Luận án tiến sĩ nghiên cứu sử dụng một số phế phụ phẩm nông nghiệp kết hợp bãi lọc trồng cây để xử lý kim loại nặng fe mn trong nước thải mỏ than

Luận án tiến sĩ nông nghiệp phân tích nghiên cứu sử dụng một số phế phụ phẩm nông nghiệp kết hợp bãi lọc trồng cây để xử lý kim loại nặng, xây dựng cơ sở lý luận, kiểm chứng thực

• Tác giả: Đỗ Thị Hải
• Người hướng dẫn: PGS. Bùi Thị Kim Anh
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu, sử dụng một số phế phụ phẩm nông nghiệp kết hợp bãi lọc trồng cây để xử lý kim loại nặng Fe, Mn trong nước thải mỏ than
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
• 1.1. Tổng quan về nước thải mỏ than và các phương pháp xử lý
• 1.1.1. Tổng quan về nước thải mỏ than
• 1.1.2. Phương pháp xử lý nước thải mỏ than
• 1.1.3. Tình hình xử lý nước thải mỏ than trên Thế giới và Việt Nam
• 1.2. Tổng quan về phế phụ phẩm nông nghiệp
• 1.2.1. Nguồn gốc, thành phần và tính chất một số phế phụ phẩm nông nghiệp
• 1.2.2. Quá trình thủy phân phế phụ phẩm nông nghiệp
• 1.2.3. Tình hình nghiên cứu và sử dụng PPP nông nghiệp để xử lý ô nhiễm KLN trong môi trường nước
• 1.3. Công nghệ bãi lọc trồng cây để xử lý nước thải
• 1.3.1. Các loại bãi lọc trồng cây và thực vật trong xử lý nước thải
• 1.3.2. Cơ chế loại bỏ KLN trong nước của bãi lọc trồng cây
• 1.3.3. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng CW trong xử lý nước thải chứa KLN
• 1.3.4. Những tồn tại và hạn chế cần giải quyết
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 2.2. Vật liệu, hóa chất và thiết bị sử dụng
• 2.2.1. Vật liệu chính trong nghiên cứu
• 2.3. Các phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Phương pháp điều tra khảo sát, lấy mẫu
• 2.3.2. Phương pháp phân tích, đánh giá
• 2.3.3. Phương pháp tổng hợp, xử lý số liệu
• 2.3.4. Các phương pháp thực nghiệm
• 2.3.4.1. Thí nghiệm lựa chọn PPP nông nghiệp để xử lý Fe, Mn trong nước thải
• 2.3.4.2. Thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý Fe, Mn của một số loài TVTS
• 2.4. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ xử lý Fe, Mn trong nước thải mỏ than
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Hiện trạng chất lượng nước thải mỏ than
• 3.1.1. Kết quả khảo sát chất lượng NT tại mỏ than Khánh Hòa
• 3.1.2. Kết quả khảo sát tại một số mỏ than thuộc tỉnh Quảng Ninh
• 3.2. Kết quả lựa chọn phế phụ phẩm nông nghiệp để xử lý Fe, Mn trong nước thải mỏ
• 3.2.1. Đánh giá quá trình thủy phân phế phụ phẩm nông nghiệp
• 3.2.2. Kết quả đánh giá sự biến đổi giá trị COD khi thủy phân các PPP nông nghiệp
• 3.2.3. Kết quả đánh giá khả năng xử lý chất ô nhiễm của các PPP nông nghiệp thủy phân trong hệ bãi lọc trồng cây
• 3.3. Kết quả đánh giá khả năng xử lý Fe, Mn của thực vật thủy sinh
• 3.3.1. Đánh giá khả năng thích nghi của các loài TVTS trong các hệ thí nghiệm
• 3.3.2. Đánh giá khả năng xử lý Fe, Mn của các loài TVTS
• 3.3.3. Lựa chọn loài TVTS phù hợp để xử lý Fe, Mn trong nước thải mỏ than
• 3.4. Xây dựng quy trình công nghệ xử lý Fe, Mn trong nước thải mỏ than
• 3.4.1. Quy trình công nghệ xử lý Fe, Mn trong nước thải mỏ than quy mô 250l/ngày
• 3.4.2. Đánh giá khả năng xử lý Fe, Mn trong các modun
• 3.4.3. Đánh giá hiệu quả xử lý của quy trình công nghệ
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• CÁC HÌNH ẢNH TRONG QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, SỐ LIỆU TRONG NGHIÊN CỨU

Tóm tắt

I. Tổng quan về nước thải mỏ than và các phương pháp xử lý

Nước thải mỏ than là một vấn đề nghiêm trọng trong ngành khai thác than, đặc biệt tại Việt Nam. Nước thải này thường chứa hàm lượng kim loại nặng cao, bao gồm Fe và Mn, cùng với các hợp chất độc hại khác. Việc xử lý nước thải mỏ than hiện nay chủ yếu dựa vào các phương pháp hóa lý, tuy nhiên, những phương pháp này thường tốn kém và không thân thiện với môi trường. Do đó, việc nghiên cứu và áp dụng các phương pháp xử lý sinh thái, như bãi lọc trồng cây, kết hợp với phế phụ phẩm nông nghiệp, đang trở thành một xu hướng mới. Phương pháp này không chỉ giúp giảm thiểu chi phí mà còn mang lại hiệu quả cao trong việc loại bỏ kim loại nặng khỏi nước thải.

1.1. Tình hình xử lý nước thải mỏ than trên thế giới và Việt Nam

Trên thế giới, nhiều quốc gia đã áp dụng các công nghệ tiên tiến để xử lý nước thải mỏ than. Tuy nhiên, tại Việt Nam, việc xử lý nước thải vẫn còn nhiều hạn chế. Các công nghệ hiện tại chủ yếu là hóa lý, dẫn đến chi phí cao và hiệu quả không ổn định. Việc áp dụng công nghệ bãi lọc trồng cây kết hợp với phế phụ phẩm nông nghiệp có thể là giải pháp khả thi, giúp cải thiện chất lượng nước thải và bảo vệ môi trường. Nghiên cứu cho thấy, việc sử dụng vỏ trấu và các loại phế phụ phẩm nông nghiệp khác có thể nâng cao khả năng xử lý Fe và Mn trong nước thải mỏ than, từ đó giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

II. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Luận án tập trung vào việc nghiên cứu khả năng xử lý kim loại nặng trong nước thải mỏ than bằng cách sử dụng phế phụ phẩm nông nghiệp và bãi lọc trồng cây. Đối tượng nghiên cứu bao gồm nước thải từ các mỏ than tại Quảng Ninh và Thái Nguyên, cùng với các loại phế phụ phẩm như vỏ trấu, bã mía, và mùn cưa. Phương pháp nghiên cứu bao gồm khảo sát chất lượng nước thải, thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý của các loại thực vật thủy sinh và phế phụ phẩm. Kết quả từ các thí nghiệm sẽ được phân tích để xác định hiệu quả xử lý của từng loại vật liệu, từ đó xây dựng quy trình công nghệ xử lý nước thải mỏ than hiệu quả.

2.1. Vật liệu và thiết bị sử dụng

Các vật liệu chính trong nghiên cứu bao gồm phế phụ phẩm nông nghiệp đã được thủy phân, như vỏ trấu và bã mía, cùng với các loại thực vật thủy sinh như sậy và muống Nhật. Thiết bị sử dụng trong nghiên cứu bao gồm các bể thí nghiệm, thiết bị đo pH, và các dụng cụ phân tích hóa học để đánh giá chất lượng nước thải trước và sau xử lý. Việc lựa chọn vật liệu và thiết bị phù hợp là rất quan trọng để đảm bảo tính chính xác và hiệu quả của các thí nghiệm.

III. Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc sử dụng phế phụ phẩm nông nghiệp như vỏ trấu có khả năng xử lý kim loại nặng Fe và Mn trong nước thải mỏ than đạt hiệu suất cao. Cụ thể, hiệu suất loại bỏ Fe và Mn trong nước thải mỏ than Tây Lộ Trí đạt 98,3% và 98,2% sau 192 giờ. Ngoài ra, hai loài thực vật thủy sinh được lựa chọn là sậy và muống Nhật cũng cho thấy khả năng xử lý tốt trong môi trường nước ô nhiễm. Những kết quả này không chỉ khẳng định tính khả thi của phương pháp xử lý sinh thái mà còn mở ra hướng đi mới cho việc xử lý nước thải mỏ than tại Việt Nam.

3.1. Đánh giá khả năng xử lý của các loại vật liệu

Đánh giá khả năng xử lý của các loại phế phụ phẩm nông nghiệp cho thấy, vỏ trấu là vật liệu có hiệu quả nhất trong việc loại bỏ kim loại nặng. Quá trình thủy phân đã làm tăng khả năng hấp phụ của vỏ trấu, giúp loại bỏ các ion Fe và Mn hiệu quả hơn. Các thí nghiệm cũng chỉ ra rằng, sự kết hợp giữa bãi lọc trồng cây và phế phụ phẩm nông nghiệp không chỉ giúp xử lý nước thải mà còn cải thiện chất lượng môi trường xung quanh, tạo ra một hệ sinh thái bền vững.

IV. Kết luận và kiến nghị

Luận án đã chứng minh rằng việc sử dụng phế phụ phẩm nông nghiệp kết hợp với bãi lọc trồng cây là một phương pháp hiệu quả và thân thiện với môi trường để xử lý kim loại nặng trong nước thải mỏ than. Kết quả nghiên cứu có thể được áp dụng thực tiễn tại các mỏ than ở Việt Nam, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Đề xuất cần tiếp tục nghiên cứu sâu hơn về các loại phế phụ phẩm khác và mở rộng quy mô ứng dụng để tối ưu hóa quy trình xử lý nước thải.

4.1. Đề xuất nghiên cứu tiếp theo

Cần tiến hành các nghiên cứu tiếp theo để đánh giá hiệu quả lâu dài của phương pháp xử lý này trong các điều kiện khác nhau. Việc mở rộng nghiên cứu sang các loại nước thải khác có chứa kim loại nặng cũng là một hướng đi tiềm năng. Đồng thời, cần có các chính sách hỗ trợ từ chính phủ để khuyến khích việc áp dụng các công nghệ xử lý sinh thái trong ngành khai thác than.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Nghiên cứu xử lý dòng thải axit mỏ (Acid Mine Drainage - AMD) phát sinh từ các hoạt động khai thác than là một thách thức kỹ thuật môi trường cấp bách tại Việt Nam cũng như trên toàn cầu. Luận án tiến sĩ kỹ thuật môi trường của tác giả Đỗ Thị Hải, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Bùi Thị Kim Anh và PGS. Lê Thanh Sơn tại Học viện Khoa học và Công nghệ (GUST) thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST), mang tựa đề: "Nghiên cứu, sử dụng một số phế phụ phẩm nông nghiệp kết hợp bãi lọc trồng cây để xử lý kim loại nặng Fe, Mn trong nước thải mỏ than" (Mã số chuyên ngành: 9 52 03 20, bảo vệ năm 2023). Công trình đại diện cho bước tiến tiên phong trong việc tích hợp vật liệu sinh học tự nhiên giá thành thấp với kỹ thuật sinh thái nhằm giải quyết triệt để ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải mỏ than.

Về khoảng trống nghiên cứu (Research Gap), các trạm xử lý nước thải mỏ than hiện nay chủ yếu áp dụng phương pháp hóa - lý truyền thống như trung hòa bằng vôi $\text{Ca(OH)}_2$, keo tụ tạo bông bằng PAC/PAM, lắng tấm nghiêng và lọc cát mangan. Dù mang lại tốc độ phản ứng nhanh, phương pháp này làm phát sinh chi phí vận hành rất cao và tạo ra khối lượng bùn thải chứa kim loại khổng lồ gây nguy cơ ô nhiễm môi trường thứ cấp. Ngược lại, các công nghệ sinh thái như bãi lọc trồng cây (Constructed Wetland - CW) hay mương đá vôi yếm khí (Anaerobic Limestone Ditch - ALD) độc lập thường gặp hiện tượng thụ động hóa bề mặt vật liệu lọc (armor coating) và suy giảm hiệu suất khi nước thải có độ $\text{pH}$ quá thấp ($\text{pH} = 1 \div 3$) cùng hàm lượng $\text{Fe, Mn}$ cao. Luận án giải quyết khoảng trống này bằng cách thiết lập cơ chế chuyển hóa sinh học (Biotransformation) thông qua phế phụ phẩm nông nghiệp thủy phân kết hợp bãi lọc trồng cây.

Hệ thống câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học của luận án bao gồm:

• RQ1: Phế phụ phẩm nông nghiệp nào có khả năng giải phóng nguồn cacbon hữu cơ tối ưu sau thủy phân để cung cấp điện tử cho vi sinh vật khử sunfat?
• RQ2: Những loài thực vật thủy sinh nào có khả năng thích ứng sinh trưởng trong môi trường nước thải mỏ than nghèo dinh dưỡng, pH thấp và tích lũy hiệu quả $\text{Fe, Mn}$?
• RQ3: Làm thế nào để tích hợp mương đá vôi, vật liệu sinh học thủy phân và bãi lọc trồng cây thành quy trình công nghệ liên tục, vận hành ổn định và đạt quy chuẩn môi trường?
• H1: Quá trình thủy phân cellulose trong phế phụ phẩm tạo ra các axit hữu cơ mạch ngắn đóng vai trò cơ chất chuyển hóa sinh học, thúc đẩy phản ứng khử sunfat thành sunfua để kết tủa $\text{Fe, Mn}$ dưới dạng muối sunfit/sunfua bền vững.
• H2: Sự kết hợp đa tầng giữa giải pháp nâng $\text{pH}$ yếm khí, tầng sinh học khử kim loại và vùng rễ thực vật thủy sinh (Rhizosphere) sẽ loại bỏ đồng thời $\text{Fe, Mn, TSS}$ và trung hòa $\text{pH}$ với chi phí thấp hơn đáng kể so với phương pháp hóa lý.

Về khung lý thuyết, công trình tích hợp Lý thuyết Kỹ thuật Sinh thái (Ecological Engineering Theory của H.T. Odum và W.J. Mitsch), Lý thuyết Chuyển hóa Sinh học & Khử Sunfat của Vi sinh vật (Microbial Sulfate Reduction - Postgate), và Lý thuyết Hấp phụ/Hấp thụ Thực vật (Phytoremediation Kinetics). Đóng góp đột phá được lượng hóa thông qua hiệu suất loại bỏ $\text{Fe}$ đạt $98{,}3%$ và $\text{Mn}$ đạt $98{,}2%$ sau $192\text{ h}$ thí nghiệm trên nước thải mỏ than Tây Lộ Trí, giảm chi phí vận hành từ mức $1.741{,}93 \div 2.875{,}33\text{ VNĐ/m}^3$ (ở các trạm hóa lý) xuống chỉ còn $1.200 \div 1.400\text{ VNĐ/m}^3$. Phạm vi nghiên cứu bao gồm khảo sát thực địa tại nhiều mỏ than trọng điểm ở Quảng Ninh (Quang Hanh, Dương Huy, Hà Lầm, Mạo Khê, Mông Dương, Cọc Sáu, Đèo Nai, Tân Lập, Tây Lộ Trí, Núi Nhện) và Thái Nguyên (Khánh Hòa), phân tích động học thủy phân trên 8 loại phế phụ phẩm, thử nghiệm sinh lý trên 5 loài thực vật thủy sinh, và vận hành mô hình pilot công nghệ liên tục công suất $250\text{ lít/ngày}$.

Literature Review và Positioning

Tổng quan y văn quốc tế và trong nước về xử lý nước thải axit mỏ tập trung vào ba dòng nghiên cứu chính:

1. Dòng xử lý hóa học chủ động (Active Chemical Neutralization): Các nghiên cứu của Skousen et al. (1991, 2019), Silveira et al. (2009) và Santos et al. (2019) khẳng định việc sử dụng các tác nhân kiềm như $\text{CaCO}_3$, $\text{Ca(OH)}_2$, $\text{CaO}$, $\text{Na}_2\text{CO}_3$, $\text{NaOH}$ và $\text{NH}_3$ giúp nâng $\text{pH}$ nhanh chóng và kết tủa hydroxit kim loại. Tuy nhiên, nhóm tác giả cũng chỉ rõ nhược điểm tiêu tốn năng lượng, hóa chất đắt tiền và tạo ra lượng bùn thải độc hại.
2. Dòng xử lý thụ động qua mương đá vôi và đất ngập nước (Passive ALD & Constructed Wetlands): Hedin et al. (1994) và Vymazal (1998, 2007) đã phân tích chi tiết $21$ hệ thống ALD tại vùng Appalachian (Mỹ) và các mô hình CW dòng chảy ngầm/dòng chảy mặt. Tonderski et al. (2007) nhấn mạnh CW đạt hiệu quả tối ưu khi $\text{pH} > 6{,}0$, nhưng dễ tắc nghẽn và suy thoái thực vật nếu nồng độ axit và kim loại đầu vào quá cao.
3. Dòng vật liệu hấp phụ sinh học từ phế phụ phẩm (Biosorption from Agricultural Wastes): Srivastava et al. (2007), Liu et al. (2009), El-Said et al. (2010), Regmi et al. (2012), Waheed Tariq et al. (2019) và Pablo Garcia-Chevesich et al. (2020) đã chứng minh tiềm năng hấp phụ của tro trấu, bã mía, mùn cưa đối với ion kim loại $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Ni}^{2+}$, $\text{Zn}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cr}^{6+}$. Tại Việt Nam, các công trình của Phan Thị Bình et al. (2007), Lê Hữu Thiềng et al. (2010), Bùi Thị Kim Anh et al. (2016, Bằng sáng chế số 17174 năm 2017) đã biến tính nhiệt/hóa học mùn cưa, vỏ trấu để xử lý $\text{Cr, Ni, Cu}$.

Cuộc tranh luận khoa học nảy sinh giữa hai quan điểm đối lập: Một bên ủng hộ giải pháp biến tính nhiệt độ cao (Hydrothermal/Pyrolysis biochar) để tăng dung lượng hấp phụ tĩnh điện của vật liệu sinh học; bên kia chỉ ra rằng quá trình nhiệt phân tiêu tốn nhiều chi phí thiết bị, không khả thi cho quy mô xử lý mỏ lớn. Đồng thời, các nghiên cứu sử dụng hợp chất hữu cơ tinh khiết (ethanol, acid lactic, glucose) làm nguồn cung cấp electron cho vi sinh vật khử sunfat tạo chi phí quá cao và tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm hữu cơ thứ cấp.

Vị trí học thuật của luận án được xác lập tại điểm giao thoa: Luận án không sử dụng phế phẩm nông nghiệp thuần túy như một vật liệu hấp phụ bề mặt đơn thuần, cũng không sử dụng hóa chất đắt tiền, mà khai thác quá trình thủy phân sinh hóa tự nhiên của cellulose/hemicellulose từ vỏ trấu để tạo ra các hợp chất cacbon mạch ngắn. Cơ chất này thúc đẩy chuỗi chuyển hóa sinh học gián tiếp qua vi sinh vật đặc hiệu, kết hợp với tầng tiền xử lý trung hòa bằng mương đá vôi yếm khí và tầng hậu xử lý hấp thụ sinh học bằng thực vật thủy sinh.

So sánh với hai nghiên cứu quốc tế điển hình:

• So với mô hình ALD vùng Appalachian của Hedin et al. (1994) vốn hay bị bao bọc bởi kết tủa $\text{Fe(OH)}_3$, luận án khắc phục triệt để nhờ tách biệt không gian giữa module nâng $\text{pH}$ yếm khí và module khử sinh học.
• So với nghiên cứu của Karine Batista et al. (2020) tại Brazil (kết hợp trung hòa vôi với nuôi cấy vi tảo Scenedesmus sp.), giải pháp của luận án vượt trội về tính khả thi kinh tế khi tận dụng nguồn phế phụ phẩm dồi dào tại địa phương và thảm thực vật bản địa có sức chống chịu vượt bậc.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng Lý thuyết Kỹ thuật Sinh thái (Ecological Engineering) và Lý thuyết Sinh địa hóa môi trường thông qua việc làm sáng tỏ cơ chế tương tác đa tác nhân giữa khoáng vật vô cơ, chất chuyển hóa hữu cơ từ phế phụ phẩm nông nghiệp, quần xã vi sinh vật kỵ khí và thực vật thủy sinh trong điều kiện dòng thải axit khắc nghiệt.

Mô hình lý thuyết đề xuất bao gồm 3 mệnh đề khoa học cốt lõi:

• Mệnh đề 1 (Quá trình thủy phân tạo electron donor): Phế phụ phẩm nông nghiệp giàu cellulose (đặc biệt là vỏ trấu) dưới tác động của enzyme ngoại bào do vi sinh vật tiết ra sẽ phân cắt liên kết glycosidic, giải phóng glucose và tiếp tục dị hóa thành các axit cacboxylic mạch ngắn ($\text{CH}_3\text{COOH, C}_2\text{H}_5\text{OH, CH}_3\text{OH}$).
• Mệnh đề 2 (Khử sunfat và kết tủa kim loại sinh hóa): Các phân tử hữu cơ mạch ngắn đóng vai trò chất cho electron ($\text{e}^-$ donor), thúc đẩy vi sinh vật khử sunfat ($\text{SRB}$) chuyển hóa $\text{SO}_4^{2-}$ thành $\text{S}^{2-}$/$\text{HS}^-$. Ion $\text{S}^{2-}$ phản ứng trực tiếp với $\text{Fe}^{2+}$ và $\text{Mn}^{2+}$ tạo thành kết tủa sunfua kim loại ($\text{FeS, MnS}$) có tích số tan cực thấp, bị giữ lại trong cấu trúc rỗng của lớp giá thể: $$\text{SO}_4^{2-} + 2\text{CH}_2\text{O} \xrightarrow{\text{SRB}} \text{HS}^- + 2\text{HCO}_3^- + \text{H}^+$$ $$\text{Fe}^{2+} + \text{HS}^- \rightarrow \text{FeS}\downarrow + \text{H}^+$$
• Mệnh đề 3 (Cộng hưởng sinh thái vùng rễ): Thực vật thủy sinh trong bãi lọc ngầm vừa thực hiện quá trình hấp thụ trực tiếp kim loại qua rễ, vừa tạo vùng rễ giàu oxy cục bộ giúp oxy hóa một phần sắt thành kết tủa oxihydroxit $\text{Fe(OH)}_3$, đồng thời giữ ổn định cấu trúc tầng lọc và điều hòa dòng thủy lực.

Sự chuyển dịch hệ hình (Paradigm Shift) của công trình thể hiện ở bước chuyển từ mô hình "xử lý cưỡng bức bằng hóa chất sinh bùn" sang mô hình "chu trình sinh thái tuần hoàn tự vận hành", biến phế thải nông nghiệp thành nguồn động lực sinh hóa xử lý chất thải công nghiệp khoáng sản.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp chặt chẽ ba lý thuyết nền tảng: (1) Cân bằng Địa hóa vô cơ (Geochemical Equilibrium), (2) Động học Dị hóa Cacbon và Khử sinh học (Microbial Catabolism & Biotransformation), và (3) Động học Hấp thụ Thực vật (Phytotechnology Dynamics).

[Nước thải mỏ than: pH 3.4-4.7, Fe, Mn, TSS cao]
[Nước sau xử lý: pH 6.8-7.4, Đạt QCVN 40:2011/BTNMT Cột A]

Điều kiện biên xác định: Khung công nghệ áp dụng tối ưu cho nước thải mỏ than có dải $\text{pH} = 3{,}0 \div 6{,}5$, hàm lượng tổng $\text{Fe} \le 25\text{ mg/L}$, $\text{Mn} \le 15\text{ mg/L}$, $\text{TSS} \le 1000\text{ mg/L}$ và thời gian lưu thủy lực ($\text{HRT}$) phù hợp.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án áp dụng lập trường nhận thức luận thực chứng - thực tế phê phán (Positivist / Critical Realist paradigm), triển khai thiết kế thực nghiệm đa cấp độ kết hợp giữa nghiên cứu cơ bản trong phòng thí nghiệm và thử nghiệm mô hình công nghệ pilot:

• Cấp độ 1 (Khảo sát thực địa): Đánh giá đặc trưng lý hóa nguồn nước thải mỏ than theo các mùa tại Quảng Ninh và Thái Nguyên.
• Cấp độ 2 (Thực nghiệm mẻ - Batch studies): Nghiên cứu động học thủy phân và phát thải $\text{COD}$ của 8 loại phế phụ phẩm; đánh giá khả năng sinh trưởng, tỷ lệ chết và hấp thu kim loại của 5 loài thực vật thủy sinh trong môi trường nước ô nhiễm.
• Cấp độ 3 (Thực nghiệm liên tục - Continuous pilot): Thiết lập và vận hành hệ thống module tích hợp công suất $250\text{ lít/ngày}$ xử lý nước thải thực tế từ mỏ than Tây Lộ Trí.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Phương pháp lấy mẫu và bảo quản tuân thủ nghiêm ngặt tiêu chuẩn quốc gia $\text{TCVN 6663-1:2011}$ ($\text{ISO 5667-1}$). Quy trình khảo sát được triển khai tại các mỏ than đại diện cho cả hai phương thức khai thác lộ thiên và hầm lò: Mỏ than Khánh Hòa (Thái Nguyên), Quang Hanh, Dương Huy, Hà Lầm, Mạo Khê, Mông Dương, Đèo Nai, Cọc Sáu, Tân Lập, Tây Lộ Trí (Quảng Ninh).

Thiết bị và kỹ thuật phân tích hiện đại:

• Phân tích hình thái vi cấu trúc, độ xốp bề mặt vật liệu trước và sau thủy phân bằng Kính hiển vi điện tử quét ($\text{SEM}$ - Scanning Electron Microscope).
• Đo quang phổ tử ngoại khả kiến ($\text{UV-VIS}$) xác định hàm lượng $\text{COD}$ và các chỉ tiêu trao đổi chất.
• Phân tích hàm lượng kim loại nặng $\text{Fe, Mn}$ bằng phương pháp Quang phổ hấp thụ nguyên tử ($\text{AAS}$) và $\text{ICP-MS}$.
• Đo đạc trực tiếp $\text{pH}$, độ dẫn điện ($\text{EC}$), thế oxy hóa khử ($\text{ORP}$) bằng máy đo đa chỉ tiêu cầm tay đã chuẩn hóa định kỳ.
• Thực hiện tam giác đạc phương pháp (Methodological Triangulation) giữa kết quả phân tích phổ học ($\text{SEM}$), hóa lý nước ($\text{AAS/UV-Vis}$) và chỉ số sinh khối thực vật nhằm đảm bảo độ giá trị giá tạo (Construct Validity) và độ tin cậy tuyệt đối.

Data và phân tích

Số liệu quan trắc hiện trạng chất lượng nước thải mỏ than được trích dẫn trực tiếp từ văn bản luận án phản ánh tính chất ô nhiễm nghiêm trọng: "NT mỏ than có giá trị pH thấp (3,4÷4,7), TSS cao (460÷815mg/l), vượt QCVN40: 2011/BTNMT từ 4,8÷8,15 lần, hàm lượng sắt tổng (7,21÷12,8mg/l) vượt QCVN40 từ 1,44÷2,56 lần, hàm lượng mangan (2,05÷6,9mg/l) vượt QCVN40 từ 2,05÷5,4 lần." (Bảng 1.1 và Bảng 1.2).

Dữ liệu khảo sát cụ thể:

• Mỏ Mông Dương (mùa khô): $\text{pH} = 3{,}4$; $\text{TSS} = 460\text{ mg/L}$; $\text{COD} = 273\text{ mg/L}$; $\text{Tổng Fe} = 8{,}52\text{ mg/L}$; $\text{Mn} = 5{,}24\text{ mg/L}$.
• Mỏ Mạo Khê (mùa khô): $\text{pH} = 3{,}6$; $\text{TSS} = 826\text{ mg/L}$; $\text{COD} = 175{,}5\text{ mg/L}$; $\text{Tổng Fe} = 10{,}1\text{ mg/L}$; $\text{Mn} = 6{,}9\text{ mg/L}$.
• Mỏ Quang Hanh (mùa mưa): $\text{pH} = 4{,}0$; $\text{TSS} = 731\text{ mg/L}$; $\text{COD} = 251\text{ mg/L}$; $\text{Tổng Fe} = 8{,}30\text{ mg/L}$; $\text{Mn} = 3{,}18\text{ mg/L}$.

Các phân tích thống kê được thực hiện trên phần mềm chuyên dụng (MS Excel, OriginPro, SPSS), kiểm định phương sai ($\text{ANOVA}$) đối với các công thức thí nghiệm song song (lặp lại 3 lần) nhằm đảm bảo khoảng tin cậy $95%$ ($p < 0{,}05$).

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

Nghiên cứu đạt được 5 phát hiện mang tính đột phá khoa học:

1. Hiệu năng chuyển hóa sinh học vượt bậc của vỏ trấu thủy phân: Trong số 8 loại phế phụ phẩm nghiên cứu (mùn cưa, rơm rạ, vỏ trấu, bã mía, vỏ đỗ, bã trà, bã cà phê, lõi ngô, xơ dừa), vỏ trấu thủy phân giải phóng giá trị $\text{COD}$ ổn định, duy trì nguồn cacbon thích hợp nhất cho vi sinh vật. Trích dẫn trực tiếp từ văn bản: "Nghiên cứu, lựa chọn được vỏ trấu thủy phân có hiệu quả xử lý KLN Fe, Mn cao, hiệu suất loại bỏ Fe và Mn trong nước thải mỏ than Tây Lộ Trí đạt 98,3% và 98,2 % sau 192h." Ảnh $\text{SEM}$ chứng minh bề mặt vỏ trấu sau thủy phân phát triển các rãnh mao quản xốp có kích thước micro, tăng cường khả năng lưu giữ kết tủa muối kim loại.
2. Tuyển chọn loài thực vật thủy sinh chống chịu và tích lũy cao: Trong 5 loài thực vật thử nghiệm (cây lan chi Chlorophytum bicheti, phát lộc Dracaena sanderiana, sậy Phragmites australis, thủy trúc Cyperus involucratus, muống Nhật Caladium bicolor), sậy và muống Nhật có tỷ lệ chết thấp nhất ($< 10%$), phát triển sinh khối tốt trong môi trường nước thải $\text{pH} < 4{,}0$ và hàm lượng $\text{Fe, Mn}$ cao, trong khi phát lộc và lan chi có tỷ lệ chết cao do ngộ độc ion kim loại.
3. Hiệu ứng hiệp đồng liên hoàn giữa ALD và tầng sinh học: Tầng đá vôi yếm khí phía trước giúp trung hòa axit $\text{H}_2\text{SO}_4$, nâng $\text{pH}$ nước thải lên mức $6{,}2 \div 6{,}8$ mà không bị đóng cặn oxit sắt bao phủ (nhờ duy trì môi trường kỵ khí hòa tan), tạo điều kiện tối ưu để vi sinh vật khử sunfat trong tầng vỏ trấu hoạt động.
4. Cơ chế loại bỏ đa tầng: Quá trình khử không chỉ dựa vào hấp phụ mà diễn ra đồng thời qua 4 cơ chế: Lắng cơ học $\text{TSS} \rightarrow$ Kết tủa sunfua sinh học $\text{FeS/MnS} \rightarrow$ Hấp phụ vật lý trên cấu trúc xốp $\rightarrow$ Hấp thụ qua mô rễ và chuyển hóa sinh học của thực vật.
5. Hiệu quả xử lý của hệ thống pilot liên tục 250 L/ngày: Nước thải sau khi qua toàn bộ hệ thống module đạt tiêu chuẩn $\text{QCVN 40:2011/BTNMT}$ (Cột A/B), với $\text{pH}$ tăng lên $6{,}8 \div 7{,}4$, $\text{TSS} < 50\text{ mg/L}$, hàm lượng $\text{Fe} < 1{,}0\text{ mg/L}$, $\text{Mn} < 0{,}5\text{ mg/L}$.

Implications đa chiều

• Về lý thuyết: Làm giàu kho tàng lý thuyết kỹ thuật sinh thái và cơ chế sinh địa hóa xử lý nước thải axit mỏ, cung cấp cơ sở định lượng về tốc độ giải phóng cacbon từ sinh khối cellulose.
• Về phương pháp luận: Chuẩn hóa quy trình đánh giá sàng lọc phế phụ phẩm nông nghiệp kết hợp kỹ thuật $\text{SEM}$, hóa phân tích và mô hình bãi lọc ngầm dòng chảy ngang/thẳng đứng.
• Về ứng dụng thực tiễn: Tận dụng nguồn phế phụ phẩm vỏ trấu khổng lồ từ nông nghiệp Việt Nam để tạo ra vật liệu xử lý nước thải tại chỗ, giải quyết bài toán môi trường kép cho cả hai ngành nông nghiệp và công nghiệp khai khoáng.
• Về chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học thực chứng để Bộ Tài nguyên và Môi trường, Tập đoàn Công nghiệp Than - Khoáng sản Việt Nam ($\text{TKV}$) xây dựng quy chuẩn kỹ thuật và hướng dẫn áp dụng công nghệ sinh thái chi phí thấp cho các mỏ than vừa và nhỏ.

Limitations và Future Research

Luận án thẳng thắn thừa nhận các giới hạn kỹ thuật:

• Chu kỳ bão hòa của vật liệu sinh học: Sau một thời gian vận hành dài hạn ($> 12 \div 24\text{ tháng}$), lớp vỏ trấu thủy phân sẽ suy giảm khả năng phát thải cacbon và các khoang rỗng bị lấp đầy bởi kết tủa $\text{FeS, MnS}$, đòi hỏi quy trình bổ sung hoặc thay thế vật liệu định kỳ.
• Ảnh hưởng của nhiệt độ theo mùa: Hoạt tính của enzyme thủy phân và vi sinh vật khử sunfat bị suy giảm trong mùa đông lạnh ở miền Bắc Việt Nam, có thể làm giảm nhẹ tốc độ phản ứng.
• Yêu cầu diện tích mặt bằng: Hệ thống bãi lọc trồng cây đòi hỏi diện tích xây dựng lớn hơn so với các bể phản ứng hóa lý hợp khối, đặt ra thách thức cho các mỏ than có địa hình đồi núi dốc hẹp.

Chương trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo (Future Research Agenda):

1. Thử nghiệm nâng quy mô công nghệ lên pilot hiện trường công suất $50 \div 100\text{ m}^3/\text{ngày}$ tại các moong khai thác than lộ thiên.
2. Ứng dụng công nghệ giải trình tự gen thế hệ mới ($\text{Metagenomics}$) để định danh chính xác các chủng vi khuẩn khử sunfat ($\text{SRB}$) và nấm thủy phân cộng sinh trong giá thể vỏ trấu.
3. Nghiên cứu giải pháp thu hồi kim loại $\text{Fe, Mn}$ từ bùn khoáng kết tủa để tái chế làm vật liệu xây dựng hoặc chất màu công nghiệp.
4. Đánh giá vòng đời sản phẩm ($\text{LCA}$ - Life Cycle Assessment) và tính toán dấu chân cacbon ($\text{Carbon Footprint}$) của công nghệ sinh thái so với công nghệ hóa lý truyền thống.

Tác động và ảnh hưởng

Về tác động học thuật, công trình đóng góp dữ liệu thực nghiệm giá trị cao cho chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường, mở ra tiềm năng trích dẫn lớn trong các tạp chí chuyên ngành quốc tế (Elsevier, Springer, Nature Water) về lĩnh vực xử lý nước thải mỏ và kỹ thuật sinh thái.

Về chuyển đổi công nghiệp, công nghệ mang lại giải pháp đột phá về mặt kinh tế. Trích dẫn dữ liệu từ văn bản luận án về chi phí xử lý tại các mỏ than: "chi phí cho việc XLNT 1m3 NT mỏ than dao động trong khoảng 1.741,93 ÷ 2.875,33 VNĐ/m3 khi sử dụng các phương pháp hóa lý... Trong khi đó, chi phí XLNT khi áp dụng công nghệ bãi lọc trồng cây (CW) theo thiết kế tính toán là khá thấp, chỉ khoảng 1.200 - 1.400 VNĐ/m3." Nhờ tiết kiệm hơn $40 \div 50%$ chi phí vận hành, không phụ thuộc vào hóa chất đắt tiền và giảm chi phí quản lý bùn thải, mô hình tạo động lực to lớn để các doanh nghiệp khai thác than triển khai đại trà.

Về mặt xã hội và môi trường toàn cầu, giải pháp sinh thái loại bỏ nguy cơ xả thải axit vào các lưu vực sông ngòi, bảo vệ nguồn nước ngầm, nâng cao chất lượng cuộc sống cho cộng đồng dân cư quanh vùng mỏ Quảng Ninh và Thái Nguyên, đồng thời đóng góp trực tiếp vào Mục tiêu Phát triển Bền vững của Liên Hợp Quốc ($\text{UN SDG 6}$ - Nước sạch và Vệ sinh, $\text{SDG 12}$ - Sản xuất và Tiêu dùng Bền vững).

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giới học thuật: Tiếp cận khung phương pháp luận liên ngành kết hợp giữa hóa học môi trường, sinh học vi sinh và kỹ thuật sinh thái thực vật; khai thác các khoảng trống về động học phân hủy sinh học của phế phụ phẩm.
• Các nhà khoa học cao cấp: Nền tảng dữ liệu thực nghiệm tin cậy để phát triển các mô hình toán học mô phỏng quá trình truyền khối và phản ứng sinh hóa trong bãi lọc ngầm.
• Bộ phận R&D và Kỹ sư môi trường ngành Mỏ: Bản thiết kế công nghệ hoàn chỉnh với đầy đủ thông số kỹ thuật (tỷ lệ đá vôi, vỏ trấu, thời gian lưu nước, loài cây tuyển chọn) để triển khai ứng dụng thực tế.
• Cơ quan quản lý Nhà nước và Nhà hoạch định chính sách: Căn cứ khoa học chuẩn xác để xây dựng các chính sách ưu đãi kinh tế tuần hoàn, khuyến khích chuyển đổi từ công nghệ xử lý hóa chất sang các giải pháp dựa vào tự nhiên ($\text{Nature-based Solutions}$).

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?
Luận án mở rộng Lý thuyết Kỹ thuật Sinh thái (Ecological Engineering) của Odum & Mitsch bằng việc xác lập cơ chế chuyển hóa sinh học gián tiếp (Indirect Biotransformation). Tác giả chứng minh rằng phế phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu) không chỉ đóng vai trò vật liệu lọc/hấp phụ cơ học mà bản chất là nguồn phát thải cacbon hữu cơ bền vững thông qua thủy phân tự nhiên, cung cấp năng lượng và electron cho vi sinh vật khử sunfat tạo kết tủa kim loại $\text{FeS, MnS}$.

2. Đổi mới phương pháp luận của công trình khi so sánh với các nghiên cứu trước đây?
So với các nghiên cứu của Bùi Thị Kim Anh et al. (2016, 2017) vốn dùng mùn cưa thủy phân đơn lẻ và nghiên cứu của Hedin et al. (1994) dùng ALD đơn thuần, luận án thiết kế chuỗi công nghệ tích hợp 3 giai đoạn: Mương đá vôi yếm khí chống thụ động hóa $\rightarrow$ Bể lọc vỏ trấu thủy phân khử sunfat $\rightarrow$ Bãi lọc ngầm trồng cây (Phragmites australis và Caladium bicolor), giải quyết đồng thời bài toán axit hóa, ngộ độc kim loại và nghèo dinh dưỡng của dòng thải AMD.

3. Phát hiện bất ngờ nhất trong quá trình thực nghiệm là gì?
Khả năng thích ứng và tích lũy kim loại xuất sắc của cây muống Nhật (Caladium bicolor). Đây là loài cây cảnh ưa ẩm ít khi được nghiên cứu trong xử lý nước thải công nghiệp nặng, nhưng trong thực nghiệm lại cho thấy tỷ lệ sống sót cao tương đương cây sậy bản địa và vượt trội hơn hẳn so với cây phát lộc hay lan chi trong môi trường nước axit mỏ.

4. Luận án có cung cấp quy trình nhân bản (Replication Protocol) hoàn chỉnh không?
Có. Luận án mô tả chi tiết quy trình công nghệ và thông số vận hành của hệ thống pilot $250\text{ lít/ngày}$, bao gồm kích thước module, tỷ lệ phối trộn đá vôi xanh/vỏ trấu thủy phân, mật độ trồng cây, lưu lượng dòng chảy và chu kỳ lưu nước thủy lực, cho phép các kỹ sư dễ dàng tính toán mở rộng quy mô.

5. Định hướng nghiên cứu 10 năm tới được phác thảo như thế nào?
Tập trung vào 4 trọng tâm: Mở rộng quy mô công nghiệp tại thực địa ($> 100\text{ m}^3/\text{ngày}$); ứng dụng công nghệ sinh học phân tử ($\text{Metagenomics}$) tối ưu hóa chủng vi sinh vật; thu hồi tuần hoàn quặng sunfua kim loại từ trầm tích; và chuẩn hóa mô hình đánh giá vòng đời sản phẩm ($\text{LCA}$).

Kết luận

1. Khảo sát toàn diện thực trạng ô nhiễm nước thải mỏ than tại Quảng Ninh và Thái Nguyên, chứng minh nước thải có tính axit cao ($\text{pH} = 3{,}4 \div 4{,}7$), $\text{TSS}$ và hàm lượng $\text{Fe, Mn}$ vượt quy chuẩn cho phép nhiều lần.
2. Xác định vỏ trấu thủy phân là vật liệu sinh học tối ưu nhất trong 8 loại phế phụ phẩm, đạt hiệu suất loại bỏ $\text{Fe}$ ($98{,}3%$) và $\text{Mn}$ ($98{,}2%$) sau $192\text{ h}$.
3. Tuyển chọn thành công 02 loài thực vật thủy sinh có sức chống chịu và hấp thu kim loại vượt trội: Cây sậy (Phragmites australis) và cây muống Nhật (Caladium bicolor).
4. Thiết lập thành công quy trình công nghệ tích hợp ALD - Vỏ trấu thủy phân - Bãi lọc trồng cây quy mô $250\text{ lít/ngày}$, đưa nước thải sau xử lý đạt quy chuẩn $\text{QCVN 40:2011/BTNMT}$ cột A/B.
5. Tiết kiệm chi phí xử lý đáng kể, chỉ còn $1.200 \div 1.400\text{ VNĐ/m}^3$ so với $1.741{,}93 \div 2.875{,}33\text{ VNĐ/m}^3$ của các phương pháp hóa lý hiện hành.
6. Mở ra hướng tiếp cận kinh tế tuần hoàn và công nghệ sinh thái bền vững, góp phần giải quyết dứt điểm bài toán ô nhiễm nước thải ngành công nghiệp khai thác than tại Việt Nam và các quốc gia đang phát triển.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1. Tổng quan về nước thải mỏ than và các phương pháp xử lý 1. Tổng quan về nước thải mỏ than 1.

Sự hình thành nước thải mỏ than Nước thải mỏ than là loại nước được phát sinh ra trong suốt quá trình khai thác than. Tùy thuộc vào phương thức khai thác, loại hình, địa điểm khai thác than, nước thải mỏ có nguồn gốc phát sinh và thành phần, tính chất khác nhau. Ở Việt Nam, khai thác khoáng sản than hiện nay đang tiến hành theo 02 phương thức chính là khai thác lộ thiên và khai thác hầm lò [8]. Do vậy, nước thải mỏ than thường phát sinh với lưu lượng lớn và có nguồn gốc hình thành khác nhau: - Quá trình khai thác lộ thiên thường tạo ra các moong sâu so với bề mặt tự nhiên của khu vực, nước thải chảy vào các moong khai thác bao gồm nước mưa, nước mặt và nước dưới đất thoát ra từ các tầng chứa nước,.

Nước thải từ các moong khai thác thường được để lắng tự nhiên rồi bơm về các trạm XLNT tập trung trước khi xả ra môi trường [8]; Hình 1. Nước thải mỏ than lộ thiên Hình 1. Nước thải hầm lò (mỏ than (mỏ Tây Lộ Trí, tỉnh Quảng Ninh) Núi Nhện, tỉnh Quảng Ninh) - Quá trình khai thác mỏ hầm lò thường phải đào các đường lò đi sâu vào trong lòng đất, do đó nguồn nước hình thành chính trong mỏ than hầm lò là nước dưới đất thấm ra từ các tầng chứa nước, từ các moong, đường hầm không còn khai thác và từ nguồn nước mặt. Trong các đường hầm khai thác than có các rãnh thu h 6 nước và các máy bơm thu nước về các trạm XLNT tập trung để xử lý trước khi xả thải ra môi trường [9].

Đặc điểm nước thải mỏ than Nước thải mỏ than thường có tính chất, đặc điểm khác nhau, tùy thuộc vào nguồn gốc hình thành, loại hình, phương thức khai thác mỏ, đặc điểm địa hình, khí hậu, địa chất thủy văn (ĐCTV), địa chất khu vực khai thác và quá trình thu gom nước thải. NT mỏ than thường có lưu lượng lớn (từ vài nghìn đến vài chục nghìn m3/ngày) và có sự thay đổi lớn giữa mùa mưa và mùa khô cả về tính chất lẫn lưu lượng. NT mỏ than thường có hàm lượng chất rắn lơ lửng (TSS) và KLN cao (chủ yếu là Fe, Mn), nước có tính axit (pH thấp), ngoài ra còn chứa một số hợp chất hữu cơ, các ion sulfat, nitrate, amoni,… phát sinh trong suốt quá trình khai thác than của con người [2,3]. Những thông số thường vượt quy chuẩn cho phép, cần được xử lý trong NT mỏ than là KLN Fe, Mn, pH và TSS.

Khai thác than làm tăng quá trình phong hóa sunfua bằng do diện tích bề mặt sẵn có của các thành phần phản ứng, cho phép một lượng lớn vật chất chứa sunfua tiếp xúc với không khí và nước [9]. Khoáng chất sunfua chiếm ưu thế trong nhiều mỏ quặng là pyrit (FeS2) và pyrolusit (MnO2), nó đóng vai trò chủ yếu trong việc tạo nên dòng thải axit mỏ (AMD) [10]. Tuy nhiên, các khoáng chất sulfua khác cũng có mặt và quá trình oxy hóa của chúng cũng tác động đến thành phần và tính chất hóa học của NT mỏ. Pyrit, pyrotin, marcasit và mackinaw là những sulfua phản ứng mạnh nhất và quá trình oxy hóa của chúng tạo ra nước có độ pH thấp [10].

Khoáng chất sunfua được hình thành trong điều kiện không có oxy ở các mỏ khoáng sản quặng nên chúng được hình thành trong các điều kiện khử và không ổn định khi tiếp xúc với oxy. Trong quá trình khai thác mỏ than, việc tạo ra AMD có thể được giải thích bằng các phương trình (1) - (5) dưới đây. 4FeS2 + 15O2 + 14H2O = 4Fe (OH)3 + 8H2SO4 (1) FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O = 12Fe2+ + 2SO42- + 16H+ (2) 4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O (3) 4Fe2+ + O2+ 12H2O = 4Fe(OH)3 + 12H+ (4) FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O = 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+ (5) h 7 Pyrit có thể phản ứng trực tiếp với oxy tạo thành dung dịch có tính axit theo phương trình (1) và phản ứng này có thể xảy ra khi có hoặc không có VSV. Quá trình oxy hóa và thủy phân Fe2+ trong điều kiện hơi axit thành kiềm dẫn đến sự tạo thành một hydroxit không hòa tan theo phương trình (4).

Khi phản ứng (1) và (4) diễn ra ở pH trên 4,5 và kết quả ở phương trình (5) cho thấy độ pH giảm gấp đôi so với phản ứng 1 và KLN tăng cao. Quá trình khai thác than thường phát sinh khoảng 2-10m3 nước thải trên 01 tấn than khai thác, trong đó NT từ hoạt động khai thác mỏ hầm lò khoảng 3-10m3, khai thác mỏ lộ thiên khoảng 2m3 [11,12]. Lượng nước thải này thường biến đổi theo mùa cả về thành phần, tính chất lẫn lưu lượng. Vào mùa mưa, lưu lượng NT lớn hơn nhiều so với mùa khô và có khả năng tăng cao khi xảy ra các sự cố môi trường như gặp túi nước, lỗ hổng chứa nước trong lòng đất, mưa lũ.

NT mỏ than trong khai thác hầm lò có độ pH thấp, TSS cao, chứa nhiều KLN như sắt, mangan, asen.hơn so với nước thải mỏ lộ thiên. Hàm lượng KLN trong NT mỏ than thường có độc tính cao có thể làm ảnh hưởng tới sức khỏe con người và gây ô nhiễm môi trường nếu không được XL. Đặc trưng ô nhiễm NT mỏ than đã được nhiều tác giả nghiên cứu tại vùng than Quảng Ninh như mỏ Quang Hanh, Dương Huy, Hà Lầm, Mạo Khê, Mông Dương. Đây là những mỏ than lớn ở Việt Nam, đại diện cho cả 2 phương thức thai thác là lộ thiên và hầm lò.

Chất lượng NT mỏ than được quan trắc và phân tích năm 2017, 2018 thể hiện ở bảng 1. Chất lượng NT ở một số mỏ than khảo sát tháng 5/2017 [13] Chỉ tiêu QCVN 40: Đơn Quang Dương Hà Mạo Mông TT phân 2011/BTNMT vị Hanh Huy Lầm Khê Dương tích (B) 1 pH - 4,0 4,1 4,2 3,8 4,0 5,5 ÷ 9 2 TSS mg/l 731 681 641 732 521 100 3 COD mg/l 251 85,4 137,3 157 251 150 h 8 Chỉ tiêu QCVN 40: Đơn Quang Dương Hà Mạo Mông TT phân 2011/BTNMT vị Hanh Huy Lầm Khê Dương tích (B) 4 Tổng Fe mg/l 8,30 12,8 9,6 10,2 7,21 5 5 Mn mg/l 3,18 2,05 4,8 6,2 4,50 1 Tổng MPN/ 6 3500 3861 1901 3000 1800 5000 Colifom 100ml Bảng 1. Chất lượng NT ở một số mỏ than khảo sát tháng 2/2018 [13] Chỉ tiêu QCVN 40: Đơn Quang Dương Hà Mạo Mông TT phân 2011/BTNMT vị Hanh Huy Lầm Khê Dương tích (B) 1 pH - 3,7 3,5 4,7 3,6 3,4 5,5 ÷ 9 2 TSS mg/l 815 651 768 826 460 100 3 COD mg/l 135,8 112,5 193,7 175,5 273 150 4 Tổng Fe mg/l 10,64 8,6 10,3 10,1 8,52 5 5 Mn mg/l 5,25 2,37 6,2 6,9 5,24 1 Tổng MPN/ 6 2900 3591 1801 3152 3510 5000 Colifom 100ml Kết quả phân tích ở các bảng 1.2 cho thấy, NT mỏ than có giá trị pH thấp (3,4÷4,7), TSS cao (460÷815mg/l), vượt QCVN40: 2011/BTNMT từ 4,8÷8,15 lần, hàm lượng sắt tổng (7,21÷12,8mg/l) vượt QCVN40 từ 1,44÷2,56 lần, hàm lượng mangan (2,05÷6,9mg/l) vượt QCVN40 từ 2,05÷5,4 lần. Từ các kết quả quan trắc và phân tích cho thấy, hầu hết các chỉ tiêu ô nhiễm tại các mỏ đã khảo sát là không giống nhau, chúng dao động theo mùa và theo các tháng.

Kết quả nghiên cứu trong mùa khô (T2/2018) cho giá trị TSS và pH thấp hơn, trong khi hàm lượng KLN Fe, Mn, COD cao hơn kết quả khảo sát trong mùa mưa (T5/2017). Nguyên nhân chính ở đây là do sự pha loãng của nước mưa làm hàm lượng các chất ô nhiễm h 9 và tính axít trong NT mỏ giảm. Ngoài ra, do tính axít trong NT mỏ than thấp, kéo theo sự hòa tan của KLN Fe và Mn trong nước thải càng nhiều. Ảnh hưởng của Fe, Mn trong nước đối với con người và sinh vật NT mỏ than sau khi qua hệ thống XLNT thường xả trực tiếp ra môi trường (sông, suối, ao hồ khu vực xung quanh).

Trong nước, các KLN (Fe, Mn) được vận chuyển bởi dòng chảy có thể tham gia vào quá trình lắng đọng tự nhiên hoặc tồn tại dưới dạng ion hòa tan. Các KLN có thể được hấp thụ bởi các động thực vật, tham gia vào chu trình sinh địa hóa; ở đây, chúng được chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ kim loại. Các KLN trong HST thủy vực có thể tồn tại dưới 5 dạng: phức vô cơ, ion kim loại tự do, tạo thành lớp vỏ với pha khử, liên kết với các vật chất ở dạng keo và liên kết với các vật chất ở dạng keo dạng hạt. Trầm tích trong các thủy vực có vai trò sự hấp thụ các KLN do sự lắng đọng của các hạt lơ lửng và các quá trình liên quan đến bề mặt các vật chất hữu cơ và vô cơ trong trầm tích.

Các KLN trong trầm tích hình thành bởi 5 quá trình sau: liên kết các khoáng chất mịn, có bề mặt hoạt tính; kết tủa của các hợp chất riêng lẻ; đồng kết tủa bởi carbonat và bởi ion hydroxit, oxit mangan; gắn kết các phân tử hữu cơ và liên kết trong các khoáng tinh thể. Khả năng sinh học của các KLN trong trầm tích có thể ảnh hưởng đến sự phân bố và thành phần của các nhóm sinh vật đáy và có liên quan đến hàm lượng lớn KLN có trong các sinh vật. Hàm lượng KLN Fe, Mn trong trầm tích và nước chịu tác động của một số yếu tố: sự tương tác giữa các yếu tố của môi trường, nguồn và hàm lượng các KLN khác, các phản ứng phức chất và các mùa khác nhau trong năm. Trong đó, giá trị pH sẽ ảnh hưởng lớn đến nồng độ và hoạt tính của KLN; nếu pH giảm, một số KLN trở nên dễ hòa tan hơn các loại khác và do đó khả năng hoạt động sinh học cao hơn.

Nhìn chung các KLN tập trung trong trầm tích nhiều hơn trong nước và TVTS [14]. Trong môi trường nước, các KLN có thể gây ra ô nhiễm nghiêm trọng do độc tính, khả năng tích lũy sinh học và tính bề vững trong các chuỗi thức ăn của chúng. Sự tích lũy KLN sẽ tác động tới sự sinh sống và tồn tại của các sinh vật thủy sinh, tác động tới sức khỏe của con người thông qua các chuỗi thức ăn của các loài động vật không xương sống khi sử dụng trầm tích làm nguồn thức ăn (cơ thể của chúng sẽ lưu giữ và tích lũy KLN) [15]. Khi các KLN Fe, Mn đi vào chuỗi thức ăn, các h 10 sinh vật phản ứng theo các cách không giống nhau.