiền chất tự do có sẵn trên đế hoặc trong dung dịch.
Sự không tinh khiết của dung môi, chất tan và môi trường tạo SAM có thể tác động đến quá trình tự lắp ghép và cấu trúc cuối cùng của SAM. Những sai hỏng này có thể hạn chế được trong quá trình thực nghiệm.