Chương 1. TÔNG QUAN LÝ THUYET 1. Tình hình nghiên cứu hat nano TiO, trén thé gidi va trong nước 1. Trên thế giới Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động, các nước phat triển như Mỹ, Nhật Bản, Trung Quốc, Hàn Quốc.
đang dẫn đầu trong lĩnh vực. công nghệ mũi nhọn này. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu vẻ công nghệ nano: ~ Tác giả Lin Xiong cùng cộng sự [15] đã tổng hợp thành công nano TiO; ống. bằng phương pháp thủy nhiệt từ P25 (90% anatase và 10% rutile) và dung dịch NaOH 10M ở 130°C trong 72 giờ, diện tích bề mặt lớn 157,9m”/g, đường kính trung bình 33,4nm, có khả năng hắp thụ mạnh ở khoảng 133,33 mg/g đối với xanh Metylen.
- Huogen Yu, liaguo và cộng sự [17] tổng hợp tir bot TiO, và dung dich NaOH 10M bang phương pháp thủy nhiệt ở 150°C trong 48 giờ tạo ra ống nano. TÍO; có hoạt tính xúc tác cao, đường kính 7- 12nm va chiều dài khoảng vài trăm nm, diện tích bề mặt lớn 355,7 m°/g. ~ Yu cùng cộng sự [I8] đã ứng dụng phương pháp ống siêu âm để tổng hợp nano TÌO: có hoạt tính quang xúc tác cao với thành phần pha la anatase va rutile. ~ Sun và cộng sự [19] đã tổng hợp T¡O; nano từ tiền chấtT¡Cl, phản ứng với NH; trong hệ vi nhũ tương với dung môi cyclohexan và chất hoạt động bề mặt.
phẩm TiO; vô định hình chuyểi sang dang anatase 6 750°C va dang rutile ở nhiệt độ cao hơn. Nhiều sản phẩm nano TiO; được thương mại hóa như: Vật liệu nano TiOx(My, Nhật Bản), máy làm sạch không khí khỏi nắm mốc, vi khuẩn và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ), khâu trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản), vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuân (Đức, Úc), gach lát đường phân hủy khí thái xe hơi (Hà Lan), pin mặt trời (Mỹ, Thuy Si). Trong nước Ở Việt Nam, trong những năm gần đây, công nghệ nano bắt đầu được đầu tư và thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Hướng ưu tiên nghiên cứu ở Việt Nam là chế tạo TiO, tir các khoáng sản, hóa chất rẻ tiền phục vụ cho xử lý ô nhiễm môi trường.
10 ~ Tác giả Nguyễn Văn Dũng và cộng sự [1] đã nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa Ti; từ khoáng sản ilmenite và thử hoạt tính quang xúc tác của TiO; trong phản ứng phân hủy axit organge 10. Kết quả cho thấy, có mối tương quan giữa độ tỉnh thể hóa cả pha anatase với hoạt tính quang xúc tác của TiO›. Hoạt tính quang hóa tốt nhất thu được với mẫu có độ tinh thể hóa cao với kích thước tình. thể trung bình của pha anatase khoảng 20nm, tương ứng với mẫu được nung ở nhiệt độ bắt đầu xảy ra sự chuyển pha cấu trúc anatase-rutile - Trin Thai Hòa cùng cộng sự [4] đã tổng hợp nano TiO; trong hệ vi nhữ tương.
Nano TiO; được điều chế bằng phương pháp thủy phân tetrachloride titanium ở pha nước trong pha dầu gồm chất hoạt động bề mặt cation CTAB, cyclo- hexan và octanol. Kích hước hạt thu được.xấp xi 20-25nm. Vật liệu TiO; nung ở. nhiệt độ dưới 450°C ở pha anatase còn ở trên 450°C bắt đầu xuất hiện pha rutile.
~ Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm [2] tổng hop TiO; kich thước nano bằng phương pháp đốt cháy gel từ Ti(NO,)¿ thu được hạt nano có kích thước 15-25nm. ~ Định Quang Khiếu cùng đồng sự [6] đã tổng hợp thành công nano TiO; ống bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hộc trợ của sóng siêu âm. Kết quả khi thủy. nhiệtTïO; trong dung dịch NaOH ở 130°C trong 24 giờ dưới tác dụng của sóng siêu âm thu được các ống có chiều dài trung bình 130-189am và đường kính trung bình §nm, diện tích bề mặt 266,9m°/g.
Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO; nano đã được các nhà khoa học quan tâm với nhiều thành công khích lệ, gần 100 công trình về vật liệu nano TiO; đã được công, bố trong và ngoài nước. Tuy nhiên, các kết quả này tập trung nghiên cứu cơ bản, việc nghiên cứu một cách có hệ thống vật liệu nano TïO; chưa được nhiều. Khai qt về công nghệ nano. Công nghệ nano “Thuật ngữ “công nghệ nano (nanotechnolosy)" xuất hiện từ những năm 70 của thế ki XX chỉ việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nm(nanomet, Inm=10°m) Công nghệ nano nghĩa là kĩ thuật sử dụng kích thước từ 0,Inm đến 100nm để tạo ra sự biển đổi hoàn toàn lí tính một cách sâu sắc do hiệu ứng kích thước điện tử (quantum size effect).
Trong công nghệ nano có phương thức đi từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức đi từ đưới lên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những. hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại dé thu được kích thước nano [5]. Ngày nay, phương thức đi từ dưới lên đang có được rất nhiều sự quan tâm. Vật liệu ở thang nano bao gồm các lá nano, sợ và ống nano, hạt nano được.
điều chế bằng nhiều cách khác nhau. Ở cắp độ nano, vật liệu sẽ có những tính năng. đặc biệt mà vật liệu truyền thống sẽ không có được, đó là do sự thu nhỏ kích thước. và việc tăng diện tích mặt ngoài của loại vật liệu này [21] Công nghệ nano sẽ tạo ra một cuộc cách mạng công nghiệp mới, có tiềm năng làm thay đổi toàn bộ các ngành công nghiệp khác.
Theo dự đoán của World Technology Evaluation Center thì sẽ không có ngành công nghệ nào không ứng, dụng nó. Cơ sở khoa học Công nghệ nano dựa trên 3 cơ sở chính: ~ Chuyển tiếp tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: Khác với vật liêu khối, khi ở kích thước nano thì các tính chấtlượng tử được thể hiện càng rõ ràng. Vì vậy, khi nghiên cứu vật liệu nano chúng ta cần tính tới thăng giáng ngẫu nhiên. Ví dụ: một chấm lượng tử có thê được coi là một đại nguyên tử, nó có mức năng lượng, giống như nguyên tử [12] ~ Hiệu ứng bề mặt: cùng một khối lượng, nhưng khi ở kích thước nano chúng.
có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với khi ở dạng khối. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong các ứng dụng của vật liệu nano có lien quan tới khả năng tiếp. xúc bề mặt, như trong các ứng dụng của vật liệu nano làm chất diệt khuân. Đây là một tính chất quan trọng làm nên sự khác biệt của vật liệu kích thước nano.
~ Kích thước tới hạn: Kích thước tới hạn là kích thước mà ở đó vật giữ nguyên các tính chat vật lí, hóa học khi ở dạng khối. Nếu kích thước vật liệu mà nhỏ hơn 12 kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Nếu ta giảm kích thước. vật liệu đến kích cỡ nhỏ hơn bước sóng của vùng ánh sáng nhìn thấy được(400- 700nm), theo Mie thi hiện tượng “Cộng hưởng Plasmon bề mặt” xảy ra và ánh sáng.
quan sát được sẽ thay đổi phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng xảy ra hiện tượng cộng. Hay như tính dẫn điện của vật liệu khi tới kích thước tới hạn thì không tuân theo định luật Ohm nữa, mà lúc này, điện trở của chúng sẽ tuân theo quy tắc lượng tử. Mỗi vật liệu đều có những kích thước tới hạn khác nhau và bản thân trong một vật liệu cũng có những kích thước tới hạn ứng với các tính chất khác nhau của chúng. Bởi vậy, khi nghiên cứu vật liệu chúng ta cần xác định rõ tính chất nghiên cứu là gì [12] 1.
Giới thiệu về titan đioxit kích thước nano mét 1. Cấu trúc của vật liệu Tì0; TiO) là một loại vật liệu bán dẫn có thể kích hoạt hóa học bằng ánh sáng, vật liệu có tỷ trọng cao, có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và gần như không màu. Trong tự nhiên, TiO, tén tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile(tetragonal), anatase(tetragonal), va brookite(orthorhombic). Ca ba dang tỉnh thể này đều có chung mét céng thire héa hoc TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau.
Cấu trúc tinh thé rutile 13 Hình 1. Cấu trúc tình thể brookite Hing số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết của ba pha tỉnh thể được trình bay trong bang 1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình cia TiO; ‘Anatase Rutile Brookite Hệ tỉnh thế Tetragonal Tetragonal ‘Octhorhombic R a=4,59) Hing sé mang (A) c=296 Nhóm không gian P4/mnm Sỗ đơn vị công thức. 2 ‘Thé tich 6 co sé (A) 31,22 34,06 32,17 413 379 3,99 195 194 187-201 198 197 812° T17 77,0°~105° 90° 926° 14 Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ.
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO, nỗi với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy. Mỗi ion Tỉ" được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion OP. Khối bát diện của Ti: Các mạng lưới tính thé cua rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự. biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên. tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Tỉ được phối trí với sáu anion O*, và mỗi anion O” được phối trí với ba cation Tỉ". Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO, bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90°.
biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng. cach Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Tỉ-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng, tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [10] * Sự chuyển dạng thù hình của TiO, 'Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thủy phân các muối vô cơ tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dang cau tric anatase hay rutile.
Khi nung axit metatitanie H;TïO; một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO; nhận được khi thủy phân các dung dịch muối titan, trước hết tạo. Cả hai pha giả bền anatase và brookite chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700°C (915°C cho pha anatase va 750°C cho pha brookite).