MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết Hiện nay, sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp kéo theo lượng chất thải môi trường ngày càng lớn. Các loại chất thải phổ biến gồm chất nhuộm màu hữu cơ, ion kim loại nặng, và vi khuẩn. Nếu nguồn nước thải không được xử lý hiệu quả sẽ gây ra những tác động nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người [1].
Trong những năm gần đây, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để làm sạch hiệu quả các nguồn chất thải độc hại, bao gồm màng lọc kích thước lỗ rỗng nhỏ, hấp phụ, oxy hóa, phân hủy sinh học, và keo tụ. Việc khai thác năng lượng mặt trời để kích thích các phản ứng quang xúc tác không chỉ mang lại hiệu quả cao mà còn tiết kiệm năng lượng. Vì vậy, việc tìm kiếm các chất xúc tác quang hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến đang trở thành một mục tiêu cấp bách [3]. Trong số các chất quang xúc tác, bán dẫn oxit kim loại ZnO nổi bật với các tính chất ưu việt và đã được nghiên cứu rộng rãi nhằm phân hủy các chất ô nhiễm như màu nhuộm [4], vi khuẩn [5] và ion kim loại nặng [6] trong môi trường nước.
ZnO có hoạt tính quang xúc tác cao, khả năng tương thích sinh học tốt [7] và có thể tổng hợp với chi phí thấp với phương pháp đơn giản, do đó, có tiềm năng lớn để ứng dụng trong công nghiệp. Cơ chế xử lý của ZnO như sau: trên bề mặt ZnO sinh ra cặp electron – lỗ trống do năng lượng photon dưới kích thích bằng ánh sáng, các cặp electron – lỗ trống này sẽ phản ứng với nước và oxi để tạo ra các gốc hydroxyl •OH, thể hiện tính oxi hóa mạnh để diệt khuẩn [8]. Tuy nhiên, việc sử dụng ZnO bị giới hạn trong phạm vi ánh sáng hẹp của tia cực tím (chiếm 3-5% ánh sáng mặt trời) do có năng lượng vùng cấm lớn (~3. Bên cạnh đó, tồn tại những hạn chế khi 2 ZnO kém bền trong môi trường có pH quá cao hoặc quá thấp, mức độ oxy hóa quang bị hạn chế đáng kể khi tỷ lệ tái tổ hợp electron cao và tốc độ truyền electron thấp.
+ + (NH3)2CO Graphene oxide ZnO Urea Vật liệu tổ hợp GO-ZnO-N + Thuốc nhuộm methylene blue Nước qua xử lý Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite ZnO/GO pha tạp nitrogen và ứng dụng trong xử lý methylene blue dưới ánh sáng tự nhiên Graphene là tấm phẳng, có dạng tinh thể hình tổ ong được cấu tạo từ một lớp nguyên tử của các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 cùng độ dày bằng một lớp nguyên tử, đã thu hút được sự quan tâm đáng kể do có các tính năng vượt trội như: độ cứng cơ học cao, bề mặt lớn (2600 m2/g) và độ ổn định nhiệt-hoá tốt. Khi graphen bị biến đổi hóa học nhằm gắn kết các nhóm hydroxyl (-OH), carboxyl (-COOH)… oxit graphen (GO) được tạo thành với độ tan trong dung môi được cải thiện [10]. Nhờ vào tính chất xuất sắc của mình, nhiều nghiên cứu đã và đang được thực hiện xoay quanh GO. GO có thể làm giảm tỉ lệ tái tổ hợp quang hay điện hoá học sản sinh ra các 3 electron-lỗ, tăng tốc độ truyền tải điện tích của electron và bề mặt hấp thụ các phân tử hóa học thông qua các tương tác π-π được kết hợp với các vật liệu khác (hydrid material) [11].
ZnO khi kết hợp với vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn như GO sẽ giúp cải thiện khả năng hấp thụ, ngăn chặn sự tái hợp của cặp điện tử và lỗ trống thông qua sự dịch chuyển của điện tử sau khi được kích thích quang đến bề mặt của GO [12]. Ngoài ra, các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt của GO, sự tương tác ở giữa các lớp GO cũng thúc đẩy vào sự phân tách của cặp điện tử - lỗ trống và phản ứng với các phân tử của chất gây ô nhiễm [13]. Các hạt mang điện trong GO có độ linh động cao làm cho quá trình trao đổi điện tử trong các phản ứng hóa học xảy ra mạnh mẽ làm tăng hoạt tính quang xúc xác của vật liệu. Bên cạnh đó, việc bổ sung nitrogen dưới vai trò là một chất bổ sung điện tử sẽ thúc đẩy mạnh mẽ quá trình trao đổi điện tử trong các phản ứng hóa học, cải thiện hoạt tính quang xúc xác của vật liệu.
Từ các cơ sở nêu trên, đề tài “Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposites ZnO/GO pha tạp nitrogen bằng phương pháp nhiệt bay hơi và ứng dụng trong xử lý Methylene blue” được thực hiện với mục đích bổ sung nitrogen vào vật liệu cấu trúc nano oxit kim loại ZnO trên nền GO nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng tự nhiên và ứng dụng xử lý chất ô nhiễm trong nước. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp ZnO/GO pha tạp nitrogen bằng phương pháp nhiệt bay hơi. Khảo sát ứng dụng của vật liệu tổ hợp ZnO/GO và ZnO/GO – N trong phân huỷ thuốc nhuộm methylene blue trong điều kiện ánh sáng tự nhiên. Nội dung nghiên cứu Luận văn tập trung vào các nội dung chủ yếu sau: Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu ZnO/GO – N 4 Nội dung 2: Khảo sát đặc trưng về mặt cấu trúc, tính chất quang của vật liệu Nội dung 3: Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnO/GO – N đối với MB trong điều kiện ánh sáng tự nhiên.
Nội dung 4: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO/GO – N. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: - Vật liệu: GO, ZnO và ZnO/GO – N - Đối tượng xử lý: chất màu methylene blue trong nước 5. Ý nghĩa luận văn Luận văn đã tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite ZnO/GO pha tạp nitrogen thông qua quy trình hai bước trong đó nitơ được gắn kết lên bề mặt vật ZnO/GO thay vì gắn lên vật liệu GO như trong các nghiên cứu trước. Thông qua các quy trình thực nghiệm, vật liệu tổ hợp được đánh giá hình thái, cấu trúc, tính chất quang, khả năng hấp phụ và phân hủy thuốc màu methylene blue dưới ánh sáng tự nhiên.
Cấu trúc, tính chất quang, cơ chế hấp phụ và quang xúc các của vật liệu được giải thích rõ hơn bằng các phương pháp phân tích hiện đại của các đơn vị uy tính, từ đó, luận văn làm cơ sở tham khảo cho việc nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng vật liệu nanocomposite ZnO/GO pha tạp nitrogen. 5 TỔNG QUAN Oxit Kẽm (ZnO) 1.1 Cấu trúc Kẽm oxit là chất rắn màu trắng, là vật liệu được sử dụng rộng rãi trong đời sống con người, chúng có năng lượng liên kết lớn (~ 60 meV) điều này cho phép các excitons trở nên bền ở nhiệt độ phòng [14]. Ngoài ra vật liệu ZnO thì bền nhiệt, dễ tổng hợp, có nhiều hình dạng và cấu trúc khác nhau và an toàn với môi trường [15]. ZnO là chất bán dẫn đầy tiềm năng do có band-gap lớn (3,37eV) thích hợp khi được sử dụng trong các cảm biến và các phản ứng quang xúc tác [16].
Bên cạnh đó, ZnO là một vật liệu đã được ứng dụng trong việc hấp thụ tia cực tím do hấp thu khoảng phổ rộng, có tính kháng khuẩn, kem chống nắng [17]. Ngoài ra, nhờ khả năng tương thích sinh học cao, độc tính thấp và giá thành thấp, vật liệu này còn được ứng dụng trong các lĩnh vực sinh học. Kẽm oxit có thể tạo thành 3 dạng tinh thể khác nhau như cấu trúc Rocksalt (hình 1.1a), cấu trúc lập phương Zincblence (hình 1.1b) và cấu trúc lục giác Wurtzite (hình 1. Với cấu trúc Wurtzite là dạng bền nhất với điều kiện môi trường thông thường [19].1 Cấu trúc tinh thể wurtzite lục giác của ZnO [19] 6 Xung quanh rất nhiều cấu trúc nano của ZnO (Hình 1.2), cấu trúc nano ZnO 1D dạng hoa (nanoflowers) hoặc dạng ống (nanorods) đã nhận được nhiều sự quan tâm do sự đồng nhất cao về tính chất vật lý và những ứng dụng tiềm năng của nó ở trong các thiết bị điện tử, thiết bị quang điện tử và những thiết bị cảm biến [20-22].2 Một số cấu trúc nano ZnO có thể được tổng hợp [20 – 22] 1.2 Tổng hợp vật liệu ZnO cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt Các phương pháp tổng hợp nano ZnO có ảnh hưởng quan trọng đến sự ổn định kích thước của các hạt nano ZnO.
Barreto và cộng sự đã sử dụng phương pháp vi sóng để chế tạo nano ZnO và nhận thấy rằng các biến số và chất phản ứng như nhiệt độ, chất phụ gia, thời gian và công suất vi sóng có tác động đáng kể đến sự phát triển, hình thái, hình dạng và kích thước của nano ZnO [97]. Họ cũng chỉ ra rằng việc thêm các chất hoạt động bề mặt có thể cải thiện đáng kể tính chất quang học của nano ZnO. Hiện tại, các kỹ thuật thủy nhiệt hoặc nhiệt phân được xem xét trở thành kỹ thuật rộng rãi cho việc tổng hợp có điều khiển những cấu trúc nano ZnO bởi vì kỹ thuật này nhanh, yêu cầu thiết bị đơn giản và có thể tổng hợp được số lượng mẫu lớn [23- 25]. Đối với phương pháp nhiệt, Zn tiền chất và tác nhân trao đổi ion cần phải theo tỷ lệ phản ứng thích hợp để tạo ra được dạng nano mong muốn.
Như trong nghiên cứu của Vaibkav Koutu và cộng sự đã khảo sát tỷ lệ mol giữa kẽm acetate và NaOH, 7 tỷ lệ Zn2+: OH– là 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 (giữ nguyên số mol kẽm acetate). Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 90 °C trong 2 h, kết quả cho thấy càng tăng tỷ lệ NaOH hạt cầu nano ZnO có kích thước càng nhỏ, bên cạnh đó khi đạt lượng NaOH tới hạn (1:4), kích thước hạt sẽ không giảm nữa [26]. Trong một nghiên cứu khác, khi sử dụng phương pháp thuỷ nhiệt dưới tác động của áp suất, tỷ lệ NaOH trong tổng hợp ZnO nano dạng que cũng được Yunyan Zhang và Jin Mu khảo sát [27]. Kết quả thí nghiệm cho thấy với lượng dùng ban đầu khác nhau sẽ cho ra hai dạng thù hình ZnO, tỷ lệ OH–/Zn2+ là 8,2, 8,9, 10 cho ZnO nano hình hoa và 11,4, 11,8 cho ZnO nano hình que (hình 1.
Phương trình phản ứng tạo nano ZnO: Zn2+ + 4OH– ↔ Zn(OH)42– (1) Zn(OH)42– ↔ ZnO + 2H2O + 2OH– (2) Trong thí nghiệm trên, ion Zn2+ được đưa vào môi trường chứa OH−. Sản phẩm mới Zn(OH)2 được hòa tan ngay lập tức bằng cách phản ứng với các ion OH− thừa và thu được dung dịch Zn(OH)42− trong suốt (phương trình (1)). Theo giản đồ ổn định pha của ZnO, nồng độ của các tiền chất trong thí nghiệm nằm trong đường đậm (hình 1.