Luận văn thạc sĩ chế tạo và nghiên cứu tính chất quang từ của vật liệu bi0 9sm0 1fe1 xcrxo3 tại vùng biên pha cấu trúc

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo và tính chất quang từ của vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 tại vùng biên pha cấu trúc, ứng dụng tiềm năng trong công nghệ.

• Tác giả: Lê Thị Thu Thảo
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Văn Đăng
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang, Từ Của Vật Liệu Bi0.1Fe1-xCrxO3 Tại Vùng Biên Pha Cấu Trúc
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về vật liệu multiferroics
• 1.2. Tổng quan về vật liệu BiFeO3
• 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3
• 1.2.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu về vật liệu BiFeO3
• 1.2.3. Ảnh hưởng của sự thay thế ion lên tính chất điện, từ và quang học của vật liệu BiFeO3 dạng gốm khối
• 1.2.3.1. Sự thay thế vị trí Bi
• 1.2.3.2. Sự thay thế vị trí Fe
• 1.2.3.3. Sự thay thế cả hai vị trí Bi và Fe
• 2. CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
• 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
• 2.2. Các kỹ thuật thực nghiệm
• 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.2.2. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman
• 2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ
• 2.2.4. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.2.5. Phép đo từ độ bằng từ kế mẫu rung VSM
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3.2. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman
• 3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu
• 3.4. Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ ánh sáng của mẫu
• 3.5. Kết quả nghiên cứu tính chất từ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu

Luận văn thạc sĩ này tập trung vào việc chế tạo và nghiên cứu tính chất quang từ của vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 tại vùng biên pha. Vật liệu multiferroics, đặc biệt là BiFeO3, đã thu hút sự chú ý lớn trong nghiên cứu vật liệu do khả năng đồng tồn tại nhiều tính chất như sắt từ và sắt điện. Mục tiêu chính của nghiên cứu là phát triển vật liệu mới với tính chất quang từ tốt hơn, từ đó mở rộng ứng dụng trong các thiết bị điện tử và cảm biến. Nghiên cứu này không chỉ cung cấp cái nhìn sâu sắc về cơ chế hình thành các tính chất quang từ mà còn góp phần vào việc phát triển công nghệ chế tạo vật liệu mới.

1.1. Tầm quan trọng của vật liệu multiferroics

Vật liệu multiferroics có khả năng chuyển hóa giữa năng lượng điện và năng lượng từ, mở ra nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như cảm biến điện từ, bộ nhớ và thiết bị phát siêu âm. Sự phát triển của vật liệu này đã được thúc đẩy bởi nhu cầu ngày càng cao về các thiết bị điện tử đa chức năng. Nghiên cứu về vật liệu BiFeO3 đã chứng minh rằng việc pha tạp các nguyên tố như Sm và Cr có thể cải thiện đáng kể tính chất quang từ của vật liệu, từ đó nâng cao hiệu suất và khả năng ứng dụng trong thực tiễn.

II. Tổng quan về vật liệu BiFeO3

BiFeO3 là một trong những vật liệu multiferroics quan trọng nhất, với cấu trúc tinh thể phức tạp và nhiều tính chất vật lý độc đáo. Nghiên cứu cho thấy rằng BiFeO3 có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc khác nhau, bao gồm lập phương và mặt thoi. Nhiệt độ Curie của BiFeO3 khoảng 1103 K, cho thấy khả năng sắt điện mạnh mẽ. Tuy nhiên, các khuyết tật trong quá trình chế tạo có thể làm giảm đáng kể độ phân cực điện của vật liệu. Việc thay thế ion tại vị trí Bi và Fe đã được chứng minh là một phương pháp hiệu quả để cải thiện tính chất điện và từ của BiFeO3.

2.1. Cấu trúc và tính chất của BiFeO3

Cấu trúc tinh thể của BiFeO3 có ảnh hưởng lớn đến tính chất vật lý của nó. Sự thay đổi trong cấu trúc do sự thay thế ion có thể dẫn đến sự thay đổi trong tính chất điện và từ. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc thay thế ion tại vị trí Bi bằng các nguyên tố đất hiếm như Sm có thể làm giảm dòng rò và cải thiện tính chất áp điện. Điều này mở ra hướng nghiên cứu mới cho việc phát triển các vật liệu multiferroics với tính chất quang từ tốt hơn.

III. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn để chế tạo mẫu vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3. Các kỹ thuật thực nghiệm như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman và hiển vi điện tử quét (SEM) được áp dụng để khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu. Phép đo từ độ bằng từ kế mẫu rung (VSM) cũng được sử dụng để đánh giá tính chất từ của mẫu. Các kết quả thu được từ các phương pháp này sẽ giúp phân tích sâu hơn về mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất quang từ của vật liệu.

3.1. Kỹ thuật chế tạo mẫu

Phương pháp phản ứng pha rắn được lựa chọn để chế tạo mẫu vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3. Kỹ thuật này cho phép kiểm soát tốt các điều kiện chế tạo, từ đó tạo ra các mẫu có chất lượng cao. Quá trình chế tạo bao gồm việc trộn đều các nguyên liệu, nung ở nhiệt độ cao và làm nguội từ từ để đạt được cấu trúc mong muốn. Kết quả từ quá trình chế tạo sẽ được phân tích bằng các phương pháp thực nghiệm để đánh giá tính chất quang từ của vật liệu.

IV. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng việc thay thế ion Cr vào vị trí Fe trong cấu trúc BiFeO3 có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất quang từ của vật liệu. Các mẫu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 cho thấy sự cải thiện về độ phân cực điện và tính chất từ so với mẫu BiFeO3 nguyên bản. Phân tích phổ tán xạ Raman cho thấy sự thay đổi trong các mode dao động của ion, điều này chỉ ra rằng sự thay thế ion đã làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể. Kết quả từ phép đo từ độ cũng cho thấy sự gia tăng đáng kể trong tính chất từ của mẫu khi nồng độ Cr tăng lên.

4.1. Phân tích kết quả

Kết quả từ các phương pháp thực nghiệm cho thấy rằng việc thay thế ion Cr có thể cải thiện đáng kể tính chất quang từ của vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3. Sự thay đổi trong cấu trúc mạng tinh thể và các tính chất vật lý của mẫu đã được phân tích kỹ lưỡng. Các kết quả này không chỉ cung cấp cái nhìn sâu sắc về cơ chế hình thành các tính chất quang từ mà còn mở ra hướng nghiên cứu mới cho việc phát triển các vật liệu multiferroics với tính chất tốt hơn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) sở hữu đồng thời trật tự sắt điện và trật tự sắt từ trong cùng một pha cấu trúc, mở ra tiềm năng lớn cho các thế hệ linh kiện vi điện tử đa chức năng như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện FeRAMs, bộ nhớ từ điện trở MRAMs và các cảm biến độ nhạy cao. Trong giai đoạn từ năm 2000 đến năm 2015, các công bố khoa học về vật liệu Bismuth Ferrite (BiFeO3) chiếm khoảng 42.97% tổng số công trình nghiên cứu về multiferroics trên toàn cầu, khẳng định vị thế trung tâm của hệ vật liệu này. BiFeO3 sở hữu nhiệt độ chuyển pha sắt điện Curie đạt khoảng 1103 K và nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ Néel xấp xỉ 643 K, cho phép độ phân cực sắt điện lý thuyết đạt ngưỡng 100 micro Coulomb trên centimet vuông. Tuy nhiên, rào cản lớn hạn chế ứng dụng thực tế của BiFeO3 dạng gốm khối là dòng rò lớn do khuyết tật mạng và cấu trúc spin xoắn cycloid triệt tiêu từ độ dư tự phát.

Nhằm khắc phục các hạn chế này, luận văn thạc sĩ chuyên ngành Quang học tập trung thực hiện đề tài chế tạo và nghiên cứu tính chất quang, từ của hệ vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 tại vùng biên pha cấu trúc với nồng độ Crom biến thiên từ x = 0 đến x = 0.10. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Khoa Vật lý và Công nghệ thuộc Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên trong giai đoạn 2018 - 2019. Mục tiêu trọng tâm là làm sáng tỏ cơ chế chuyển pha tinh thể, sự thay đổi vi cấu trúc, mối liên hệ giữa góc liên kết Fe3+-O-Fe3+ với tương tác từ, đồng thời đánh giá sự thu hẹp độ rộng vùng cấm quang từ mức 2.70 eV xuống 1.85 eV, mở rộng khả năng ứng dụng trong quang xúc tác và lưu trữ dữ liệu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết trật tự đa pha điện từ và hiệu ứng liên kết từ - điện (magnetoelectric coupling). Cơ chế này mô tả sự tương tác giữa độ phân cực điện tự phát và độ từ hóa trong cùng một mạng tinh thể, cho phép điều khiển trạng thái từ bằng điện trường ngoài và ngược lại thông qua biến dạng cơ học áp điện - từ giảo.

Vật liệu BiFeO3 có cấu trúc perovskite ABO3, trong đó ion Bi3+ tại vị trí A với cặp điện tử tự do 6s2 tạo nên tính sắt điện với nhiệt độ Curie khoảng 1103 K, còn ion Fe3+ với lớp vỏ d điền đầy một phần tại vị trí B quyết định các moment từ. Trật tự từ của vật liệu được chi phối bởi tương tác siêu trao đổi gián tiếp và tương tác bất đối xứng Dzyaloshinskii - Moriya. Các khái niệm chính bao gồm:

• Vùng biên pha cấu trúc: Trạng thái cạnh tranh và đồng tồn tại của nhiều pha đối xứng khác nhau, tạo nên độ nhạy cao đối với kích thích ngoại trường.
• Biến dạng bát diện FeO6: Sự quay lệch góc liên kết Fe3+-O-Fe3+ dọc theo phương 111, phá vỡ chu kỳ xoắn từ spin cycloid 62 nm.
• Năng lượng vùng cấm quang học: Khoảng cách năng lượng giữa dải hóa trị (orbital O 2p) và dải dẫn (Fe 3d và Bi 6p), quy định khả năng hấp thụ photon ánh sáng.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn để tổng hợp hệ gốm khối Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 với 6 mẫu có nồng độ x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08 và 0.10. Khối lượng mỗi mẻ được cân chính xác 2.0 gam từ các oxit Bi2O3, Sm2O3, Fe2O3 và Cr2O3 có độ sạch trên 99%. Lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn vì đây là giải pháp tối ưu để tạo gốm đa tinh thể có độ đồng nhất cao qua khuếch tán nguyên tử.

Quy trình thực nghiệm trải qua hai giai đoạn nhiệt: hỗn hợp được nghiền ướt trong cồn 2 giờ, ép viên và nung sơ bộ tại 850 độ C trong 24 giờ; sau đó nghiền lần hai trong 2 giờ, ép viên và thiêu kết tại 930 độ C trong 12 giờ. Hệ thống phân tích bao gồm:

• Nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ Rigaku Miniflex (bức xạ Cu-Kα, bước sóng 1.54060 Å, góc quét 2 theta từ 20 độ đến 70 độ) để định danh pha tinh thể và tính hằng số mạng.
• Phổ tán xạ Raman trên hệ LabRAM HR Evolution Horiba (laser 532 nm, dải 100 - 2000 cm⁻¹) giúp phát hiện biến đổi cấu trúc cục bộ dưới 1%.
• Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (SEM) Hitachi S-4800 để khảo sát kích thước hạt và biên hạt.
• Phổ hấp thụ UV-Vis trên hệ Jasco (400 - 800 nm) xác định năng lượng vùng cấm.
• Từ kế mẫu rung (VSM) Lakeshore 7404 (dải từ trường -1 T đến 1 T, độ phân giải 10⁻⁷ emu) đo đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích thực nghiệm đã xác lập 4 phát hiện khoa học nổi bật: Thứ nhất, việc đồng pha tạp Samarium và Crom tạo ra sự chuyển pha cấu trúc rõ rệt. Tại nồng độ x = 0.02, mẫu gồm hai pha là mặt thoi R3c chiếm 98% và trực giao Pnam chiếm 2%. Khi x tăng đến 0.10, tỷ phần pha R3c giảm xuống 63%, pha Pnam tăng lên 25% và xuất hiện pha tứ giác Bi14CrO24 (nhóm I4/m) chiếm 12%. Tổng tỷ phần hai pha phụ đạt 37% tại x = 0.10, hình thành vùng biên pha cấu trúc đa pha. Thứ hai, ion Cr3+ có bán kính 0.600 Å nhỏ hơn Fe3+ (0.645 Å) làm thể tích ô cơ sở pha R3c giảm từ 373.2 ų xuống 368.5 ų. Phổ Raman ghi nhận mode dao động A1-2 dịch chuyển từ 233 cm⁻¹ (x = 0.02) về 209 cm⁻¹ (x = 0.10), tương đương mức dịch chuyển 24 cm⁻¹. Với hệ số biến thiên 18 cm⁻¹ trên mỗi độ, góc liên kết Fe3+-O-Fe3+ bị uốn cong giảm khoảng 1.3 độ. Thứ ba, ảnh SEM chỉ ra sự ức chế tăng trưởng hạt khi nồng độ Crom tăng. Kích thước hạt trung bình giảm từ 40 - 80 μm ở mẫu x = 0.02 xuống còn 15 - 20 μm ở mẫu x = 0.10, chuyển từ đa giác sang hạt khối phân tán xen kẽ các vùng hạt mịn dưới 1 μm của pha Bi14CrO24. Thứ tư, độ rộng vùng cấm quang học giảm từ 2.70 eV ở BiFeO3 nguyên bản xuống 1.85 eV tại x = 0.02. Khi x đạt từ 0.08 đến 0.10, dải hấp thụ mở rộng trên toàn vùng ánh sáng nhìn thấy 400 - 750 nm và lan sang vùng cận hồng ngoại trên 800 nm.

Thảo luận kết quả

Sự chuyển dịch đỉnh nhiễu xạ XRD về phía góc 2 theta lớn hơn quanh vị trí 32 độ thể hiện rõ sự suy giảm hằng số mạng và co rút thể tích tinh thể. Dữ liệu này được biểu diễn trực quan qua đồ thị biến thiên hằng số mạng a, c theo nồng độ x và bảng phân tích tỷ phần ba pha cấu trúc.

Phổ tán xạ Raman phân tách bằng hàm Lorentz trong khoảng 200 - 300 cm⁻¹ chứng minh sự biến dạng của bát diện FeO6. Việc thu hẹp góc liên kết Fe3+-O-Fe3+ khoảng 1.3 độ làm gia tăng tương tác Dzyaloshinskii - Moriya, phá vỡ cấu trúc phản sắt từ xoắn cycloid không gian của BiFeO3, qua đó giải phóng các moment từ chưa bù trừ và cải thiện từ tính vật liệu.

Trên đồ thị phổ hấp thụ, đường tiếp tuyến cắt trục năng lượng xác định chính xác độ rộng vùng cấm 1.85 eV. Sự xuất hiện của ion Cr3+ với orbital 3d chưa lấp đầy đã tạo các mức năng lượng tạp chất trung gian trong vùng cấm, tạo điều kiện cho các bước chuyển dời điện tử mới ở mức kích thích photon thấp hơn. Điều này giúp gốm Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 hấp thụ ánh sáng khả kiến hiệu quả hơn so với các hệ đơn pha tạp từng được nghiên cứu trước đây.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm phát triển ứng dụng thực tiễn của hệ vật liệu, luận văn đề xuất 4 nhóm giải pháp cụ thể:

• Tối ưu hóa chế độ thiêu kết: Các nhóm nghiên cứu công nghệ vật liệu cần điều chỉnh nhiệt độ thiêu kết trong khoảng 900 - 920 độ C trong môi trường kiểm soát khí oxy nhằm giảm tỷ phần pha tạp Bi14CrO24 xuống dưới 3% và hạ mật độ dòng rò xuống dưới 10⁻⁵ A/cm² trong thời gian 6 - 9 tháng.
• Chế tạo màng mỏng định hướng: Phòng thí nghiệm công nghệ nano cần ứng dụng phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) để phát triển màng mỏng epitaxial Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 trên đế SrTiO3, đặt mục tiêu nâng độ phân cực sắt điện Pr vượt 65 micro Coulomb trên centimet vuông và từ độ dư Mr trên 0.5 emu/g trong 12 - 18 tháng.
• Thử nghiệm xúc tác quang môi trường: Viện Khoa học Môi trường cần triển khai đánh giá hoạt tính quang xúc tác của bột gốm trong xử lý nước thải hữu cơ, hướng tới mục tiêu đạt hiệu suất phân hủy phẩm nhuộm Rhodamine B trên 92% dưới ánh sáng mặt trời trong 60 phút chiếu xạ, thực hiện trong 9 - 12 tháng.
• Mô phỏng tính toán cấu trúc vi mô: Nhóm nghiên cứu vật lý lý thuyết cần sử dụng phần mềm mô phỏng phiếm hàm mật độ (DFT) để phân tích mật độ trạng thái điện tử DOS với sai số năng lượng dưới 0.05 eV nhằm xác định cấu hình pha tạp tối ưu trong vòng 6 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn mang lại giá trị học thuật và thực tiễn cho 4 nhóm đối tượng:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Quang học, Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu: Tham khảo quy trình tổng hợp gốm multiferroics, phương pháp xử lý phổ Raman bằng hàm Lorentz và kỹ thuật tính toán năng lượng vùng cấm quang học từ phổ UV-Vis.
• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) trong ngành vi điện tử: Khai thác dữ liệu biên pha cấu trúc và liên kết từ - điện để thiết kế các phần tử nhớ không tự xóa FeRAMs, MRAMs và cảm biến từ trường độ nhạy cao.
• Nhà nghiên cứu công nghệ môi trường: Tận dụng đặc tính thu hẹp vùng cấm quang học xuống 1.85 eV để phát triển vật liệu xúc tác quang xử lý chất thải hữu cơ và pin quang điện thế hệ mới.
• Giảng viên đại học khối ngành khoa học tự nhiên: Sử dụng dữ liệu thực nghiệm XRD, Raman, SEM và VSM làm bài giảng chuyên sâu trong các học phần Vật lý màng mỏng, Vật liệu từ và Quang phổ ứng dụng.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao việc thay thế đồng thời Samarium và Crom lại hình thành vùng biên pha cấu trúc? Ion Sm3+ thế chỗ cho Bi3+ làm biến dạng cấu trúc mặt thoi R3c sang trực giao Pnam. Khi bổ sung ion Cr3+ (bán kính 0.600 Å) thay thế cho Fe3+ (0.645 Å), thể tích ô mạng co rút từ 373.2 ų xuống 368.5 ų, kích hoạt quá trình chuyển pha và tạo ra vùng đồng tồn tại ba pha tinh thể với tỷ phần hai pha phụ đạt 37%.

Cơ chế nào khiến năng lượng vùng cấm quang của vật liệu giảm từ 2.70 eV xuống 1.85 eV? Sự xuất hiện của ion Cr3+ tạo ra các mức năng lượng tạp chất orbital 3d nằm giữa dải hóa trị O 2p và dải dẫn Fe 3d. Các mức trung gian này kích hoạt chuyển dời điện tử ở photon năng lượng thấp, làm bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng dài từ 400 nm đến 750 nm.

Pha tạp chất Bi14CrO24 hình thành do đâu và tác động như thế nào đến mẫu gốm? Pha tứ giác Bi14CrO24 xuất hiện từ nồng độ x = 0.04 và đạt tỷ phần 12% ở x = 0.10 do phản ứng nhiệt độ cao 930 độ C trong không khí. Pha này tạo ra các vùng hạt mịn dưới 1 μm phân tán giữa các hạt lớn 15 - 20 μm, làm tăng độ tán xạ quang học của mẫu gốm.

Sự uốn cong góc liên kết Fe3+-O-Fe3+ tác động thế nào đến tính chất từ của vật liệu? Phổ Raman ghi nhận mode dao động A1-2 dịch chuyển 24 cm⁻¹, chứng minh góc liên kết Fe3+-O-Fe3+ bị uốn cong giảm khoảng 1.3 độ. Sự thay đổi này làm tăng cường tương tác bất đối xứng Dzyaloshinskii - Moriya, phá vỡ cấu trúc spin xoắn cycloid và làm bộc lộ từ độ dư tự phát trong vật liệu.

Quy trình chế tạo bằng phản ứng pha rắn trong luận văn có ưu điểm gì nổi bật? Quy trình thực hiện hai chu kỳ nghiền 2 giờ kết hợp nung sơ bộ 850 độ C trong 24 giờ và thiêu kết 930 độ C trong 12 giờ từ oxit tinh khiết trên 99%. Phương pháp này đảm bảo phản ứng khuếch tán nguyên tử diễn ra hoàn toàn, tạo ra mẫu gốm có độ kết tinh cao và đồng nhất về pha.

Kết luận

• Tổng hợp thành công hệ gốm khối multiferroics Bi0.9Sm0.1Fe1-xCrxO3 (x = 0 đến 0.10) bằng phương pháp phản ứng pha rắn với độ kết tinh cao và ổn định cấu trúc.
• Xác định rõ vùng biên pha cấu trúc với sự đồng tồn tại của ba pha tinh thể R3c, Pnam và I4/m, trong đó tổng tỷ phần hai pha phụ đạt 37% tại nồng độ x = 0.10.
• Làm sáng tỏ cơ chế uốn cong góc liên kết Fe3+-O-Fe3+ giảm 1.3 độ qua độ dịch chuyển mode Raman A1-2, tạo nền tảng gia tăng từ tính cho vật liệu.
• Thu hẹp thành công độ rộng vùng cấm quang học từ 2.70 eV xuống 1.85 eV, mở rộng dải hấp thụ trên toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy từ 400 nm đến 750 nm.
• Kiểm soát kích thước hạt gốm giảm từ 40 - 80 μm xuống 15 - 20 μm, nâng cao mật độ sắp xếp vi cấu trúc.

Công trình cung cấp cơ sở thực nghiệm vững chắc cho việc thiết kế vật liệu đa pha điện từ tại Việt Nam. Trong lộ trình 12 - 24 tháng tới, việc mở rộng sang nghiên cứu màng mỏng và thử nghiệm quang xúc tác thực tế sẽ thúc đẩy ứng dụng của vật liệu vào công nghệ lưu trữ dữ liệu và xử lý môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm. - Chương 3: Kết quả và thảo luận. Tổng quan về vật liệu multiferroics Lịch sử của hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics bắt đầu từ thập niên cuối của thế kỷ XIX khi Pierre Curie tiên đoán sự tồn tại của chúng. Vài thập kỷ sau đó, vào năm 1959 Dzyaloshinskii I.

bằng lý thuyết đã chứng minh sự tồn tại hiệu ứng từ - điện trong Cr2O3 và một năm sau đã được kiểm chứng bằng thực nghiệm bởi Astrov D. Trong cùng thời gian đó, Smolenkii G. và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu đa pha sắt từ đầu tiên [6]. Tuy nhiên, sau đó vật liệu multiferroics vẫn ít được quan tâm nghiên cứu rộng rãi bởi số lượng hạn chế của vật liệu multiferroics và do sự khác biệt về cơ chế hình thành của pha sắt điện và pha sắt từ.

Mặt khác, giá trị hiệu ứng từ - điện yếu và nhiệt độ xảy ra hiệu ứng từ - điện thấp [4,6] không cho phép ứng dụng chúng vào thực tiễn. Phác họa tính sắt điện và sắt từ đồng tồn tại, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn nhau trong vật liệu multiferroics [6]. Vào năm 2003, sự phát hiện độ phân cực điện khổng lồ trong màng mỏng epoxy BiFeO3 [5] và hiệu ứng từ - điện khổng lồ trong các vật liệu TbMnO3 và TbMn2O5 làm hoạt động nghiên cứu trên đối tượng vật liệu này trở lên rất sôi động. Hiện nay, hiệu ứng từ - điện khổng lồ được phát hiện 5 trong nhiều loại vật liệu multiferroics khác như Ni3V2O8, CuFeO2, CoCr2O4, MnWO4 và (Ba,Sr)2Zn2Fe12O22.

Multiferroics là thuật ngữ được sử dụng trong nghiên cứu và ứng dụng các loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trong cùng một pha của vật liệu như tính: sắt từ, sắt điện, sắt giảo, phản sắt từ, phản sắt điện. Khái niệm multiferroics lần đầu tiên được Hans Schmid sử dụng năm 1994 trên tạp chí Ferroelectrics [6]. Khi đó, ông đã sử dụng định nghĩa multiferroics để chỉ một vật liệu đơn pha nhưng đồng thời có hai (hoặc nhiều hơn) tính chất ferroic. Ngày nay, khái niệm multiferroics đã được mở rộng ra các loại vật liệu đồng tồn tại nhiều kiểu trật tự từ, điện hay cơ đàn hồi.

Việc đồng thời tồn tại và cạnh tranh lẫn nhau của rất nhiều các thông số vật lý trong một vật liệu sẽ mang lại cho ta nhiều hiệu ứng và hiện tượng vật lý rất phức tạp (Hình 1.2b), nhưng đồng thời chúng cũng hứa hẹn sẽ cung cấp nhiều chức năng cho các thiết bị mới. Do vừa có độ từ hoá tự phát (có thể tái định hướng bởi từ trường ngoài), lại vừa có độ phân cực điện tự phát (có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài) nên ngoài các hiệu ứng độc lập như các vật liệu đơn pha sắt điện và sắt từ thông thường, trong vật liệu multiferroics ta có thể dùng từ trường để điều khiển các tính chất điện và ngược lại. Sự đồng tồn tại, lai hóa, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn nhau của các tính chất điện và từ trong vật liệu multiferroics được thể hiện rất rõ trên Hình 1. Ngoài ra, vật liệu multiferroics cũng có thể có độ biến dạng tự phát được tái định hướng bởi trường cơ học hoặc trường điện từ.

Tức là, khi chịu tác dụng của từ trường ngoài, pha sắt từ (từ giảo) sẽ bị biến dạng. Sự biến dạng này sẽ tạo ra ứng suất truyền sang pha sắt điện và làm thay đổi độ phân cực điện trong pha sắt điện do hiện tượng áp điện. Khi đó, trong vật liệu sẽ xuất hiện điện tích cảm ứng (điện trường) bởi từ trường. (a) Mối quan hệ giữa vật liệu multiferroics, magnetoelectric và các yêu cầu để đạt được cả hai thuộc tính trong một vật liệu.

Tổng quan về vật liệu BiFeO3 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3 Vật liệu BiFeO3 có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc ứng với các nhóm đối xứng không gian khác nhau. Trường hợp lí tưởng, BiFeO 3 có thể tồn tại dưới dạng cấu trúc lập phương (Hình 1. Trong cấu trúc này, ion Bi và Fe cách đều các ion O, dẫn tới thừa số dung hạn  = 1.

Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy thừa số dung hạn  = 0. Ravindran [7] cho rằng ion Bi3+ không bền trong cấu trúc có tính đối xứng cao như cấu trúc lập phương. Nguyên nhân là do khoảng cách giữa Bi - O giảm dẫn tới sự quay bát diện FeO6 theo phương (111) (Hình 1. Sự quay bát diện FeO6 theo phương này làm thay đổi cấu trúc từ lập phương (Pm 3 m) tới cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) (R3m).

Ngoài ra, thực nghiệm cũng chứng tỏ rằng, BiFeO3 thể hiện tính chất thuận điện khi có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian R 3 C; và thể hiện tính sắt điện khi cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian R3C. Nhiệt độ Curie sắt điện của BiFeO3 khoảng 1103 K và nhiệt độ phản sắt từ Néel khoảng 643 K. Nguồn gốc từ tính của BiFeO3 chủ yếu do sự sắp xếp các điện tử của ion Fe3+ (t 32g e 2g ). Theo lý thuyết, với nhiệt độ chuyển pha sắt điện cao như vậy, BiFeO3 sẽ có độ phân cực lớn có thể lên tới 100 µCcm-2.

Tuy nhiên, độ phân cực điện của các mẫu đa tinh thể thường có giá trị nhỏ. Nguyên nhân là do khuyết tật 7 và sự không đồng nhất về mặt hóa học trong quá trình chế tạo làm cho giá trị của dòng rò rất lớn. Tổng quan tình hình nghiên cứu về vật liệu BiFeO3 Hình 1.4a cho thấy số liệu thống kê các công bố từ năm 2000 đến năm 2015 được tra cứu bằng cách sử dụng từ khóa “Multiferroic” và “BiFeO 3”. Các công bố về “BiFeO3” chiếm khoảng 42.97% trong tổng số các công bố về vật liệu “Multiferroic”.

Tức là các nghiên cứu về vật liệu BiFeO3 đóng vai trò trung tâm trong việc phát triển vật liệu đa chức năng Multiferroic. Số lượng các công bố về BiFeO3 có xu hướng tăng đều đặn như thể hiện trong hình 1. Số liệu thống kê các nghiên cứu dựa trên vật liệu BiFeO3 cũng cho thấy, hầu hết các nghiên cứu tập trung vào tính sắt điện, từ tính, điện từ, áp điện và gần đây hơn là tính chất quang học và quang điện.5 thể hiện số liệu thống kê các công bố liên quan đến các tính chất (được nêu ra ở trên) trong khoảng thời gian từ năm 2000-2015. Có thể thấy, những nghiên cứu về tính chất sắt điện và sắt từ là chủ yếu, ngoài ra các nghiên cứu cũng dành sự quan tâm đáng kể vào các tính chất điện từ, tính chất áp điện và gần đây là tính chất quang.

Số liệu thống kê trên các tạp được công bố về tính chất của BFO trong giai đoạn 2000-2015 [9].7 là các công bố liên quan đến vật liệu BiFeO3 ở các cấu trúc khác nhau như cấu trúc gốm khối, cấu trúc dạng màng và cấu trúc nano được công bố trên các tạp chí trong thời gian từ năm 2000 đến 2015. Có thể thấy rằng: số lượng các công bố đối với cấu trúc dạng màng mỏng chiếm tới 50% tổng số công bố, nguyên nhân là do có sự biến đổi rất linh hoạt trong cấu trúc và tính chất rất đa dạng và phức tạp của màng mỏng BiFeO3. Số lượng các công bố về vật liệu BiFeO3 dạng khối, dạng màng và cấu trúc nano trên các tạp chí được công bố trong giai đoạn 2000-2015 [9]. Các công bố về vật liệu gốm khối, màng mỏng và cấu trúc nano dựa trên vật liệu BiFeO3 trong giai đoạn 2000-2015[9] Có thể nói, trong hơn 15 năm qua, đã có rất nhiều nhóm nghiên cứu trên đối tượng vật liệu BiFeO3 từ các góc độ khác nhau.

Phần lớn các nghiên cứu đều coi vật liệu BiFeO3 như một lớp vật liệu đặc biệt của vật liệu multiferroic. Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào nghiên cứu các phương pháp tổng hợp mới và hòa tan BiFeO3 rắn với các vật liệu sắt điện có cấu trúc ABO3 khác. Bằng cách cải tiến phương pháp nuôi đơn tinh thể, đơn tinh thể BiFeO 3 đã đạt được chất lượng cao hơn với độ phân cực khoảng 60 µCcm-2 và độ phân cực theo phương (111) của đơn tinh thể này có thể đạt tới 100 µCcm-2 như được chỉ ra trong Hình 1. Một số công bố về màng mỏng epitaxial BiFeO3 chất lượng cao gần đây đã thu được độ phân cực ở nhiệt độ phòng rất lớn, khoảng từ 60 - 80 µCcm-2, gần đạt tới giá trị lý thuyết.

Vấn đề đặt ra hiện 10 nay là cần cải thiện tính chất từ của vật liệu này. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, từ tính của vật liệu tăng đáng kể khi BiFeO3 được pha tạp một số nguyên tố phù hợp. Ảnh hưởng của sự thay thế ion lên tính chất điện, từ và quang học của vật liệu BiFeO3 dạng gốm khối Để cải thiện tính chất và mở rộng tính chất, ứng dụng của vật liệu BiFeO3, sự thay thế ion là một cách tiếp cận phổ biến nhất, bao gồm cả sự thay thế ở vị trí Bi hay vị trí Fe hoặc thay thế ở cả hai vị trí. Sự thay thế vị trí Bi Sự thay thế các nguyên tố tại vị trí Bi có ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất sắt điện và thậm chí xuất hiện cả tính chất từ của gốm BiFeO3 dạng khối, vì sự phân cực chủ yếu được gây ra bởi vị trí của Bi.

liệt kê các pha cấu trúc, tính chất điện và tính chất từ của gốm BiFeO3 với sự thay thế các ion tại vị trí Bi. Một điều dễ nhận thấy là sự thay thế các nguyên tố đất hiếm đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất điện của gốm BiFeO3. Các nguyên tố đất hiếm được sử dụng phổ biến là: Sm, Nd, Dy, La, Ce, Ho, Yb, Eu, Gd, Tb, và Pr. Đặc biệt, khi thay thế các nguyên tố tại vị trí Bi có thể làm giảm dòng rò của gốm BiFeO3, dẫn đến việc gia tăng tính chất áp điện và tính chất sắt điện.

Cụ thể, We và các cộng sự [18] đã thu được hệ số áp điện d33 ~ 50 pC/N trên vật liệu gốm Bi1-xSmxLayFeO3 do dòng rò giảm đáng kể. Ngoài ra, giá trị độ phân cực điện dư Pr lớn (Pr =10-50 μC/cm2 đã thu được trong các hệ gốm BiFeO3 pha tạp với Sm, Dy, Eu, Gd, Tb. Sự giảm dòng rò do sự pha tạp ở vị trí Bi có thể cải thiện rõ ràng tính chất sắt điện và tính chất áp điện (xem bảng 1.1: Cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm BiFeO3 khi thay thế ion tại vị trí Bi [9] Vật liệu Cấu trúc d33 Ec Mr pha (pC/N) (kV/cm) (emu/g) BiFeO3 R 27 ~10 ~70 - Bi0.1 90 0,007 Bi1 – x Smx FeO3 (x = 0.10) Bi1 - xNdx FeO3 R-triclinic- - 9 -1.