MỞ ĐẦU Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Framworks, MOFs) hiện nay đang dành đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi tiềm năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, cảm biến và dẫn truyền thuốc. Với những tính chất của vật liệu xốp nhƣ diện tích bề mặt riêng lớn, kích thƣớc lỗ xốp phù hợp và có thể điều chỉnh. Hiện nay, một hƣớng nghiên cứu khác còn khá mới với hƣớng hấp phụ và lƣu trữ khí là sử dụng Fe- MOF làm chất mang xúc tác hoặc biến tính chúng làm xúc tác cho các phản ứng hóa học. Các tâm kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc của Fe-MOF đƣợc đánh giá có khả năng đóng vai trò nhƣ axít Lewis trong nhiều phản ứng hữu cơ.
Đã có rất nhiều nghiên cứu về khả năng sử dụng các vị trí tâm Fe trong Fe-MOF làm xúc tác quang hóa cho một số phản ứng phân hủy các chất màu hữu cơ nhƣ Rhodamine B (RhB), methylene blue (MB) và pnitrophenol (PNP) cho kết quả phân hủy tốt, do đó, đây là một hƣớng ứng dụng rất tiềm năng của Fe-MOF trong việc góp phần loại bỏ các chất thải gây ô nhiễm môi trƣờng. Nhằm nâng cao hiệu quả của vật liệu cho các ứng dụng sẵn có và mở ra nhiều ứng dụng mới, Fe-MOF đƣợc pha tạp hoặc kết hợp với một hoặc nhiều kim loại khác đã thu hút nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây, do sự kết hợp này có thể tăng cƣờng hoạt tính của chúng. Ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu về vật liệu MOFs đang thu hút đƣợc rất nhiều sự quan tâm và có một số trung tâm nghiên cứu mạnh nhƣ Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng. Tuy nhiên, hƣớng nghiên cứu về Fe-MOF vẫn còn hạn chế.
Về hƣớng nghiên cứu này, đã tập trung vào khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ tác chất, phƣơng pháp loại bỏ các chất chƣa phản ứng trong tổng hợp Fe-MOF và khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của Fe-MOF biến tính sau tổng hợp. Theo tìm hiểu của chúng tôi, các nghiên cứu trong nƣớc trƣớc đây chƣa tập trung vào tổng hợp các cấu trúc Fe-MOF biến tính với Ni2+, Cu2+, Co2+ và Mn2+ cũng nhƣ ứng dụng Fe-MOF biến tính với Ni2+, Cu2+, Co2+ và Mn2+ vào trong phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại dƣới tác xi nhân ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng nhìn thấy. Do đó, dựa trên những cơ sở khoa học và thực tiễn chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Tổng hợp vật liệu Co/Fe- MOF và ứng dụng làm xúc tác quang hóa xử lý chất màu hữu cơ Rhodamine B”. Trong nghiên cứu này, vật liệu khung hữu cơ - kim loại Fe-MOF biến tính với Ni2+, Co2+ và Mn2+, đƣợc tổng hợp thành công thông qua phƣơng pháp nhiệt dung môi.
Vật liệu đƣợc đặc trƣng cấu trúc bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ XRD, SEM, FT-IR, Raman, UV – Vis – DRS và đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí nitơ (BET). Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc đánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy hợp chất hữu cơ (Rhodamine B) sử dụng ánh sáng nhìn thấy. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (METAL-ORGANIC FRAME WORKS- MOFS) 1. Giới thiệu Trong khoa học và kỹ thuật, các loại vật liệu rắn đóng một vai trò tƣơng đối quan trọng.
Việc ra đời các loại vật liệu này với những đặc tính ƣu việt nhƣ độ xốp lớn, độ bền hóa và cơ học tốt,… giúp cho việc sử dụng rộng rãi những loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật. Tuy nhiên, tồn tại không ít những nhƣợc điểm trong các loại vật liệu rắn truyền thống (zeolite, silica) nhƣ: điều kiện tổng hợp phức tạp, kém đa dạng, khó đáp ứng với nhiều yêu cầu ứng dụng đồng thời. Vì thế những năm gần đây việc nghiên cứu các vật liệu xốp có thể khắc phục các nhƣợc điểm trên rất đƣợc quan tâm tại các trƣờng đại học và viện nghiên cứu trên toàn thế giới. Năm 1965, vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ đầu tiên đƣợc công bố bởi Tomic, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm dùng tạo khung với các kim loại nhƣ Zn, Ni, Fe, Al, Ur [1].
Những năm sau đó có rất nhiều nhà nghiên cứu tổng hợp và đặc điểm hóa cấu trúc để đƣa đến khái niệm chung về MOFs. Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu của giáo sƣ Omar M. Yaghi thuộc Trƣờng Đại Học UCLA đã tìm ra phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể đƣợc xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian ba chiều làm tăng diện tích bề mặt đƣợc gọi là MOF (Metal-organic frameworks) [2]. Trong những năm gần đây, hai hƣớng chính: vật liệu làm sạch môi trƣờng: bắt giữ CO 2, tách lọc khí thải dung môi và trong công nghệ năng lƣợng xanh làm “bình chứa phân tử” chứa hydro, metan trở thành hƣớng mới trong khoa học vật liệu về MOF.
Nhiều công trình nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs bằng cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxyl trong quá trình tổng hợp vật liệu nhằm thay đổi các đặc tính khác nhau của chất nối hữu cơ, đã tạo ra các loại MOFs cấu trúc mới, kích thƣớc mao quản và tế bào đơn vị thể tích khác nhau [3-5]. 2 Một số lƣợng lớn liên quan đến MOFs đã đƣợc báo cáo cho đến nay do sự tồn tại của nhiều loại khối xây dựng hữu cơ và vô cơ khác nhau cùng với việc phát hiện ra các kỹ thuật tổng hợp mới nhƣ tổng hợp không dung môi [6, 7], tổng hợp hóa chất [8, 9], gia nhiệt bằng lò vi sóng [10]. Hiện nay, số lƣợng các nghiên cứu liên quan ngày càng tăng nhanh thể hiện qua số công bố hàng năm hiện nay vì về mặt lý thuyết, số lƣợng MOFs có thể đƣợc thiết kế hợp lý bằng cách sử dụng các kết hợp kim loại và chất liên kết hữu cơ khác nhau, cụ thể đƣợc thể hiện qua Hình 1. Số lƣợng công trình công bố về MOFs trong những năm gần đây [11] Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu và dƣợc phẩm.
Vật liệu MOFs chứa Zn là chất xúc tác đạt kết quả tốt nhất do sự hoạt hóa của nhóm ankoxi và cacbon đioxit tạo thành các polypropylen cacbonat [12]. Vật liệu MOFs là do các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình là một triển vọng ứng dụng lớn trong chế tạo xúc tác. Ngoài ra, việc phân tán các tâm xúc tác trên vật liệu MOFs dựa vào diện tích bề mặt lớn tạo ra các điều kiện thuận lợi [13]. Tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại hoặc các nano kim loại oxit liên kết trên khung mạng của MOFs sẽ cho các phản ứng khác nhau dựa trên vật liệu xúc tác.
Các oxit kim loại hay các kim loại nhƣ Zr, Cu, Ti, Ag, Au, Cr, Fe,… khi đƣa vào khung mạng sẽ tạo thành xúc tác dị thể hoặc tạo thành các xúc tác redox, xúc tác quang hóa. Cấu trúc đặc trƣng và tính chất của MOFs Vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOFs là nhóm vật liệu đƣợc xếp vào họ các polymer. Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymer hữu cơ khác, MOFs là loại polymer có cấu trúc trật tự theo cả ba chiều trong không gian dựa trên sự tƣơng tác lẫn nhau giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng với cầu nối là các phân tử hữu cơ. MOFs là vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình.
Chúng có nhiều tính chất đặc trƣng do diện tích bề mặt và kích thƣớc lỗ xốp lớn. MOFs đƣợc tạo thành từ các các cầu nối hữu cơ có các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chƣa liên kết nhƣ O, N, S, P) và ion kim loại cố định tạo các liên kết phối trí tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary buiding unit, SBU). Các SBUs là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và đƣợc viết tổng quát là M-O-C (kim loại – oxi - carbon). Những M-O-C có hình dạng đƣợc xác định bởi các nguyên tử có mặt ở các điểm và mở rộng ra những SBUs khác và thƣờng đƣợc cách nhau bởi cầu nối liên kết.
Vì vậy, các nguyên tử này quyết định dạng hình học cơ bản cho các SBUs, chúng có mối quan hệ đến việc dự đoán dạng hình học tổng thể của mạng lƣới phân tử (Hình 1. Khi xem xét các thuộc tính hình học và hóa học của SBUs và các ligand có thể dự đoán đƣợc cấu trúc liên kết của vật liệu MOFs (tam giác, vuông, tứ diện,…), từ đó có thể thiết kế và tổng hợp một lớp vật liệu xốp mới với cấu trúc bền vững và độ xốp cao. Do đó, cấu trúc ligand và SBUs có ảnh hƣởng quyết định đến cấu trúc MOFs [18]. Các SBU lại đƣợc liên kết với nhau qua các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự trong không gian [19, 20].
Các tâm kim loại thƣờng dùng là các ion kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Ag, Au,… và các ligand hữu cơ tạo cầu nối là các acid cacboxylic nhƣ: polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridine, phenolate (Hình 1. Một số SBUs thƣờng gặp của vật liệu MOF từ carboxylate [21] Hình 1. Một số cầu nối hữu cơ trong MOF [21] Hình 1. Sự hình thành cấu trúc MOF 5 MOFs có khả năng kết hợp không giới hạn các đơn vị thứ cấp vô cơ, có thể là hai nguyên tử kim loại riêng biệt hoặc cụm phức tạp hơn, hoặc ít phức tạp hơn hình thành nên khung mạng cấu trúc xốp 1, 2 hoặc 3 chiều (Hình 1.
Có thể nhận biết cấu trúc MOFs thông qua các góc cơ bản (Hình 1. Góc là góc uốn giữa các cầu nối với nhóm carboxylate (-COO) đồng phẳng. Góc là góc uốn ngoài mặt phẳng của các nhóm carboxylate với nhau. Góc là góc xoắn của mặt phẳng nhóm carboxylate này về trục ligand so với nhóm carboxylate khác [22].
Sơ đồ đại diện của các liên kết hữu cơ ditopic kết nối giữa hai SBUs [22] Do cấu tạo không gian theo kiểu khung rỗng của MOF đã hình thành ra các khoảng trống kích thƣớc nano bên trong với các kênh mở cho phép chúng có diện tích bề mặt riêng cực lớn, có khả năng siêu hấp phụ lƣợng lớn các phân tử.