CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu LaMnO3 1. Các thông số của LaMnO3 Bảng 1. Các thông số của LaMnO3 [7] Thông số Giá trị Công thức hóa học LaMnO3 Cấu trúc tinh thể Lập phương Khối lượng mol 241,84 (g/mol) Khối lượng riêng 6,57 (g/cm3) Nhiệt độ nóng chảy 1880 (oC) Hệ số dẫn nhiệt 0,04 (W/m.K) Hệ số giãn nở vì nhiệt 11,2× 10-6 (C-1) 1.
Cấu trúc tinh thể Cấu trúc perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc ABO3, có cấu trúc lập phương tâm khối. Mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a=b=c và góc α=β=γ=90 oC, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy O2-, bán kính rO2- =1,32 Å. Vị trí của cation Mn3+ (vị trí B) nằm tại tâm của hình lập phương, bán kính ion rMn3+=0,70 Å. Ở đỉnh của hình lập phương là vị trí của cation La3+, có bán kính rLa3+=1,172 Å.
Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị [8]. Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 tồn tại các bát diện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Với cách mô tả này có thể thấy góc liên kết Mn-O-Mn= 180 oC, độ dài các liên kết Mn-O theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc perovskite manganite lý tưởng. Tuy nhiên trong trường hợp có sai lệch về mạng tinh thể thì không còn cấu trúc lập phương nữa, độ dài liên kết trong mạng tinh thể thay đổi, dẫn đến ảnh hưởng một số tính chất của LaMnO3 3 Hình 1.
Cấu trúc perovskite lý tưởng minh họa cho LaMnO3 [9] 1. Tính chất và ứng dụng LaMnO3 có những tính chất vật lý và hóa học đặc biệt. Cấu trúc tinh thể của nó ổn định, các trạng thái oxy hóa của Mn khác nhau như Mn2+, Mn3+, Mn4+, ảnh hưởng mạnh mẽ đến hoạt động xúc tác, đặc biệt là khi các ion A hoặc B được thay thế một phần, cấu trúc tinh thể không thay đổi, nhưng hiệu suất phản ứng được cải thiện [10]. Một số tính chất đặc biệt của lanthanum manganite như tính chất điện, đã ứng dụng trong pin nhiên liệu oxit [11].
Ngoài ra, vật liệu perovskite manganite đã thu hút sự nghiên cứu mạnh mẽ về từ vì có hiệu ứng từ trở khổng lồ. Các hợp chất perovskite khi thay thế một phần đất hiếm La bởi các nguyên tố hóa trị hai như Ba2+, Ca2+, Sr2+…, để đảm bảo điều kiện trung hòa điện tích, một phần Mn3+ sẽ phải chuyển thành Mn4+. Lúc đó, trong hợp chất sẽ tồn tại đồng thời cả Mn3+ và Mn4+ và người ta gọi đó là hợp chất hỗn hợp hóa trị. Từ thực nghiệm cho thấy, các manganite không pha tạp đều là các chất phản sắt từ điện môi, khi có sự xuất hiện của ion Mn4+ trong vật liệu pha tạp luôn kèm theo sự tăng lên tính dẫn điện và làm xuất hiện các tính chất sắt từ.
Khi nồng độ pha tạp tăng lên đến mức nào đó (x=0,2-0,3), tính sắt từ của kim loại hoàn toàn chiếm ưu thế, các manganite có thể trở thành những vật dẫn tốt và thể hiện như những chất sắt từ mạnh [12]. Vật liệu manganite dạng màng cũng được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực nano từ và spin từ nhờ sự tiến bộ vượt bậc của các kỹ thuật lắng đọng màng mỏng và các kỹ thuật khác. Tiến bộ đã được thực hiện trong công nghệ sensor (dùng trong công nghiệp ôtô hoặc lưu trữ dữ liệu), đều dựa trên những tính chất quý giá của các màng từ đa lớp là các cấu trúc micro-nano [13]. Ngoài ra, LaMnO3 là một chất bán dẫn với khoảng năng lượng 4 vùng cấm từ 1,0-1,5 eV [14], khoảng năng lượng vùng cấm này có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời.
Những phản ứng liên quan đến LaMnO3 thường là những biến đổi oxy hóa của các hợp chất hữu cơ. Do đó, việc tìm hiểu về hoạt tính xúc tác quang của LaMnO3 trong việc xử lý phenol là một hướng nghiên cứu có triển vọng trong việc xử lý môi trường. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel. Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch.
Tốc độ quá trình thủy phân và ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc của gel, do đó có vai trò quyết định lên tính chất của sản phẩm. Điều khiển được tốc độ của hai quá trình này có thể tổng hợp được vật liệu ở dạng khối, hạt và màng mỏng như mong muốn. Nhiều tác giả đã sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp vật liệu LaMnO3. Nhóm tác giả Chuanhui Zhang đã chế tạo perovskite LaMnO3 bằng phương pháp sol gel citrate và đồng kết tủa.
Sản phẩm thu được được ứng dụng trong việc oxy hóa toluene và thu được kết quả vật liệu LaMnO3 tổng hợp bằng phương pháp sol gel với cấu hình trực thoi cho hiệu quả xúc tác toluene tốt hơn khi tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Trong phương pháp này thì diện tích bề mặt của perovskite là nhân tố ảnh hưởng đến khả năng oxy hóa của xúc tác [15]. Phức citrate làm tăng hiệu quả giữ các cation kim loại trong thành phần, giúp chúng phân tán đồng đều và do đó làm cho thành phần oxit perovskite hình thành dễ dàng hơn. Với sự kết hợp những hợp chất hữu cơ như glycine, urea, citric acid, alanine và carbohydrazide làm chất tạo gel, khi tổng hợp bằng gốc nitrat cho hiệu quả tốt hơn trong việc kiểm soát mầm, sự tăng trưởng, và sự liên kết của các thành phần vô cơ.
Ưu điểm chính của phương pháp này là hạ thấp nhiệt độ nung, đồng thời citric acid rẻ và an toàn. Khi nung ở nhiệt độ 600 oC, cấu trúc LaMnO3 bắt đầu hình thành, ở nhiệt độ nung cao hơn khoảng từ 800 oC thì cấu trúc perovskite được hình thành [16]. Tiền chất stearic acid cũng được sử dụng trong việc tổng hợp perovskite LaMnO3. 5 Vật liệu được nung ở nhiệt độ 800 oC và hình thành cấu trúc trực thoi, mức năng lượng vùng cấm thu được của vật liệu khoảng 1 eV, electron dễ dàng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, điều này được Maryam Shaterian ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy methyl da cam [14].
Tuy nhiên, phương pháp sol gel với tiền chất citrate cho hiệu quả tốt hơn bởi vì nhiệt độ tổng hợp thấp, tính chất đồng nhất của muối nitrate ban đầu và khả năng kiểm soát kích thước hạt tốt. Kích thước trung bình của vật liệu sau khi nung ở 550 o C là 60 nm [17]. Như vậy, sol-gel là một kỹ thuật đầy hứa hẹn để tổng hợp vật liệu ở nhiệt độ thấp hơn để có được kích thước hạt được phân phối đồng đều bằng cách bổ sung tiền chất thích hợp. Phương pháp này rất đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam, có thể điều khiển các giai đoạn trong quá trình để tạo ra các sản phẩm mong muốn [18].
Định nghĩa xúc tác quang Đây là những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, trong đó nhân tố kích hoạt giúp cho phản ứng xảy ra đó là ánh sáng. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp [6]. Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng và được chia thành các giai đoạn như sau: 1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác.
2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác. 3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu. 4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ: 6 • Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt. • Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
5) Nhả hấp phụ các sản phẩm. 6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang: • Có hoạt tính quang hoá. • Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy.
Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các điện tử được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị [19]. Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại: • Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).
• Các phân tử có khả năng cho e- (Donor). Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hυ + (SC) e- + h+ (1.