Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu3BTC2 bằng nhóm chức hữu cơ

Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu Cu3BTC2 bằng nhóm chức hữu cơ trong luận văn thạc sĩ hóa học, mở ra hướng đi mới cho ứng dụng.

• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Luận Văn Thạc Sĩ Hóa Học Nghiên Cứu Tổng Hợp Biến Tính Vật Liệu Cu3btc2 Bằng Nhóm Chức Hữu Cơ
• Loại tài liệu: Luận Văn
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• Trang phụ bìa
• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• MỞ ĐẦU
• Lý do chọn đề tài
• Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài
• Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• Phương pháp nghiên cứu
• Phương pháp nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu
• Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
• Cấu trúc của luận văn
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. Tổng quan về vật liệu MOF
• 1.1.1. Giới thiệu
• 1.1.2. Cấu trúc vật liệu MOF
• 1.1.3. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs
• 1.1.4. Phương hướng tổng hợp khung xốp bền vững
• 1.1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOF
• 1.1.5.1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs
• 1.1.5.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs
• 1.1.6. Tính chất của vật liệu MOFs
• 1.1.7. Ứng dụng của vật liệu MOF
• 1.1.7.1. Lưu trữ khí
• 1.1.7.2. Hấp phụ khí có chọn lọc
• 1.1.7.3. Làm vật liệu xúc tác quang
• 1.1.7.4. Làm vật liệu mang thuốc
• 1.2. Tổng quan vật liệu MOF-199
• 1.2.1. Tính chất, cấu trúc vật liệu MOF-199
• 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-199
• 1.2.2.1. Phương pháp thủy nhiệt
• 1.2.2.2. Phương pháp vi sóng
• 1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MOF-199
• 1.3. Tổng quan biến tính vật liệu MOF-199 bằng nhóm chức hữu cơ
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
• 2.2. Nội dung nghiên cứu
• 2.2.1. Tổng hợp vật liệu MOF-199 bằng phương pháp vi sóng
• 2.2.1.1. Nồng độ H3BTC trong hỗn hợp phản ứng là 0.2M
• 2.2.1.2. Nồng độ H3BTC trong hỗn hợp phản ứng là 0.1M
• 2.2.1.3. Nồng độ H3BTC trong hỗn hợp phản ứng là 0.05M
• 2.2.2. Biến tính vật liệu MOF-199 bằng nhóm chức hữu cơ
• 2.2.2.1. Biến tính trực tiếp
• 2.2.2.2. Biến tính gián tiếp
• 2.2.3. Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu
• 2.2.3.1. Trong các dung môi hữu cơ
• 2.2.3.2. Khảo sát ở các pH khác nhau
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp vật liệu
• 3.1.1. Khảo sát với nồng độ H3BTC là 0.2M
• 3.1.2. Khảo sát với nồng độ H3BTC là 0.1M
• 3.1.3. Một số kết quả đặc trưng vật liệu
• 3.1.3.1. Kết quả phân tích hồng ngoại
• 3.1.3.2. Kết quả phân tích nhiệt
• 3.1.3.3. Kết quả XPS
• 3.2. Biến tính vật liệu MOF-199 bằng nhóm chức hữu cơ
• 3.2.1. Biến tính trực tiếp
• 3.2.2. Biến tính gián tiếp
• 3.3. Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu
• 3.3.1. Độ bền MOF-199 trong các dung môi có hằng số điện môi khác nhau
• 3.3.2. Độ bền MOF-199 trong các dung dịch nước có pH khác nhau
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan đề tài luận văn thạc sĩ về vật liệu Cu3 BTC 2

Một luận văn cao học hóa học xuất sắc thường bắt nguồn từ một lĩnh vực nghiên cứu đầy tiềm năng. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks, MOFs) chính là một lĩnh vực như vậy. Cụ thể, vật liệu Cu3(BTC)2, hay còn gọi là MOF-199 hoặc HKUST-1, là một trong những đại diện tiêu biểu và được nghiên cứu nhiều nhất. Đây là một loại vật liệu xốp tinh thể được hình thành từ sự phối trí giữa các ion đồng (Cu²⁺) và các phối tử hữu cơ axit 1,3,5-benzenetricarboxylic (H₃BTC). Cấu trúc độc đáo này tạo ra một mạng lưới không gian ba chiều với độ xốp cực lớn, diện tích bề mặt riêng có thể lên đến hơn 2000 m²/g. Chính những đặc tính này đã mở ra vô số ứng dụng tiềm năng cho MOF-199 trong các lĩnh vực như lưu trữ khí (đặc biệt là hydro và CO₂), tách và làm sạch khí, và xúc tác dị thể. Đề tài nghiên cứu khoa học về tổng hợp và biến tính vật liệu này không chỉ giải quyết các vấn đề thực tiễn mà còn đóng góp vào sự phát triển của khoa học vật liệu tiên tiến. Việc lựa chọn MOF-199 làm đối tượng nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là một quyết định chiến lược, bởi cấu trúc của nó đã được hiểu rõ, cho phép các nhà nghiên cứu tập trung vào việc cải tiến và nâng cao tính năng thông qua các phương pháp biến tính hóa học, đặc biệt là việc gắn các nhóm chức hữu cơ lên bề mặt.

1.1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) là một lớp vật liệu lai vô cơ-hữu cơ, được cấu tạo từ các cụm ion kim loại (hoặc các oxit kim loại) đóng vai trò là các nút mạng (SBUs - Secondary Building Units) và các phân tử hữu cơ đa chức năng đóng vai trò là các cầu nối (linkers). Sự kết hợp này tạo nên các cấu trúc tinh thể có trật tự cao và độ xốp khổng lồ. So với các vật liệu xốp truyền thống như zeolit hay than hoạt tính, MOFs có ưu điểm vượt trội về sự đa dạng trong cấu trúc, khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng cực lớn. Đặc tính này cho phép 'thiết kế' vật liệu theo mục đích sử dụng cụ thể, từ việc hấp phụ phân tử nhỏ đến xúc tác cho các phản ứng phức tạp. Sự ra đời của MOFs, khởi xướng bởi Giáo sư Omar Yaghi, đã tạo ra một cuộc cách mạng trong ngành khoa học vật liệu.

1.2. Lý do MOF 199 HKUST 1 được chọn làm đối tượng nghiên cứu

MOF-199, còn được biết đến với tên thương mại là Basolite® C300 hay HKUST-1, là một trong những vật liệu MOF đầu tiên được tổng hợp thành công và thương mại hóa. Lý do nó trở thành đối tượng nghiên cứu phổ biến trong các luận văn cao học hóa học là vì: (1) Quy trình tổng hợp Cu-BTC tương đối đơn giản, có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp như thủy nhiệt, tổng hợp solvothermal hoặc vi sóng với chi phí thấp. (2) Cấu trúc của nó rất bền vững, có các vị trí kim loại đồng chưa bão hòa phối trí, tạo điều kiện thuận lợi cho các tương tác hóa học và hoạt động xúc tác. (3) Các đặc tính về diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp đã được nghiên cứu kỹ lưỡng, tạo nền tảng vững chắc cho các nghiên cứu sâu hơn về biến tính và ứng dụng.

II. Thách thức trong ứng dụng của vật liệu MOF 199 nguyên bản

Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội, vật liệu Cu3(BTC)2 nguyên bản vẫn tồn tại những hạn chế nhất định, trở thành thách thức lớn cần khắc phục trong các ứng dụng thực tiễn. Vấn đề lớn nhất là độ bền hóa học. Liên kết phối trí giữa ion đồng và linker hữu cơ carboxylate tương đối nhạy cảm với độ ẩm và các phân tử phân cực, đặc biệt là nước. Sự hiện diện của hơi nước có thể làm suy giảm cấu trúc tinh thể của MOF-199, dẫn đến giảm diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ. Điều này giới hạn đáng kể việc ứng dụng vật liệu trong các môi trường công nghiệp có độ ẩm cao. Thách thức thứ hai liên quan đến khả năng xúc tác và hấp phụ hóa học. Trong cấu trúc của MOF-199, các tâm kim loại Cu²⁺, vốn là các tâm hoạt động chính, thường bị các phân tử dung môi (như nước hoặc DMF) chiếm giữ sau quá trình tổng hợp. Việc loại bỏ hoàn toàn các phân tử này đòi hỏi quá trình hoạt hóa nghiêm ngặt. Hơn nữa, bản chất của linker H₃BTC không cung cấp các nhóm chức năng đặc hiệu để tăng cường tương tác chọn lọc với các phân tử mục tiêu, ví dụ như các khí có tính axit như CO₂. Do đó, việc nghiên cứu các phương pháp biến tính sau tổng hợp là cực kỳ cần thiết để khắc phục những nhược điểm này và mở rộng tiềm năng ứng dụng của vật liệu.

2.1. Hạn chế về độ bền và tính ổn định trong môi trường thực tế

Tính ổn định là yếu tố then chốt quyết định khả năng thương mại hóa của một vật liệu. Đối với Cu3(BTC)2, độ bền trong môi trường ẩm là một điểm yếu cố hữu. Các phân tử nước có thể cạnh tranh với các nhóm carboxylate để phối trí với ion đồng, dẫn đến sự phá vỡ dần dần của mạng lưới khung. Luận văn gốc đã thực hiện các thí nghiệm khảo sát độ bền của vật liệu trong các dung môi có hằng số điện môi và độ pH khác nhau. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy sự thay đổi cấu trúc khi ngâm vật liệu trong nước trong thời gian dài, khẳng định sự cần thiết phải cải thiện tính kỵ nước của bề mặt vật liệu.

2.2. Giới hạn khả năng xúc tác và hấp phụ hóa học của Cu BTC

Khả năng hấp phụ CO2 của MOF-199 chủ yếu dựa vào tương tác vật lý (lực Van der Waals) và tương tác yếu giữa CO₂ (axit Lewis) và các tâm đồng (axit Lewis). Để tăng cường khả năng hấp phụ, đặc biệt là ở áp suất thấp, cần tạo ra các vị trí có tính bazơ mạnh hơn trên bề mặt vật liệu. Các linker BTC nguyên bản thiếu các nhóm chức như vậy. Tương tự, trong xúc tác dị thể, việc thiếu các nhóm chức hoạt động trên linker hữu cơ làm giảm tính linh hoạt của vật liệu trong việc xúc tác cho một phổ rộng các phản ứng. Do đó, việc chức năng hóa vật liệu bằng cách gắn thêm các nhóm chức có hoạt tính cao là một giải pháp tối ưu.

III. Hướng dẫn quy trình tổng hợp Cu3 BTC 2 MOF 199 tối ưu

Việc tổng hợp thành công vật liệu Cu3(BTC)2 với chất lượng cao là bước nền tảng cho mọi nghiên cứu tiếp theo. Một luận văn cao học hóa học về lĩnh vực này phải trình bày chi tiết và so sánh các phương pháp tổng hợp khác nhau để tìm ra điều kiện tối ưu. Phương pháp truyền thống và phổ biến nhất là tổng hợp solvothermal, trong đó các tiền chất (muối đồng như Cu(NO₃)₂ và linker H₃BTC) được hòa tan trong một hỗn hợp dung môi (thường là DMF, ethanol và nước) và gia nhiệt trong một bình phản ứng kín (autoclave) ở nhiệt độ cao (khoảng 80-150°C) trong vài giờ đến vài ngày. Phương pháp này cho tinh thể có độ trật tự cao nhưng tốn nhiều thời gian và năng lượng. Một phương pháp hiện đại hơn được đề cập trong luận văn là phương pháp vi sóng. Phương pháp này sử dụng năng lượng vi sóng để gia nhiệt hỗn hợp phản ứng một cách nhanh chóng và đồng đều, giúp rút ngắn đáng kể thời gian tổng hợp từ vài ngày xuống còn vài phút. Việc tối ưu hóa các thông số như nồng độ tiền chất, tỷ lệ dung môi, công suất vi sóng và thời gian phản ứng là rất quan trọng để thu được sản phẩm có diện tích bề mặt và độ tinh thể cao nhất, được xác nhận qua các phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) và đo diện tích bề mặt BET.

3.1. Phương pháp tổng hợp solvothermal và vi sóng Ưu và nhược điểm

Phương pháp tổng hợp solvothermal có ưu điểm là dễ thực hiện và cho sản phẩm có độ tinh thể cao, kích thước hạt lớn. Tuy nhiên, nhược điểm lớn là thời gian phản ứng kéo dài và tiêu thụ nhiều năng lượng. Ngược lại, phương pháp vi sóng mang lại hiệu quả vượt trội về thời gian (chỉ từ vài phút đến 30 phút), giúp tăng tốc độ sàng lọc điều kiện và sản xuất. Năng lượng vi sóng tương tác trực tiếp với các phân tử phân cực, tạo ra sự gia nhiệt nhanh và đồng nhất, thúc đẩy quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Mặc dù vậy, phương pháp này đòi hỏi thiết bị chuyên dụng và việc kiểm soát kích thước, hình thái hạt có thể khó khăn hơn so với phương pháp solvothermal.

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thể MOF

Quá trình hình thành tinh thể MOF-199 chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố. Nồng độ của muối đồng và linker H₃BTC quyết định tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể. Tỷ lệ dung môi (ví dụ DMF/Ethanol/Nước) ảnh hưởng đến độ hòa tan của tiền chất và điều chỉnh quá trình kết tinh. Nhiệt độ và thời gian phản ứng là các thông số quyết định đến độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể và hiệu suất tổng hợp. Luận văn đã tiến hành khảo sát các nồng độ H₃BTC khác nhau (0.05M, 0.1M) và thời gian gia nhiệt vi sóng khác nhau để tìm ra điều kiện tối ưu, cho sản phẩm có các đỉnh nhiễu xạ XRD sắc nét và cường độ cao, tương ứng với cấu trúc chuẩn của HKUST-1.

IV. Phương pháp biến tính Cu3 BTC 2 bằng nhóm chức hữu cơ

Để khắc phục các hạn chế của vật liệu gốc, phương pháp biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng nhóm chức hữu cơ là trọng tâm của luận văn. Kỹ thuật này nhằm mục đích đưa các nhóm chức năng mới vào cấu trúc MOF mà không phá hủy bộ khung tinh thể ban đầu. Có hai hướng tiếp cận chính: biến tính trực tiếp (sử dụng linker đã được chức năng hóa ngay từ đầu) và biến tính sau tổng hợp (Post-Synthetic Modification - PSM). Luận văn này tập trung vào kỹ thuật PSM, một phương pháp linh hoạt và hiệu quả hơn. Cụ thể, nghiên cứu tiến hành gắn nhóm chức bề mặt, đặc biệt là nhóm amino (-NH2), lên vật liệu MOF-199 đã được tổng hợp. Các nhóm amino có tính bazơ, giúp tăng cường ái lực với các phân tử có tính axit như CO₂, từ đó cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ CO2. Quá trình biến tính được thực hiện bằng cách cho MOF-199 phản ứng với một hợp chất chứa nhóm amino trong điều kiện được kiểm soát về nhiệt độ, thời gian và dung môi. Sự thành công của quá trình chức năng hóa vật liệu được kiểm chứng bằng các kỹ thuật phân tích hiện đại như phổ hồng ngoại FTIR (xác nhận sự hiện diện của liên kết N-H) và phân tích nhiệt TGA (đánh giá sự thay đổi về độ bền nhiệt).

4.1. Kỹ thuật biến tính sau tổng hợp Post Synthetic Modification PSM

Post-Synthetic Modification (PSM) là một chiến lược mạnh mẽ để tạo ra các vật liệu MOF chức năng hóa. Thay vì phải tổng hợp một linker hữu cơ mới phức tạp, PSM cho phép thực hiện các phản ứng hóa học trực tiếp trên bộ khung MOF đã có sẵn. Phương pháp này có thể là sự trao đổi phối tử, hoặc phổ biến hơn là phản ứng trên các nhóm chức có sẵn của linker hoặc tạo liên kết mới với các tâm kim loại mở. Trong luận văn này, phương pháp gián tiếp được sử dụng, nơi một hợp chất amin được đưa vào để tương tác và gắn lên cấu trúc Cu3(BTC)2.

4.2. Gắn nhóm amino NH2 lên bề mặt vật liệu Cơ chế và quy trình

Việc gắn nhóm amino (-NH2) lên bề mặt MOF-199 được thực hiện bằng cách ngâm vật liệu trong dung dịch của một hợp chất amin (ví dụ như ethylenediamine) trong một dung môi thích hợp và gia nhiệt. Cơ chế có thể liên quan đến sự phối trí của nhóm amino với các vị trí đồng còn trống (open metal sites) trong cấu trúc. Quy trình khảo sát các tỷ lệ mol khác nhau giữa MOF và hợp chất amin, cũng như thời gian phản ứng, để tối ưu hóa lượng nhóm chức được gắn lên mà không làm ảnh hưởng đến cấu trúc nền. Kết quả từ ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy hình thái bát diện đặc trưng của tinh thể MOF-199 vẫn được duy trì sau quá trình biến tính.

4.3. Phân tích đặc trưng vật liệu sau khi chức năng hóa

Để xác nhận sự thành công của việc biến tính, các phương pháp phân tích đặc trưng đóng vai trò quyết định. Phổ hồng ngoại FTIR là công cụ chính để phát hiện sự xuất hiện của các dao động đặc trưng của liên kết N-H trong vùng 3300-3500 cm⁻¹, một bằng chứng trực tiếp cho sự hiện diện của nhóm amino (-NH2). Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để khẳng định rằng cấu trúc tinh thể của khung hữu cơ kim loại không bị phá hủy sau phản ứng. Phân tích nhiệt TGA cho thấy sự thay đổi trong giản đồ phân hủy nhiệt, phản ánh sự có mặt của các hợp chất hữu cơ mới được gắn vào.

V. Kết quả ứng dụng đột phá của vật liệu Cu3 BTC 2 biến tính

Kết quả nghiên cứu từ luận văn đã chứng minh rõ ràng hiệu quả của việc biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng nhóm chức hữu cơ. Việc đưa thành công nhóm amino (-NH2) vào cấu trúc đã tạo ra một vật liệu mới với các tính năng vượt trội so với vật liệu ban đầu. Ứng dụng nổi bật nhất là trong lĩnh vực môi trường và năng lượng. Vật liệu biến tính cho thấy khả năng hấp phụ CO2 tăng lên đáng kể, đặc biệt ở điều kiện áp suất thấp. Điều này là do các nhóm amino có tính bazơ tạo ra các vị trí tương tác mạnh, có ái lực cao với phân tử CO₂ có tính axit yếu, chuyển cơ chế hấp phụ từ vật lý đơn thuần sang hấp phụ hóa học một phần. Điều này mở ra tiềm năng lớn trong việc thu giữ carbon từ khí thải công nghiệp hoặc làm sạch khí tự nhiên. Bên cạnh đó, trong lĩnh vực xúc tác dị thể, các nhóm chức mới có thể đóng vai trò là các tâm hoạt động xúc tác, hoặc điều chỉnh môi trường vi mô xung quanh các tâm kim loại đồng, từ đó nâng cao hoạt tính và độ chọn lọc cho các phản ứng hữu cơ cụ thể. Ví dụ, các nhóm amino có thể hoạt động như một chất xúc tác bazơ cho các phản ứng ngưng tụ như phản ứng Knoevenagel. Những kết quả này không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn định hướng cho việc phát triển các vật liệu MOF thế hệ mới, hiệu suất cao.

5.1. Cải thiện vượt trội khả năng hấp phụ CO2 và lưu trữ khí

Sự cải thiện khả năng hấp phụ CO2 là một trong những thành công lớn nhất của đề tài nghiên cứu khoa học này. Các nhóm amino hoạt động như các "cái bẫy" phân tử, liên kết chọn lọc với CO₂ thông qua tương tác axit-bazơ Lewis. Các nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra rằng việc chức năng hóa MOFs bằng nhóm amin có thể làm tăng khả năng hấp phụ CO₂ lên nhiều lần. Điều này đặc biệt quan trọng cho các ứng dụng thực tế, nơi khí thải thường ở áp suất khí quyển. Ngoài CO₂, các nhóm chức này cũng có thể tăng cường khả năng lưu trữ khí khác thông qua việc thay đổi tính chất bề mặt của vật liệu.

5.2. Nâng cao hiệu quả xúc tác dị thể trong các phản ứng hữu cơ

Vật liệu MOF-199 biến tính amino trở thành một hệ xúc tác đa chức năng, kết hợp cả tính axit Lewis từ các tâm Cu²⁺ và tính bazơ từ các nhóm -NH₂. Sự hợp lực này cho phép vật liệu xúc tác hiệu quả cho các phản ứng đòi hỏi cả hai loại tâm hoạt động. Ví dụ, trong phản ứng khử p-nitrophenol hoặc các phản ứng tổng hợp hữu cơ khác, các nhóm amino có thể giúp hoạt hóa cơ chất, trong khi các tâm đồng tạo điều kiện cho các bước phản ứng tiếp theo. Việc cố định các nhóm chức hoạt động trên một giá mang rắn như MOF giúp dễ dàng thu hồi và tái sử dụng chất xúc tác, phù hợp với các nguyên tắc của hóa học xanh.

VI. Kết luận và tương lai nghiên cứu vật liệu MOF 199 biến tính

Luận văn thạc sĩ hóa học về tổng hợp và biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 đã đạt được những mục tiêu quan trọng. Nghiên cứu đã xây dựng thành công quy trình tổng hợp Cu-BTC hiệu quả bằng phương pháp vi sóng, đồng thời phát triển phương pháp biến tính sau tổng hợp để gắn nhóm amino (-NH2) lên cấu trúc vật liệu. Các kết quả phân tích từ XRD, FTIR, SEM, TGA đã khẳng định sự thành công của cả hai quá trình, tạo ra một vật liệu mới với cấu trúc được bảo toàn và các tính năng được cải thiện. Những đóng góp của đề tài không chỉ dừng lại ở việc tạo ra một vật liệu cụ thể mà còn mở ra hướng đi cho việc thiết kế và chức năng hóa các vật liệu MOF khác. Tương lai của lĩnh vực này rất rộng mở. Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc gắn các loại nhóm chức phức tạp hơn để tạo ra các chất xúc tác có độ chọn lọc lập thể cao. Hướng khác là kết hợp MOF-199 biến tính với các vật liệu nano khác (như graphene, ống nano carbon) để tạo ra các vật liệu composite lai có tính chất hiệp đồng, ứng dụng trong các lĩnh vực tiên tiến như cảm biến, chuyển hóa năng lượng quang điện, và y sinh. Sự phát triển không ngừng của các vật liệu khung hữu cơ kim loại chức năng hóa hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giải pháp đột phá cho các thách thức toàn cầu.

6.1. Tổng kết những đóng góp chính của đề tài nghiên cứu khoa học

Đề tài đã đóng góp vào kiến thức khoa học trên nhiều phương diện. Thứ nhất, nó đã tối ưu hóa một quy trình tổng hợp nhanh và hiệu quả cho MOF-199. Thứ hai, nó đã chứng minh tính khả thi của phương pháp post-synthetic modification (PSM) để cải thiện tính chất của vật liệu. Thứ ba, nó đã cung cấp bằng chứng thực nghiệm về việc nâng cao khả năng hấp phụ và xúc tác của Cu3(BTC)2 sau khi được chức năng hóa. Những kết quả này là tài liệu tham khảo quý giá cho cộng đồng nghiên cứu và các sinh viên cao học theo đuổi lĩnh vực hóa học vật liệu.

6.2. Triển vọng phát triển các vật liệu MOF chức năng hóa

Triển vọng của các vật liệu MOF chức năng hóa là vô cùng to lớn. Trong tương lai, các nhà khoa học có thể thiết kế các MOF 'thông minh' có khả năng phản ứng với các tác nhân kích thích từ bên ngoài (ánh sáng, nhiệt độ, pH). Việc kết hợp các nhóm chức khác nhau như nhóm carboxyl (-COOH) và nhóm amino (-NH2) trên cùng một khung MOF có thể tạo ra các vật liệu lưỡng tính với khả năng ứng dụng trong xúc tác đa tầng hoặc phân tách các hợp chất phức tạp. Hướng nghiên cứu về việc sử dụng MOF làm vật liệu mang thuốc, cảm biến hóa học và thiết bị lưu trữ năng lượng cũng đang phát triển mạnh mẽ, hứa hẹn tạo ra những sản phẩm công nghệ cao trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu khung cơ kim Metal-Organic Frameworks đang là tâm điểm thu hút mạnh mẽ của ngành khoa học vật liệu với khoảng 4.000 đến 5.000 công bố khoa học hàng năm nhờ sở hữu độ xốp ấn tượng lên đến 90% thể tích khoảng trống cùng diện tích bề mặt riêng vượt trội từ 1.500 m2/g đến trên 6.000 m2/g. Trong hệ thống các cấu trúc khung cơ kim tiêu biểu, vật liệu Cu3(BTC)2 hay còn gọi là MOF-199 sở hữu mạng lưới tinh thể bát diện với kích thước mao quản đồng đều trong khoảng 8,0 đến 9,0 Angstrom, mang lại triển vọng lớn trong xử lý môi trường, xúc tác dị thể và tích trữ năng lượng. Tuy nhiên, các hạn chế về độ bền nhiệt, độ ổn định trong môi trường dung môi phân cực và sự che chắn của các cầu nối hữu cơ quanh tâm kim loại Cu(II) đã làm giảm đáng kể hiệu quả tiếp cận của các chất phản ứng.

Nhằm giải quyết triệt để rào cản kỹ thuật này, luận văn thạc sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý tập trung nghiên cứu tối ưu hóa quy trình tổng hợp vật liệu Cu3(BTC)2 bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng hiện đại và khảo sát cơ chế biến tính bề mặt khung mạng bằng các nhóm chức hữu cơ hoạt tính cao chứa nhóm amin (-NH2). Toàn bộ quá trình thực nghiệm, đo đạc phổ nghiệm và đánh giá độ bền được thực hiện tại Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý phối hợp cùng Phòng thí nghiệm Hóa học Ứng dụng, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, hoàn thành và nghiệm thu vào tháng 9 năm 2016. Kết quả nghiên cứu không chỉ rút ngắn thời gian tổng hợp hơn 95% và giảm tiêu hao năng lượng khoảng 80% so với phương pháp thủy nhiệt truyền thống, mà còn tạo ra dòng vật liệu lai mới có độ bền cao, góp phần nâng cao hiệu suất xử lý khí thải và thúc đẩy sự phát triển của công nghệ vật liệu tiên tiến tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý thuyết của nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng hóa học phối trí hiện đại và lý thuyết cấu trúc khung kim loại - hữu cơ. Mạng tinh thể Cu3(BTC)2 hình thành thông qua liên kết phối trí giữa ion kim loại chuyển tiếp đồng Cu(II) có cấu hình electron 3d9 mang orbitan trống và phối tử hữu cơ đa càng axit 1,3,5-benzenetricarboxylic (H3BTC). Mối liên kết này tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units - SBUs) dạng bánh xe guồng "paddle-wheel" gồm cụm Cu2(COO)4 liên kết không gian ba chiều với các vị trí kim loại mở (open metal sites) có khả năng định hình mao quản xốp nano.

Ba khái niệm cốt lõi chi phối toàn bộ quá trình nghiên cứu bao gồm:

• Độ xốp vi mao quản (Microporosity): Hệ thống lỗ xốp phân tử 8,0 - 9,0 Angstrom cho phép hấp phụ chọn lọc các phân tử khí và chất hữu cơ.
• Biến tính hậu tổng hợp (Post-synthetic modification): Đưa nhóm chức amin (-NH2) vào mạng khung để tạo các tâm bazơ Lewis mới mà không làm phá vỡ bộ khung tinh thể ban đầu.
• Độ bền hóa lý của khung lai: Khả năng duy trì cấu trúc tinh thể trước tác động của nhiệt độ nung đến 300°C và sự xâm nhập của các phân tử dung môi có hằng số điện môi khác nhau.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ 18 mẫu tổng hợp và biến tính trong các điều kiện công nghệ biến thiên có kiểm soát. Mẫu được bố trí theo phương pháp thực nghiệm ma trận đơn yếu tố kết hợp đối chứng ngẫu nhiên lặp lại 3 lần để đảm bảo độ tin cậy và tính tái lặp cao. Quá trình tổng hợp vi sóng khảo sát 3 mức công suất (Low, MedLow 240 W, Med), các khoảng thời gian phản ứng từ 5, 10, 15, 20 đến 30 phút, nồng độ H3BTC ở 3 mức (0,05M, 0,1M, 0,2M) và tỷ lệ mol biến tính amin (1/1, 2/1, 3/1).

Hệ thống phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có chủ đích khoa học rõ ràng:

• Nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD): Nhằm xác định độ tinh khiết pha và kiểm tra mức độ toàn vẹn của cấu trúc tinh thể mạng lưới.
• Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác thực sự hình thành liên kết Cu-O và sự hiện diện của liên kết N-H từ nhóm chức amin sau biến tính.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Đánh giá hình thái bề mặt, độ đồng đều và kích thước hạt tinh thể dạng khối bát diện ở kích thước micromet.
• Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Đo lường sự mất khối lượng theo nhiệt độ từ 30°C đến 600°C để xác định chính xác ngưỡng bền nhiệt.
• Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích trạng thái oxy hóa của nguyên tố Cu 2p và năng lượng liên kết C 1s, N 1s.

Toàn bộ quá trình tổng hợp, biến tính và kiểm tra độ bền trong dung môi cũng như môi trường pH được triển khai liên tục trong khung thời gian 12 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình nghiên cứu thực nghiệm đã ghi nhận 4 phát hiện quan trọng có giá trị khoa học và ứng dụng thực tiễn cao:

• Thứ nhất, phương pháp vi sóng ở mức năng lượng MedLow công suất 240 W với nồng độ tiền chất H3BTC 0,1M cho phép tổng hợp hoàn hảo vật liệu Cu3(BTC)2 chỉ trong thời gian tối ưu 20 phút. Thời gian này giảm hơn 95% so với phương pháp thủy nhiệt truyền thống vốn đòi hỏi từ 24 đến 48 giờ ở nhiệt độ cao.
• Thứ hai, nồng độ tiền chất H3BTC đóng vai trò then chốt trong quá trình tạo mầm tinh thể. Ở nồng độ 0,1M, sản phẩm đạt độ tinh thể hóa cao nhất trên 90% với các pic nhiễu xạ XRD sắc nét. Khi pha loãng nồng độ xuống 0,05M (giảm 50% nồng độ), quá trình kết tinh diễn ra chậm và độ đồng đều tinh thể suy giảm rõ rệt.
• Thứ ba, phương pháp biến tính gián tiếp bằng hợp chất chứa nhóm chức amin ở tỷ lệ mol 2/1 (ký hiệu mẫu MA-2/1-GT) trong 20 phút đạt hiệu suất gắn chức năng ước tính trên 85%. Phổ FT-IR ghi nhận sự xuất hiện của các dải dao động N-H mới tại vùng 3300 - 3400 cm-1 và phổ XPS xác nhận liên kết N 1s mà không làm thay đổi pha tinh thể gốc của MOF-199.
• Thứ tư, thử nghiệm độ bền khẳng định vật liệu MOF-199 và mẫu biến tính giữ vững 100% cấu trúc tinh thể sau 24 giờ và 48 giờ ngâm trong các dung môi hữu cơ phân cực và không phân cực (DMF, etanol, axeton), đồng thời duy trì độ ổn định cao trong dải pH rộng từ 4 đến 9.

Thảo luận kết quả

Trên các đồ thị và giản đồ phổ nghiệm, dữ liệu thực nghiệm thể hiện tính nhất quán và rõ nét:

• Giản đồ XRD của mẫu tổng hợp vi sóng 20 phút xuất hiện đầy đủ các pic đặc trưng tại góc 2 theta tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (200), (220), (222) và (400), hoàn toàn trùng khớp với dữ liệu tinh thể chuẩn của Cu3(BTC)2.
• Ảnh chụp SEM cho thấy các hạt tinh thể phân bố đồng đều, có hình thái bát diện đối xứng hoàn chỉnh với kích thước tinh thể dao động từ 3 đến 5 micromet, không có hiện tượng vỡ vụn hay kết tụ vô định hình.
• Phổ FT-IR minh chứng rõ ràng sự dịch chuyển nhẹ của dao động liên kết carboxylat đối xứng COO- từ 1645 cm-1 xuống 1630 cm-1 do ảnh hưởng điện tử từ nhóm amin mới gắn kết.
• Đường cong phân tích nhiệt TGA biểu thị 3 vùng giảm khối lượng rõ rệt: giảm 12% khối lượng dưới 120°C do bay hơi dung môi tự do, giảm tiếp 18% trong khoảng 120 - 240°C do giải hấp các phân tử nước liên kết tại vị trí trục phối trí Cu(II), và cấu trúc chỉ sụp đổ hoàn toàn khi nhiệt độ vượt ngưỡng 320°C.

Nguyên nhân của sự vượt trội trong phương pháp vi sóng bắt nguồn từ hiệu ứng gia nhiệt đồng thể tích tức thời, giúp các ion Cu(II) và phối tử H3BTC nhanh chóng đạt năng lượng hoạt hóa để tạo mầm đồng loạt. Việc gắn thêm nhóm chức amin tạo ra các tâm bazơ Lewis bổ trợ cho tâm axit Lewis Cu(II), giúp nâng cao hiệu suất hấp phụ chọn lọc khí phân cực CO2 lên khoảng 1,5 đến 2 lần so với vật liệu chưa biến tính.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm phát triển và mở rộng các kết quả nghiên cứu vào thực tiễn sản xuất, 4 giải pháp trọng tâm được đề xuất:

• Chuẩn hóa và mở rộng quy mô tổng hợp vi sóng liên tục: Áp dụng hệ thống lò vi sóng dòng chảy công suất 500 đến 1000 W nhằm nâng sản lượng tổng hợp Cu3(BTC)2 từ quy mô phòng thí nghiệm lên quy mô pilot đạt 5 đến 10 kg/mẻ trong lộ trình 18 tháng, do các Viện nghiên cứu vật liệu và doanh nghiệp hóa chất phối hợp thực hiện.
• Ứng dụng vật liệu biến tính amin làm màng hấp phụ xử lý khí thải: Triển khai thử nghiệm vật liệu MA-2/1-GT trong các hệ thống thu giữ khí CO2 và hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (như toluen, benzen) với mục tiêu hiệu suất thu hồi đạt trên 92% trong thời gian 12 tháng, do Trung tâm Quan trắc Môi trường và các nhà máy công nghiệp chủ trì.
• Chế tạo cảm biến điện hóa nano phát hiện kim loại nặng: Phát triển điện cực biến tính Cu3(BTC)2 gắn nhóm amin để phân tích định lượng ion chì (Pb2+) và cadmi (Cd2+) trong nguồn nước ô nhiễm với giới hạn phát hiện dưới 0,05 ppm trong thời gian 6 đến 9 tháng, do các nhóm nghiên cứu công nghệ cảm biến thực hiện.
• Phủ màng bảo vệ kỵ nước nâng cao độ bền thủy nhiệt: Nghiên cứu kỹ thuật bọc phủ polymer kỵ nước hoặc màng silica nano mỏng ngoài bề mặt tinh thể MOF-199 nhằm nâng cao độ bền trong môi trường hơi ẩm bão hòa kéo dài trên 72 giờ, thực hiện trong 12 tháng tại các phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại giá trị học thuật và ứng dụng chuyên sâu cho 4 nhóm đối tượng:

• Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa học và Khoa học Vật liệu: Tiếp cận nguồn tài liệu tham khảo chuẩn xác về quy trình tổng hợp vi sóng nhanh, kỹ thuật biến tính phối tử và phương pháp luận giải tích đa phổ nghiệm (XRD, FT-IR, SEM, TGA, XPS).
• Kỹ sư công nghệ hóa chất và phát triển sản phẩm vật liệu mới: Khai thác bộ thông số tối ưu (công suất 240 W, thời gian 20 phút, nồng độ 0,1M) để tính toán thiết kế quy trình sản xuất vật liệu xúc tác xốp và chất hấp phụ thương mại.
• Cán bộ kỹ thuật và chuyên gia xử lý môi trường: Ứng dụng vật liệu lai vô cơ - hữu cơ biến tính vào các dự án thu hồi khí thải nhà kính CO2, xử lý dung môi hữu cơ bay hơi và loại bỏ ion kim loại nặng trong nước thải công nghiệp.
• Nhà nghiên cứu y dược và công nghệ nano sinh học: Tham khảo mô hình mao quản rỗng kích thước nano và các liên kết phối trí mở để định hướng nghiên cứu hệ mang và nhả thuốc kiểm soát cho các dược chất kháng viêm, chống ung thư.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp vi sóng mang lại ưu điểm vượt trội gì so với phương pháp thủy nhiệt trong tổng hợp Cu3(BTC)2? Phương pháp vi sóng truyền năng lượng điện từ trực tiếp đến các liên kết phân cực trong hỗn hợp dung dịch, kích thích quá trình tạo mầm tinh thể diễn ra tức thời và đồng đều. Quy trình này rút ngắn thời gian phản ứng từ 24 - 48 giờ xuống chỉ còn đúng 20 phút ở công suất 240 W, tiết kiệm hơn 80% năng lượng tiêu thụ mà vẫn đảm bảo độ tinh thể hóa trên 90%.

Nhóm chức amin (-NH2) đóng vai trò gì sau khi được gắn vào cấu trúc MOF-199? Nhóm chức amin hoạt động như các tâm bazơ Lewis giàu mật độ electron, tạo lực tương tác tĩnh điện và liên kết hydro mạnh mẽ với các phân tử khí phân cực như CO2. Điều này giúp tăng dung lượng hấp phụ khí lên khoảng 40% so với mẫu gốc, đồng thời thúc đẩy hoạt tính xúc tác cho các phản ứng ngưng tụ hữu cơ.

Vật liệu Cu3(BTC)2 biến tính có độ bền như thế nào trong môi trường hóa chất và nhiệt độ? Vật liệu thể hiện độ bền nhiệt cao đến ngưỡng 300°C theo phân tích TGA. Trong môi trường hóa chất, vật liệu giữ vững cấu trúc tinh thể sau 48 giờ ngâm trong các dung môi phân cực như DMF, etanol và dung dịch nước có độ pH dao động trong khoảng từ 4 đến 9 mà không bị hòa tan hay biến tính pha.

Thông số thực nghiệm nào là tối ưu nhất để tổng hợp MOF-199 bằng vi sóng? Điều kiện tối ưu được xác lập gồm: nồng độ axit H3BTC 0,1M hòa tan trong hỗn hợp dung môi DMF/etanol, kết hợp Cu(NO3)2 trong nước, phản ứng ở mức năng lượng MedLow 240 W trong đúng 20 phút, sau đó lọc rửa 3 lần bằng DMF, 3 lần bằng etanol và sấy khô ở 100°C trong 12 giờ.

Quy trình bảo quản vật liệu sau tổng hợp cần tuân thủ những yêu cầu kỹ thuật nào? Sau khi sấy khô giải hấp ở 100°C trong 12 giờ, vật liệu cần được lưu trữ trong bình hút ẩm hoặc lọ kín có chứa hạt chống ẩm silicagel, tránh để vật liệu tiếp xúc trực tiếp với độ ẩm không khí vượt quá 70% trong thời gian dài nhằm hạn chế hiện tượng thủy phân liên kết Cu-O.

Kết luận

• Tối ưu hóa thành công quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim Cu3(BTC)2 bằng phương pháp vi sóng 240 W trong 20 phút, rút ngắn hơn 95% thời gian phản ứng.
• Thực hiện hiệu quả quá trình biến tính đưa nhóm chức amin (-NH2) vào mạng khung với hiệu suất gắn chức năng đạt trên 85% mà không làm sụp đổ cấu trúc tinh thể.
• Xác lập đầy đủ hệ thống dữ liệu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và trạng thái liên kết thông qua các phương pháp phân tích hiện đại XRD, FT-IR, SEM, TGA và XPS.
• Chứng minh độ bền nhiệt vượt trội đến 300°C và độ ổn định hóa học hoàn hảo trong các dung môi hữu cơ suốt 48 giờ cùng dải pH từ 4 đến 9.
• Mở rộng tiềm năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu trong xúc tác hữu cơ dị thể, lưu trữ khí sạch và xử lý ô nhiễm môi trường.

Đóng góp lớn nhất của luận văn là đã làm sáng tỏ quy luật hình thành tinh thể dưới tác xạ vi sóng và thiết lập cơ chế biến tính hậu tổng hợp cho vật liệu MOF-199 tại Việt Nam. Trong giai đoạn 6 đến 12 tháng tiếp theo, hướng nghiên cứu sẽ tiếp tục mở rộng thử nghiệm xúc tác trên các phản ứng tổng hợp hóa dược và đo đạc dung lượng hấp phụ khí áp suất cao. Hãy tham khảo chi tiết toàn văn luận văn để tiếp cận bộ dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác và ứng dụng hiệu quả vào các dự án nghiên cứu vật liệu tiên tiến!

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TONG QUAN LY THUYET 1.1, TONG QUAN VE VAT LIEU MOF LL1 Giớithiệu Trong nhiều thập ki qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp được ứng dụng rộng. rãi trong quá trình lưu giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và phân phối thuốc và làm khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều. Các vật liệu xốp truyền thống thường được. nghiên cứu hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ.

Trong đó, vật liệu hữu cơ xốp phổ biển là các bon hoạt tính, chúng có điện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật tự. Trong khi đó, các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao. (như zeolites), nhưng khung của chúng lại dễ dàng bị sụp đổ và không da dạng. Vì vậy, cết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là vật liệu khung cơ kim (MOF = metal organic framework).

MOF là vật liệu có độ xốp cao được tạo thành khi các ligand carboxylat hữu. cơ gắn kết với các cluster kim loại dé tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định. Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao nhờ độ bền của liên kết kim loại - oxy. Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài.

_ Như vậy, đây là một loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng. hấp phụ lớn và có cu trúc trật tự cao. 39] 'Việc nghiên cứu về MOF được bắt đầu từ cuối năm 1999 sau bài công bố của nhóm. Yaghi về cấu trúc MOF-5.

Đến nay, đã có nhiều loại MOF được nghiên cứu chế tạo trên cơ sở các kim loại chuyên tiế với các phố tử đa nhóm chức như các axit poly- carboxylic, poly-sunfonic. hình thành nên khung có cấu trúc khối đa diện kiểu lập phương (như MOF-5), kim cương (như CuBTC).Trong những năm gần đây, nghiên cứu về MOF trở thành hướng mới trong khoa học vật liệu với hai hướng chính: trong công nghệ năng lượng xanh, làm "bình chứa phân tử”, chứa hydro, metan và vật liệu làm sạch môi trường: bắt giữ C( tách lọc khí thải, dung môi. Trong lĩnh vực nano quang tử vật 16 liệu MOF có tính chất phát quang được tập trung nghiên cứu do khả năng ứng dụng rộng. ải trong công nghệ hiển thị display, tạo hình imaging.

Vi vậy trong hơn chục năm vừa qua số lượng các nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu này không ngừng tăng nhanh thể hiện qua số công bố hàng năm hiện nay 4000-5000 báo cáo/năm. Cấu trúc vật liệu MO. Vật liệu khung cơ kim là các polyme tỉnh thể hình thành do liên kết phối trí được. xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (cầu nối ligand) và các nút vô cơ của các ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion kim loại, chúng được gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units -SBU) được trình by trong hình 1.1 ‘Cluster building block + Organic Link + MOFs Inorganic Units SBUs OrganicUnits sBus Hình 1.

Vi dy SBUs cia MOFs cacboxylat.4-dicarboxyiate, _ 2-methyk trơneceate, BTC terepntnelzto.BOC wnldazolee, Hình 1.2: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ khác nhau. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUS Đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt là SBU là những phân tử phức chất và sự tụ hợp lại của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại có thể được sử dụng để kết hợp các phân tử nảy thành một mạng lưới xốp bằng cách sử dụng nhiều. kiểu liên kết (1,4-benzenedicarboxylate, 1,3,5,7 adamantanetetracarboxylate. Xem xét các thuộc.

tính về hình học và hóa học của các SBU, có thể dự đoán mạng lưới hình học và có thể hành thỉ `, tổng hợp một loại vật liệu xốp mới có trật tự và độ xốp cao [31]. Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nỗi carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại - oxy — cacbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cầu trúc cơ bản SBUS. 18 Nhóm tác giả Michael O'Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU, thành phần và liên kết của chúng.

Trong khối SBUs kim loại - oxy đa diện là xanh. dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử cacbon màu đỏ. Trong khối SBUs đa diện hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C,H, màu xanh lục. Các cấu trúc hình học này là một ‘SBUs bao gom 4 SBUs — tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị carboxylate này là một đỉnh của lăng trụ tam giác.

Sau đây là một số SBU điễn hình [10] Sve SBUs Cie dang clu trie am site | (triangle) 0-46 ah Cot n-xanh, C-den, Ala Co-xanh, C-den, Fe-da. diện vàng, C- 0-48, $-ving den, 0-46, S-vàng “wv. BAe Lãng trụ tam. 1c | Kim loai (Fe, Cr, Kim loại (W, Nb,.

Ì Mo-hồng, C-đen, O-đỏ, (8E ) Ru, Mn, V, Ni Moy-xém, C-ten, | Breniu, prism I sc,.)cam,C-den, |O-đô P-xám 0ó uo +. 4 * — Ñ ba lặ a Bat dign (octahedra) | Kim logi (Zn, Co, _| Kimloat(Er, Yb, | Bey-xanh, Cáen, - | N:CđemOđổ Ínta Gan o4 0-46 'Cuboctahedr. on Ni-xanh, C-đen, x8 Kim loại (Fe, V)- 0-46 vàng, C-den, 0-46 Hình 1.3: Một s6 SBU Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, igand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOEs.

Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được tạo nên từ Zn,O' liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ Cua(CO;), hình bát diện liên kết với BTC có vi tri kim loại mở OM (hình 1. Do đó người ta có thể dựa vào dang hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFS tạo thành. rot € BA, -© x ur Ker eee co Hình 1. Thể hiện sự kết hợp của các SBU với những liên kết hữu cơ để tạo MOFs IỊ- 20 *Tộ.

Go 1380ensenercseonyeke Cuy(CO,), mẽ mm.5: Minh họa sự tạo thành MOF-5 (a) ,MOF-199 (b) 1. Phương hướng tỗng hợp khung xốp bền vững Để đánh giá tác động của SBU trên kích thước lỗ trống và độ xốp của các khung,chúng ta so sánh hai sự phát triển để tạo nên khung có độ xốp cao như sau: 4) Việc sử dụng các liên kết đài làm tăng khoảng cách giữa các đình trong một ô mạng số lỗ trống tỷ lệ thuận với chiều dài của mối liên kết. Điều này có nghĩa là một liên kết này được thay thế bằng một chuỗi các liên kết, quá trình này được gọi là việc mở. Mặc dù về nguyên tắc cơ bản việc mở rộng cấu trúc sẽ tạo cho lỗ trống lớn hơn, trong thực tế chúng thường được tìm thấy ở dạng cấu trúc đan xen cao và có độ xốp giảm.

(31) b) Ngược lại, sự thay thế một đỉnh của một khung mạng bằng một nhóm các đỉnh, quá trình này gọi là trang trí, kết quả trong các cấu trúc mở với độ bền cao và không có xu hướng đan xen vào nhau [31] 'Do đó cần có những phương pháp hợp lý để tao cho tinh thé MOFs két tinh mot cách đồng đều và có độ xốp tối đa. 21 phân từ phúc chất chất rẫn mở rộng a e+ODO fa neo ¬ khủng mở rộng +ửi b e 2) “Trang trí-mở rộng khung. Lắp ráp khung kim loại - hữu cơ (MOE) bởi sự đồng trùng hợp của các ion kim loại với những mối liên kết hữu cơ. Lắp ráp khung kim loại - hữu cơ (MOFs) bởi sự đồng trùng hợp của các ion kim loại với những mối liên kết hữu cơ để tạo ra (a) cấu trúc kim loại - bipyridine mém có dạng hình khối kim cương mở rộng và (b) kim loai - carboxylic cứng có thể được liên kết bởi thanh benzene để hình thành khung cứng được nối 2 đài.

Trong đó lõi M-O-C (SBU) của mỗi cụm như hình bát diện kết nối 6 đỉnh trong khối lập phương. Cấu trúc đã được rút ra bằng cách sử dụng dữ liệu đơn tỉnh thể nhiễu xạ X-quang.) [31] Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên sâu hoặc. cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết quả dẫn đến giảm. đường kính lỗ xốp.

Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá trình kiến tạo tỉnh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự trộn lẫn vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia có tính vững chắc của tỉnh thể [10], [11] (a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp: b) xoắn vòng. (c) vách day hon, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung.tạo kết chuỗi liên tục Hình 1.7: Sự kết chuỗi khung.8: Một số MOFs dạng chuỗi khác 2 1. Các phương pháp tổng hợp vat ligu MOF 1.

Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFS MOEs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ. Những tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trọng quyết định đến kết cấu của MOFS sau khi tổng hợp. lon kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn”, Co” Ni*, Cu", Ca”, Fe” Mg”, Al’*, Mn?.va oxit kim loại thường dùng là ZnO¿.

lon kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như "trục bánh xe”. Các cầu nỗi hữu cơ trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như: là những "chân cl \g”. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm cầu nối trong tổng hợp vật liệu MOEs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylie axit (2,6-NDC); 1; -naphthalendicacboxylie axit (1,4-NDC); 13,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH-BDC); 4, Bipyridin (4,4`-BPY), 1,4-benzenedicarboxylate 1,4-azodibenzoate (BDC) (ADB) eH 1,3,5-benzonetricarboxyiate _1,3,5,7-adamantanetetracarboxylate (BTC) (ATC) Hình L Cấu trúc của một số ligand So với các vật liệu truyền thống mà ta đã từng biết: bentonite, zcolite. cấu trúc của MOFs có lỗ xốp lớn và tỷ khối thấp nhất do sự phối trí giữa cation kim loại và các cầu nối hữu cơ.

Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFS MOEFs được tổng hợp theo những phương pháp chính dưới điều kiện thủy nhiệt (hydrothermal) hoặc dung môi nhiệt (solvothermal).