Chương 1:Tổng quan vật liệu và một số linh kiện chứa chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô Chương 2:Chế tạo và khảo sát cấu trúc của các vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô Chương 3:Nghiên cứu các tính chất quang và quang điện của các lớp chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô ứng dụng cho các linh kiện quang điện tử Chương 4: Nghiên cứu các tính chất điện hóa của các lớp chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô ứng dụng cho pin ion liti Kết luận Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 11 bài báo trên các tạp chí, hội nghị khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế. TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀ MỘT SỐ LINH KIỆN CHỨA CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT CẤU TRÚC NANÔ 1. Vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô 1. Giới thiệu chung Vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô (hay còn gọi là vật liệu lai nanô hoặc vật liệu tổ hợp nanô) là dạng vật liệu tổ hợp của hai thành phần hữu cơ và vô cơ mà ít nhất có 1 thành phần trong đó có cấu trúc nanô (kích thước nằm trong khoảng Å đến vài trăm nanô mét).
Để có được hiệu quả, vật liệu lai cần phải có được các tính chất đáng mong muốn của các thành phần được giữ lại hoặc được cải tiến, trong khi những trở ngại hoặc những hạn chế cần phải được loại bỏ. Vật liệu lai nanô không chỉ là một giải pháp sáng tạo để thiết kế các vật liệu và hợp chất mới cho các nghiên cứu hàn lâm, mà còn có các đặc tính đặc biệt và được cải tiến để có thể phát triển các ứng dụng trong công nghiệp. Ngày nay, hầu hết các vật liệu lai đã xâm nhập vào thị trường là các vật liệu được tổng hợp và xử lý thông qua các phương pháp hóa học truyền thống đã được phát triển từ những năm 80 của thế kỉ XX. Các phương pháp tổng hợp hóa học như tự sắp xếp, lắp ghép khối nanô, MOF lai – Mạng lai cơ kim (Metal Organic Frameworks), tổng hợp tích hợp,.
hiện nay đã và đang được nghiên cứu [18]. Tuy nhiên, các nghiên cứu vẫn cần phải tập trung phát triển các phương pháp hóa học mới nhằm mục đích sắp xếp được một lượng lớn các phần tử cấu trúc nanô phân tán tốt trong hệ cấu trúc lai hữu cơ - vô cơ một cách có trật tự. Trong tương lai, chắc chắn sẽ hình thành các thế hệ vật liệu lai mới từ các nghiên cứu rất triển vọng hiện nay. Từ đó sẽ mở ra các khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: quang học, điện tử học, cơ học, năng lượng, môi trường, sinh học, dược phẩm.
chẳng hạn như các màng, linh kiện rời, các lớp phủ thông minh, pin mặt trời, pin nhiên liệu, xúc tác, cảm biến,. Phân loại các chuyển tiếp dị chất 5 Các chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô thường được phân thành 2 dạng: Chuyển tiếp dị chất lớp kép trong đó vật liệu hữu cơ tiếp giáp với vật liệu vô cơ cấu trúc nanô dạng lớp. Hữu cơ Vô cơ Hình 1. Mô hình chuyển tiếp dị chất lớp kép Chuyển tiếp dị chất khối trong đó vật liệu vô cơ cấu trúc nanô được phân tán trong nền vật liệu hữu cơ.
Vô cơ Hữu cơ Hình 1. Mô hình chuyển tiếp dị chất khối Thực chất, các vật liệu lai vô cơ và hữu cơ vừa có thể là các hệ đồng thể bắt nguồn từ các monome (đơn phân tử) và các hỗn hợp thành phần vô cơ và hữu cơ, hoặc các hệ dị thể (tổ hợp nano) trong đó có ít nhất một thành phần có kích thước từ một vài Å tới vài nano-mét. Hiển nhiên là vật liệu cuối cùng không chỉ đơn giản là sản phẩm tổng cộng của các thành phần ban đầu mà còn chịu ảnh hưởng của phối hợp tổng thể cùng tồn tại của hai pha thông qua các hiệu ứng kích thước và bản chất của các biên tiếp xúc. Bản chất của biên tiếp xúc dị chất, hay liên kết và các tương tác trao đổi giữa hai thành phần hữu cơ và vô cơ được sử dụng làm cơ sở để phân loại các vật liệu lai thành hai dạng chính: Nhóm 1: Sự liên kết giữa hai thành phần thông qua các liên kết yếu như liên kết hydro, Van der Waals, hoặc tĩnh điện.
6 Nhóm 2: Hai thành phần được liên kết với nhau bằng liên kết hoá học mạnh như liên kết cộng hoá trị hoặc liên kết ion. Các tính chất của vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô Các tính chất của vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô không chỉ đơn giản là tổng cộng các tính chất của từng thành phần ban đầu mà còn có các tính chất phối hợp tổng thể cùng tồn tại của hai pha thông qua các hiệu ứng kích thước và bản chất của các biên tiếp xúc. Sự lựa chọn các polymer chủ yếu dựa vào các tính chất cơ và nhiệt của chúng. Tuy nhiên, các tính chất khác chẳng hạn như sự cân bằng giữa tính ưa nước và tính không ưa nước, độ bền hóa học, tính tương thích sinh học, các tính chất quang và điện, độ hoạt động hóa học được cân nhắc trong việc lựa chọn thành phần hữu cơ.
So sánh các tính chất của các thành phần vô cơ và hữu cơ [74] Tính chất Hữu cơ Vô cơ Bản chất liên kết cộng hóa trị (C-C), liên kết liên kết ion (M-O) yếu hydro, Van der Waals Độ bền nhiệt thấp (<350 oC, ngoại trừ cao (>100oC) polyimides, 450oC) Mật độ 0,9 - 1,2 2,0 - 4,0 Chỉ số khúc xạ 1,2 - 1,6 1,15 - 2,7 Tính chất cơ học đàn hồi, mềm dẻo cứng, giòn, dễ gãy Tính thấm nước / Tính - có ưa nước - có ưa nước không ưa nước - không ưa nước - tính thấm kém đối với các - thấm đối với các chất khí chất khí Tính chất điện - từ cách điện đến dẫn điện - từ cách điện đến bán dẫn - có tính oxy hóa - khử (SiO2, các oxit kim loại chuyển tiếp) - có tính oxy hóa - khử (các oxit kim loại chuyển tiếp) 7 Thông thường, thành phần hữu cơ trong hầu hết các trường hợp cho phép định dạng cũng như có thể xử lý, gia công dễ dàng hơn. Thành phần vô cơ không chỉ có khả năng gia tăng độ bền cơ và nhiệt mà còn cung cấp các chức năng hoạt động mới phụ thuộc vào bản chất hóa học, cấu trúc và kích thước của pha vô cơ (như silica, các oxit kim loại chuyển tiếp, photphat kim loại, nano khoáng sét, nano kim loại. Thực vậy, thành phần vô cơ có thể bổ sung hoặc cải thiện các tính chất điện, từ và oxy hóa khử, chỉ số khúc xạ,. Một vài các tính chất chung của các thành phần vô cơ và hữu cơ được liệt kê trong bảng 1.
Nhìn chung, các đặc điểm chính của mỗi pha vẫn được bảo toàn hoặc được cải tiến trong vật liệu lai (độ bền, tính chất nhiệt, các đặc trưng riêng,.) ngoài ra, các tính chất mới có thể xuất hiện do sự phối hợp giữa hai thành phần. Ví dụ như các vật liệu lai có các độ bền quang tốt và hiệu suất laser cao, đáp ứng quang sắc cực nhanh, điốt điện huỳnh quang hiệu suất cao,. Chính vì vậy, cộng đồng khoa học trên toàn thế giới đã công nhận rộng rãi rằng vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanô sẽ trở thành một lĩnh vực cực kỳ hấp dẫn có khả năng ứng dụng trong thế kỷ 21. Các linh kiện quang - điện chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô 1.
Điốt phát quang hữu cơ (OLED) 1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của OLED a/ OLED đơn lớp Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một OLED đơn lớp được mô tả trên hình 1.3, ở đó lớp màng polymer được kẹp giữa hai điện cực, một bên là điện cực catốt là các kim loại có công thoát thấp, một bên là điện cực anốt có công thoát cao là các điện cực dẫn điện trong suốt. Khi có tác dụng của điện trường phân cực thuận các hạt tải (điện tử và lỗ trống) sẽ chuyển động về hai phía của điện cực trái dấu. Chúng tái hợp với nhau và giải phóng ra năng lượng dưới dạng ánh sáng.
Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một OLED đơn lớp. Cấu trúc đơn lớp gặp những khó khăn sau [35]: 1. Khó cân bằng sự tiêm hai loại hạt tải trên một khoảng điện thế hợp lý. Một sự mất cân bằng nào cũng dẫn đến sự tăng điện thế và giảm hiệu suất so với điều kiện lý tưởng.
Ôxy và các kim loại khuyếch tán vào lớp phát quang (EML) do điện trường đặt vào để linh kiện phát sáng. Ôxy phá hủy lớp màng hữu cơ và tạo ra các tâm dập tắt điện huỳnh quang. Do đó cần ngăn cách lớp màng hoạt động (EML) để tránh sự xâm nhập của các ion kim loại và ôxy từ anốt. Để thực hiện điều này người ta sử dụng cấu trúc đa lớp.
b/ OLED đa lớp OLED đa lớp thông thường bao gồm một lớp màng truyền lỗ trống (HTL), một lớp màng truyền điện tử (ETL) và lớp phát quang (EML) được kẹp giữa hai điện cực. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của điốt phát quang hữu cơ đa lớp được mô tả trên hình 1. 9 Thủy tinh H E E HTL T M T EML ETL Al L L L ETL EML hν HTL ITO Thủy tinh Hình 1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của một OLED đa lớp.
Khi đặt một điện trường phân cực lên hai điện cực, điện tử được tiêm vào lớp màng ETL, còn lỗ trống được tiêm vào lớp màng HTL. Dưới tác dụng của điện trường các hạt tải chuyển động về phía hai cực anốt và catốt, chúng tái hợp tại lớp phát quang EML hoặc tại lớp tiếp xúc HTL/ETL (đối với cấu trúc hai lớp) và giải phóng năng lượng dưới dạng ánh sáng [13]. Việc thêm vào các lớp HTLvà ETL trong OLED đa lớp có tác dụng tăng cường khả năng tiêm lỗ trống và điện tử từ điện cực vào lớp màng phát quang EML, đồng thời tách lớp màng hoạt động EML ra xa khỏi điện cực để tránh sự xâm nhập của các ion kim loại và ôxy làm giảm phẩm chất màng. Vật liệu sử dụng trong OLED (1) Điện cực trong OLED Yêu cầu đối với điện cực trong OLED là công thoát của điện cực phải được chọn gần nhất có thể với các mức năng lượng của lớp hữu cơ được sử dụng (HOMO và LUMO) nhằm thuận lợi cho các quá trình tiêm hạt tải [43].