Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm. - Chương 3: Kết quả và thảo luận. Tổng quan về vật liệu multiferroics Lịch sử của hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics bắt đầu từ thập niên cuối của thế kỷ XIX khi Pierre Curie tiên đoán sự tồn tại của chúng. Vài thập kỷ sau đó, vào năm 1959 Dzyaloshinskii I.
bằng lý thuyết đã chứng minh sự tồn tại hiệu ứng từ - điện trong Cr2O3 và một năm sau đã được kiểm chứng bằng thực nghiệm bởi Astrov D. Trong cùng thời gian đó, Smolenkii G. và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu đa pha sắt từ đầu tiên [6]. Tuy nhiên, sau đó vật liệu multiferroics vẫn ít được quan tâm nghiên cứu rộng rãi bởi số lượng hạn chế của vật liệu multiferroics và do sự khác biệt về cơ chế hình thành của pha sắt điện và pha sắt từ.
Mặt khác, giá trị hiệu ứng từ - điện yếu và nhiệt độ xảy ra hiệu ứng từ - điện thấp [4,6] không cho phép ứng dụng chúng vào thực tiễn. Phác họa tính sắt điện và sắt từ đồng tồn tại, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn nhau trong vật liệu multiferroics [6]. Vào năm 2003, sự phát hiện độ phân cực điện khổng lồ trong màng mỏng epoxy BiFeO3 [5] và hiệu ứng từ - điện khổng lồ trong các vật liệu TbMnO3 và TbMn2O5 làm hoạt động nghiên cứu trên đối tượng vật liệu này trở lên rất sôi động. Hiện nay, hiệu ứng từ - điện khổng lồ được phát hiện 5 trong nhiều loại vật liệu multiferroics khác như Ni3V2O8, CuFeO2, CoCr2O4, MnWO4 và (Ba,Sr)2Zn2Fe12O22.
Multiferroics là thuật ngữ được sử dụng trong nghiên cứu và ứng dụng các loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trong cùng một pha của vật liệu như tính: sắt từ, sắt điện, sắt giảo, phản sắt từ, phản sắt điện. Khái niệm multiferroics lần đầu tiên được Hans Schmid sử dụng năm 1994 trên tạp chí Ferroelectrics [6]. Khi đó, ông đã sử dụng định nghĩa multiferroics để chỉ một vật liệu đơn pha nhưng đồng thời có hai (hoặc nhiều hơn) tính chất ferroic. Ngày nay, khái niệm multiferroics đã được mở rộng ra các loại vật liệu đồng tồn tại nhiều kiểu trật tự từ, điện hay cơ đàn hồi.
Việc đồng thời tồn tại và cạnh tranh lẫn nhau của rất nhiều các thông số vật lý trong một vật liệu sẽ mang lại cho ta nhiều hiệu ứng và hiện tượng vật lý rất phức tạp (Hình 1.2b), nhưng đồng thời chúng cũng hứa hẹn sẽ cung cấp nhiều chức năng cho các thiết bị mới. Do vừa có độ từ hoá tự phát (có thể tái định hướng bởi từ trường ngoài), lại vừa có độ phân cực điện tự phát (có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài) nên ngoài các hiệu ứng độc lập như các vật liệu đơn pha sắt điện và sắt từ thông thường, trong vật liệu multiferroics ta có thể dùng từ trường để điều khiển các tính chất điện và ngược lại. Sự đồng tồn tại, lai hóa, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn nhau của các tính chất điện và từ trong vật liệu multiferroics được thể hiện rất rõ trên Hình 1. Ngoài ra, vật liệu multiferroics cũng có thể có độ biến dạng tự phát được tái định hướng bởi trường cơ học hoặc trường điện từ.
Tức là, khi chịu tác dụng của từ trường ngoài, pha sắt từ (từ giảo) sẽ bị biến dạng. Sự biến dạng này sẽ tạo ra ứng suất truyền sang pha sắt điện và làm thay đổi độ phân cực điện trong pha sắt điện do hiện tượng áp điện. Khi đó, trong vật liệu sẽ xuất hiện điện tích cảm ứng (điện trường) bởi từ trường. (a) Mối quan hệ giữa vật liệu multiferroics, magnetoelectric và các yêu cầu để đạt được cả hai thuộc tính trong một vật liệu.
Tổng quan về vật liệu BiFeO3 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3 Vật liệu BiFeO3 có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc ứng với các nhóm đối xứng không gian khác nhau. Trường hợp lí tưởng, BiFeO 3 có thể tồn tại dưới dạng cấu trúc lập phương (Hình 1. Trong cấu trúc này, ion Bi và Fe cách đều các ion O, dẫn tới thừa số dung hạn = 1.
Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy thừa số dung hạn = 0. Ravindran [7] cho rằng ion Bi3+ không bền trong cấu trúc có tính đối xứng cao như cấu trúc lập phương. Nguyên nhân là do khoảng cách giữa Bi - O giảm dẫn tới sự quay bát diện FeO6 theo phương (111) (Hình 1. Sự quay bát diện FeO6 theo phương này làm thay đổi cấu trúc từ lập phương (Pm 3 m) tới cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) (R3m).
Ngoài ra, thực nghiệm cũng chứng tỏ rằng, BiFeO3 thể hiện tính chất thuận điện khi có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian R 3 C; và thể hiện tính sắt điện khi cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian R3C. Nhiệt độ Curie sắt điện của BiFeO3 khoảng 1103 K và nhiệt độ phản sắt từ Néel khoảng 643 K. Nguồn gốc từ tính của BiFeO3 chủ yếu do sự sắp xếp các điện tử của ion Fe3+ (t 32g e 2g ). Theo lý thuyết, với nhiệt độ chuyển pha sắt điện cao như vậy, BiFeO3 sẽ có độ phân cực lớn có thể lên tới 100 µCcm-2.
Tuy nhiên, độ phân cực điện của các mẫu đa tinh thể thường có giá trị nhỏ. Nguyên nhân là do khuyết tật 7 và sự không đồng nhất về mặt hóa học trong quá trình chế tạo làm cho giá trị của dòng rò rất lớn. Tổng quan tình hình nghiên cứu về vật liệu BiFeO3 Hình 1.4a cho thấy số liệu thống kê các công bố từ năm 2000 đến năm 2015 được tra cứu bằng cách sử dụng từ khóa “Multiferroic” và “BiFeO 3”. Các công bố về “BiFeO3” chiếm khoảng 42.97% trong tổng số các công bố về vật liệu “Multiferroic”.
Tức là các nghiên cứu về vật liệu BiFeO3 đóng vai trò trung tâm trong việc phát triển vật liệu đa chức năng Multiferroic. Số lượng các công bố về BiFeO3 có xu hướng tăng đều đặn như thể hiện trong hình 1. Số liệu thống kê các nghiên cứu dựa trên vật liệu BiFeO3 cũng cho thấy, hầu hết các nghiên cứu tập trung vào tính sắt điện, từ tính, điện từ, áp điện và gần đây hơn là tính chất quang học và quang điện.5 thể hiện số liệu thống kê các công bố liên quan đến các tính chất (được nêu ra ở trên) trong khoảng thời gian từ năm 2000-2015. Có thể thấy, những nghiên cứu về tính chất sắt điện và sắt từ là chủ yếu, ngoài ra các nghiên cứu cũng dành sự quan tâm đáng kể vào các tính chất điện từ, tính chất áp điện và gần đây là tính chất quang.
Số liệu thống kê trên các tạp được công bố về tính chất của BFO trong giai đoạn 2000-2015 [9].7 là các công bố liên quan đến vật liệu BiFeO3 ở các cấu trúc khác nhau như cấu trúc gốm khối, cấu trúc dạng màng và cấu trúc nano được công bố trên các tạp chí trong thời gian từ năm 2000 đến 2015. Có thể thấy rằng: số lượng các công bố đối với cấu trúc dạng màng mỏng chiếm tới 50% tổng số công bố, nguyên nhân là do có sự biến đổi rất linh hoạt trong cấu trúc và tính chất rất đa dạng và phức tạp của màng mỏng BiFeO3. Số lượng các công bố về vật liệu BiFeO3 dạng khối, dạng màng và cấu trúc nano trên các tạp chí được công bố trong giai đoạn 2000-2015 [9]. Các công bố về vật liệu gốm khối, màng mỏng và cấu trúc nano dựa trên vật liệu BiFeO3 trong giai đoạn 2000-2015[9] Có thể nói, trong hơn 15 năm qua, đã có rất nhiều nhóm nghiên cứu trên đối tượng vật liệu BiFeO3 từ các góc độ khác nhau.
Phần lớn các nghiên cứu đều coi vật liệu BiFeO3 như một lớp vật liệu đặc biệt của vật liệu multiferroic. Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào nghiên cứu các phương pháp tổng hợp mới và hòa tan BiFeO3 rắn với các vật liệu sắt điện có cấu trúc ABO3 khác. Bằng cách cải tiến phương pháp nuôi đơn tinh thể, đơn tinh thể BiFeO 3 đã đạt được chất lượng cao hơn với độ phân cực khoảng 60 µCcm-2 và độ phân cực theo phương (111) của đơn tinh thể này có thể đạt tới 100 µCcm-2 như được chỉ ra trong Hình 1. Một số công bố về màng mỏng epitaxial BiFeO3 chất lượng cao gần đây đã thu được độ phân cực ở nhiệt độ phòng rất lớn, khoảng từ 60 - 80 µCcm-2, gần đạt tới giá trị lý thuyết.
Vấn đề đặt ra hiện 10 nay là cần cải thiện tính chất từ của vật liệu này. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, từ tính của vật liệu tăng đáng kể khi BiFeO3 được pha tạp một số nguyên tố phù hợp. Ảnh hưởng của sự thay thế ion lên tính chất điện, từ và quang học của vật liệu BiFeO3 dạng gốm khối Để cải thiện tính chất và mở rộng tính chất, ứng dụng của vật liệu BiFeO3, sự thay thế ion là một cách tiếp cận phổ biến nhất, bao gồm cả sự thay thế ở vị trí Bi hay vị trí Fe hoặc thay thế ở cả hai vị trí. Sự thay thế vị trí Bi Sự thay thế các nguyên tố tại vị trí Bi có ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất sắt điện và thậm chí xuất hiện cả tính chất từ của gốm BiFeO3 dạng khối, vì sự phân cực chủ yếu được gây ra bởi vị trí của Bi.
liệt kê các pha cấu trúc, tính chất điện và tính chất từ của gốm BiFeO3 với sự thay thế các ion tại vị trí Bi. Một điều dễ nhận thấy là sự thay thế các nguyên tố đất hiếm đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất điện của gốm BiFeO3. Các nguyên tố đất hiếm được sử dụng phổ biến là: Sm, Nd, Dy, La, Ce, Ho, Yb, Eu, Gd, Tb, và Pr. Đặc biệt, khi thay thế các nguyên tố tại vị trí Bi có thể làm giảm dòng rò của gốm BiFeO3, dẫn đến việc gia tăng tính chất áp điện và tính chất sắt điện.
Cụ thể, We và các cộng sự [18] đã thu được hệ số áp điện d33 ~ 50 pC/N trên vật liệu gốm Bi1-xSmxLayFeO3 do dòng rò giảm đáng kể. Ngoài ra, giá trị độ phân cực điện dư Pr lớn (Pr =10-50 μC/cm2 đã thu được trong các hệ gốm BiFeO3 pha tạp với Sm, Dy, Eu, Gd, Tb. Sự giảm dòng rò do sự pha tạp ở vị trí Bi có thể cải thiện rõ ràng tính chất sắt điện và tính chất áp điện (xem bảng 1.1: Cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm BiFeO3 khi thay thế ion tại vị trí Bi [9] Vật liệu Cấu trúc d33 Ec Mr pha (pC/N) (kV/cm) (emu/g) BiFeO3 R 27 ~10 ~70 - Bi0.1 90 0,007 Bi1 – x Smx FeO3 (x = 0.10) Bi1 - xNdx FeO3 R-triclinic- - 9 -1.
