Tổng quan luận án

Nghiên cứu vật liệu kích thước nanomet là hướng đi trọng tâm của khoa học vật liệu nhằm giải quyết các thách thức về suy giảm tài nguyên, năng lượng và ô nhiễm môi trường. Đồng(I) oxit ($\text{Cu}_2\text{O}$) là chất bán dẫn loại p có năng lượng vùng cấm dạng khối $E_g = 2{,}17\text{ eV}$. Khi chuyển sang kích thước nanomet, hiệu ứng kích thước lượng tử làm mở rộng độ rộng vùng cấm, cho phép vật liệu hấp thụ hiệu quả bức xạ ánh sáng trong vùng khả kiến với bước sóng $\lambda < 580\text{ nm}$. Nhờ diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc điện tử đặc trưng, $\text{Cu}_2\text{O}$ nanomet thể hiện tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực quang xúc tác, xúc tác tổng hợp vật liệu cacbon, cảm biến và chuyển hóa năng lượng mặt trời.

Tại thời điểm nghiên cứu (năm 2012), các công trình về $\text{Cu}_2\text{O}$ nano trên thế giới còn hạn chế và tại Việt Nam mới chỉ có một số nghiên cứu bước đầu của nhóm tác giả tại Bộ môn Hóa vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Đặc biệt, việc chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) từ tiền chất phức chất kim loại chưa được nghiên cứu một cách có hệ thống. Do đó, luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Nguyễn Thị Lụa với đề tài "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của $\text{Cu}_2\text{O}$ kích thước nanomet" (chuyên ngành Hóa vô cơ, mã số 62 44 25 01, người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt) đã được thực hiện nhằm giải quyết các khoảng trống này.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể qua hai nhóm nội dung chính:

  1. Tổng hợp và khảo sát khả năng ứng dụng của đồng(I) oxit nano dạng bột:
    • Tìm điều kiện tối ưu và hoàn thiện quy trình tổng hợp $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng bột bằng phương pháp khử muối đồng(II) trong dung dịch.
    • Khảo sát khả năng xúc tác của $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng bột trong phản ứng polime hóa axetilen để chế tạo sợi cacbon và phản ứng quang hóa làm mất màu phẩm nhuộm metyl da cam ($\text{MeO}$).
  2. Chế tạo màng mỏng đồng(I) oxit nano trên đế thủy tinh bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) từ tiền chất đồng(II) axetylaxetonat:
    • Tổng hợp và nghiên cứu khả năng thăng hoa của phức chất đồng(II) axetylaxetonat ($\text{Cu}(\text{acac})_2$).
    • Chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano từ $\text{Cu}(\text{acac})_2$ trong các điều kiện nhiệt độ và tác nhân phản ứng khác nhau.
    • Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang của màng mỏng thu được bằng các phương pháp vật lý và hóa lý.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu đồng(I) oxit ($\text{Cu}_2\text{O}$) ở dạng bột nano và dạng màng mỏng nano lắng đọng trên đế thủy tinh; tiền chất phức chất đồng(II) axetylaxetonat $\text{Cu}(\text{acac})_2$; các hệ phản ứng khảo sát xúc tác gồm polime hóa khí axetilen ($\text{C}2\text{H}2$) và phân hủy quang hóa metyl da cam ($\text{C}{14}\text{H}{14}\text{N}_3\text{NaO}_3\text{S}$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các thông số thực nghiệm tổng hợp bột (nồng độ kiềm $\text{KOH}$, các chất bảo vệ $\text{PVA}$, $\text{PEG}$, $\text{LA}$, hàm lượng chất khử $\text{N}_2\text{H}_4\cdot\text{H}_2\text{O}$, thời gian phản ứng); khảo sát các thông số CVD (nhiệt độ lắng đọng 240–300°C và 450°C, các tác nhân phản ứng gồm hơi rượu – nước, hơi nước, hơi nước – hidropeoxit); phạm vi không gian thực nghiệm tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN và các cơ sở phân tích cấu trúc liên kết tại Hà Nội.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến cấu trúc, phương pháp tổng hợp và ứng dụng của vật liệu $\text{Cu}_2\text{O}$:

  • Về cấu trúc và tính chất vật lý: Tinh thể $\text{Cu}_2\text{O}$ thuộc hệ lập phương, nhóm không gian $Pn\bar{3}m$, hằng số mạng $a = 4{,}27\text{ \AA}$ [79]. Mạng tinh thể gồm phân mạng Cu lập phương tâm mặt và phân mạng O lập phương tâm khối; mỗi ô cơ sở có 4 nguyên tử Cu (số phối trí 2) và 2 nguyên tử O (số phối trí 4). $\text{Cu}_2\text{O}$ là bán dẫn loại p, dạng khối có $E_g = 2{,}17\text{ eV}$ [83], hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến $\lambda < 580\text{ nm}$, khác biệt so với $\text{TiO}_2$ anatase ($E_g = 3{,}2\text{ eV}$) và $\text{ZnO}$ ($E_g = 3{,}4\text{ eV}$) vốn chỉ hấp thụ vùng tử ngoại.
  • Về phương pháp tổng hợp bột $\text{Cu}_2\text{O}$ nano:
    • Phương pháp khử trong dung dịch: Sử dụng $t\text{-BuOH}$ trong tetrahydrofuran ($\text{THF}$) khử muối đồng(II) bằng $\text{NaH}$ ở 63°C tạo $\text{Cu}$ kim loại rồi sục $\text{O}_2\text{--}\text{N}_2$ thu được hạt $\text{Cu}_2\text{O}$ kích thước 2–18 nm [11]; khử $\text{CuCl}_2$ trong toluen bằng $\text{NaBH}_4$ với phối tử axit lauric, dodecanthiol hoặc tridecylamine tạo hạt 4–8 nm [6]; khử bằng hidrazin với chất hoạt động bề mặt polyetilen glycol ($\text{PEG}$) tạo sợi nano đường kính 8 nm, dài 10–20 nm [97]; khử phức đồng(II) xitrat bằng $\text{N}_2\text{H}_4\cdot\text{H}_2\text{O}$ ở nhiệt độ phòng [23]; dùng phản ứng giữa $\text{Cu}(\text{CH}_3\text{COO})_2\cdot\text{H}_2\text{O}$ với axetamit trong etilen glycol dưới sóng siêu âm tạo hạt 5–6 nm dạng bông hoa [56]. Các công trình tổng hợp tinh thể hình lập phương [21, 41, 50], bát diện [43], bát diện khuyết mặt (100) [109], hình thoi 12 mặt [51, 105], hình bát diện khuyết mặt (110) [51], đa diện 26 mặt [112], khung nano nanocages [54, 87]. Chế tạo compozit và pha tạp $\text{SnO}_2$ [16], pha tạp $\text{Ag}$ [88], pha tạp $\text{Ni}$, $\text{Co}$, $\text{Mn}$ [12, 30, 85], compozit $\text{Cu}_2\text{O}/\text{ZnO}$ [99].
    • Phương pháp đồng kết tủa: Khử hỗn hợp $\text{CuSO}_4$ và $\text{Fe}(\text{NO}_3)_3$ bằng hidrazin trong môi trường kiềm tạo hạt $\text{Fe}/\text{Cu}_2\text{O}$, làm giảm vùng cấm từ $2{,}17\text{ eV}$ xuống $1{,}87\text{ eV}$ (1% Fe) và $1{,}76\text{ eV}$ (2% Fe), chuyển tính chất từ nghịch từ sang thuận từ ở 300°C [38].
    • Phương pháp bức xạ và sóng siêu âm: Chiếu tia $\gamma$ vào dung dịch $\text{CuSO}4$ chứa $\text{C}{12}\text{H}_{25}\text{NaSO}_4$, isopropanol và đệm axetat tạo hạt 14–50 nm [45, 77, 104]; chiếu vi ba hỗn hợp $\text{CuSO}_4$, $\text{NaBH}_4$ và etilenglycol tạo hạt hình cầu 10–20 nm [44].
  • Về phương pháp chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano:
    • Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): Sử dụng tiền chất $\text{Cu}(\text{acac})_2$ bay hơi trong khí mang [64–67]. Ở 431°C tạo $\text{Cu}$ kim loại; ở 705°C áp suất hơi $> 10\text{ Pa}$ tạo $\text{Cu}$, $< 1\text{ Pa}$ tạo $\text{Cu}_2\text{O}$, trong khoảng 1–10 Pa tạo hỗn hợp $\text{Cu} + \text{Cu}_2\text{O}$. Dùng tiền chất $\text{Cu}(\text{hfac})_2$ thăng hoa ở 65°C, phân hủy ở 250–400°C dưới áp suất 0,5–2 Torr [8, 13, 35].
    • Phương pháp kết tủa điện hóa (ECD): Chế tạo màng $\text{Cu}_2\text{O}$ định hướng mặt (111) trên đế $\text{Au}/\text{Si}(111)$ trong dung dịch đồng(II) axetat và axit lactic ($E_g \approx 2{,}0\text{ eV}$) [32, 70, 89]; trên đế thủy tinh $\text{FTO}$ có mặt $\text{PSS}$ [103]; màng dị thể $\text{Cu}_2\text{O}/\text{TiO}_2$ cho pin mặt trời [47, 58, 108]; màng $n\text{-}\text{Cu}_2\text{O}/\text{WO}_3$ (56 nm) và $p\text{-}\text{Cu}_2\text{O}/\text{WO}_3$ (37 nm) [25, 86, 94]; màng $\text{Cu}_2\text{O}/\text{ZnO}$ que nano trên đế $\text{ITO}$ cho hiệu suất pin 0,1% [98].
    • Phương pháp phún xạ: Chế tạo màng $\text{Cu}_2\text{O}$ pha tạp N từ bia $\text{CuO}$ trong khí $\text{Ar}/\text{N}_2$ có $E_g = 2{,}1\text{--}2{,}4\text{ eV}$ [31, 48].
  • Về ứng dụng của $\text{Cu}_2\text{O}$ nano: Làm xúc tác oxi hóa khử phân hủy nước tạo $\text{H}_2$ và $\text{O}_2$ cùng $\text{WO}_3$ [15, 26, 28]; oxi hóa muối thiosunfat [78]; phân hủy metanol [100]; chuyển hóa $\text{CO}$ thành $\text{CO}_2$ và $\text{NO}_x$ thành $\text{N}_2$, $\text{O}_2$ [75]; cơ chế tỷ lệ nguyên tử bề mặt (hạt 30 nm có 5%, hạt 10 nm có 20%, hạt 3 nm có 50% nguyên tử trên bề mặt) [72]; quang xúc tác làm mất màu phẩm nhuộm $\text{X-3B}$ [23, 92], metyl da cam, xanh metylen qua cơ chế sinh gốc tự do $\text{OH}^\bullet$ [49, 76, 90, 93, 101, 107]; xúc tác tổng hợp sợi nano cacbon ($\text{CNF}$) dạng xoắn đàn hồi có độ dẫn điện $\sim 5000\text{ S/m}$ [81, 110]; làm đầu dò cảm biến sinh học huỳnh quang tại bước sóng 470 nm phát hiện cấu hình protein [44]; cảm biến đo $\text{DO}$ (0,5–20 ppm) và $\text{pH}$ (2–13) từ màng $\text{Cu}_2\text{O}/\text{RuO}_2$ [114]; cảm biến khí $\text{NO}_2$ 0,5 ppm ở 300°C [84]; cực anot cho pin nhiên liệu oxi hóa gluco ($4430\text{ Wh/kg}$) [20, 111]; pin mặt trời Schottky barrier $\text{Cu}/\text{Cu}_2\text{O}$ (1,2%), $\text{GZO}/\text{Cu}_2\text{O}$ (1,28%), $\text{MgF}_2/\text{ITO}/\text{ZnO}/\text{Cu}_2\text{O}/\text{Cu}$ (2,01%) [19].

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết là: Xây dựng quy trình tổng hợp bột $\text{Cu}_2\text{O}$ nano trong dung dịch nước có kiểm soát hình thái bằng các chất bảo vệ thông dụng ($\text{PVA}$, $\text{PEG}$, $\text{LA}$) và chất khử hidrazin; đánh giá hoạt tính xúc tác thực tế trong tổng hợp sợi cacbon và xử lý phẩm màu; đồng thời thiết lập hệ thiết bị và quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD từ tiền chất $\text{Cu}(\text{acac})_2$ với các hệ tác nhân phản ứng pha hơi ở nhiệt độ thấp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết bán dẫn và chuyển mức năng lượng quang học: Sự kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn dưới tác dụng của photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$. Mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ $\alpha$ và năng lượng photon tuân theo phương trình Tauc: $$(\alpha h\nu)^{\frac{1}{n}} = A(h\nu - E_g)$$ Đối với chất bán dẫn vùng cấm trực tiếp như $\text{Cu}_2\text{O}$, giá trị $n = \frac{1}{2}$, phương trình trở thành: $$(\alpha h\nu)^2 = A(h\nu - E_g)$$
  • Lý thuyết huỳnh quang (Photoluminescence – PL): Quá trình kích thích bởi photon $h\nu_L > E_g$, sau đó điện tử hồi phục không phát xạ về đáy vùng dẫn trong thời gian cỡ $\sim 100\text{ fs}$ và tái tổ hợp phát quang với lỗ trống ở đỉnh vùng hóa trị, giải phóng photon có năng lượng xấp xỉ $E_g$: $$E_g = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$$ Trong đó: hằng số Planck $h = 6{,}625 \times 10^{-34}\text{ J}\cdot\text{s}$, vận tốc ánh sáng trong chân không $c = 3 \times 10^8\text{ m/s}$, $\lambda$ là bước sóng cực đại phát xạ trên phổ PL.
  • Lý thuyết quang xúc tác dị thể: Cơ chế quang sinh cặp điện tử – lỗ trống ($e^- / h^+$) trên bề mặt $\text{Cu}_2\text{O}$, phản ứng tạo gốc tự do $\text{OH}^\bullet$ phá hủy liên kết azo ($\text{--N=N--}$) trong phẩm nhuộm metyl da cam.
  • Lý thuyết phân hủy nhiệt và lắng đọng hóa học pha hơi (CVD): Các giai đoạn bay hơi tiền chất, vận chuyển khí, phản ứng pha khí, khuếch tán qua lớp biên, hấp phụ và phân hủy trên bề mặt đế tạo màng oxit.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Hệ thống thiết bị và phương pháp phân tích thực nghiệm được sử dụng trong luận án bao gồm:

Phương pháp phân tích Kỹ thuật / Thiết bị Mục đích phân tích
Nhiễu xạ tia X (XRD) Bức xạ $\text{Cu}K\alpha$ ($\lambda = 0{,}15406\text{ nm}$) Xác định thành phần pha tinh thể, tính kích thước tinh thể trung bình $d$ qua công thức Debye-Scherrer: $d = \frac{k\lambda}{B\cos\theta_B}$ ($k = 0{,}94$, $B = \frac{\text{FWHM}\cdot\pi}{180}$)
Quang điện tử tia X (XPS) Phổ kế XPS, chuẩn năng lượng liên kết $\text{Au}(4f_{7/2}) = 83{,}8\text{ eV}$ Phân tích thành phần nguyên tố định tính/định lượng bề mặt màng, trạng thái hóa trị và liên kết của $\text{Cu}(2p_{3/2})$ qua phương trình $E_b = h\nu - E_K - \phi_{\text{spec}}$
Kính hiển vi điện tử (TEM, HR-TEM) Hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua độ phân giải cao Đánh giá hình thái hạt, phân bố kích thước hạt nano bột $\text{Cu}_2\text{O}$
Kính hiển vi điện tử quét (SEM - EDS) Hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X Khảo sát hình thái bề mặt màng mỏng, hình thái sợi cacbon và phân tích thành phần nguyên tố C, Cu
Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Quét đầu dò cantilever gắn mũi nhọn silic/silic nitrua Đánh giá vi cấu trúc bề mặt 3 chiều và độ nhám màng mỏng
Đo độ dày màng Hệ đo cơ học Alpha-Step IQ Xác định độ dày và độ gồ ghề của màng mỏng trên đế thủy tinh
Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) Phổ kế UV-Vis (vùng bước sóng 200–800 nm) Xác định bờ hấp thụ, tính toán năng lượng vùng cấm $E_g$ qua đồ thị Tauc
Phổ huỳnh quang (PL) Phổ kế huỳnh quang Xác định đỉnh phát xạ, phân tích tái tổ hợp hạt mang điện và xác định $E_g$
Phân tích nhiệt (TG-DTA) và Phổ hồng ngoại (IR) Hệ phân tích nhiệt vi sai và phổ kế FT-IR Khảo sát độ bền nhiệt, quá trình phân hủy/thăng hoa của $\text{Cu}(\text{acac})_2$ và chất bảo vệ

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Chương này trình bày tổng quan lý thuyết và cơ sở tài liệu về đồng(I) oxit. Nội dung bao gồm:

  • Phân tích cấu trúc ô cơ sở tinh thể lập phương của $\text{Cu}_2\text{O}$ với hằng số mạng $a = 4{,}27\text{ \AA}$, nhóm đối xứng không gian $Pn\bar{3}m$, cấu hình phối trí $\text{Cu(II)}$ và $\text{O(IV)}$, tính chất bán dẫn loại p và độ rộng vùng cấm $E_g = 2{,}17\text{ eV}$.
  • Phân loại và so sánh các phương pháp tổng hợp $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng bột (khử muối $\text{Cu}^{2+}$ trong dung dịch, đồng kết tủa, sử dụng bức xạ $\gamma$, vi ba và sóng siêu âm) và chế tạo màng mỏng ($\text{CVD}$, $\text{ECD}$, phún xạ).
  • Tổng hợp các lĩnh vực ứng dụng của $\text{Cu}_2\text{O}$ nano: xúc tác quang hóa phân hủy phẩm màu và phân tách nước, xúc tác tổng hợp sợi nano cacbon ($\text{CNF}$), cảm biến sinh học huỳnh quang, cảm biến điện hóa đo $\text{DO}/\text{pH}$, cảm biến khí $\text{NO}_2$, pin nhiên liệu oxi hóa gluco và pin mặt trời tiếp xúc dị thể.
  • Cơ sở lý thuyết chi tiết của 8 phương pháp phân tích vật lý và hóa lý phục vụ khảo sát vật liệu nano và màng mỏng.

Chương 2: THỰC NGHIỆM

Chương 2 mô tả toàn bộ hóa chất, dụng cụ, thiết bị và các quy trình công nghệ thực nghiệm:

  • Hóa chất sử dụng: $\text{CuCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$, $\text{CuSO}_4\cdot 5\text{H}_2\text{O}$, $\text{KOH}$, $\text{NaOH}$, hidrazin $\text{N}_2\text{H}_4\cdot\text{H}_2\text{O}$ 100%, axetylaxeton ($\text{Hacac}$), axetilen tinh khiết, $\text{H}_2\text{S}$, metyl da cam, các chất bảo vệ gồm polivinyl ancol ($\text{PVA}$), polyetilen glycol ($\text{PEG}$), natri lauryl sunfat ($\text{LA}$).
  • Quy trình tổng hợp $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng bột: Hòa tan $10^{-3}\text{ mol}$ $\text{CuCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ cùng chất bảo vệ ($\text{PVA}$, $\text{PEG}$ hoặc $\text{LA}$) trong 200 ml nước cất, khuấy từ 10–15 phút; thêm từ từ dung dịch $\text{KOH} \sim 6\text{M}$ để tạo kết tủa $\text{Cu}(\text{OH})_2$ màu xanh; khuấy 15 phút rồi nhỏ giọt $\text{N}_2\text{H}_4\cdot\text{H}_2\text{O}$ đến khi chuyển hoàn toàn sang kết tủa màu đỏ; lọc, rửa bằng nước cất 2 lần, sấy chân không ở 60°C trong 8 giờ. Mẫu đối chứng $\text{Cu}_2\text{O}$ thô được điều chế bằng phản ứng giữa $\text{CuSO}_4$, $\text{NaOH}$ và gluco ở 60°C.
  • Quy trình phản ứng xúc tác tạo sợi cacbon: Đặt thuyền sứ chứa xúc tác $\text{Cu}_2\text{O}$ vào trung tâm lò nung ống thủy tinh/thạch anh; dẫn hỗn hợp khí $\text{C}_2\text{H}_2$ có sục qua dung dịch $\text{H}_2\text{S}$ $10^{-4}\text{M}$ với tốc độ dòng 11–40 ml/phút; thổi khí 30 phút để đuổi không khí; gia nhiệt lò lên 200–350°C, giữ trong 10–90 phút; làm nguội và cân xác định khối lượng sản phẩm sợi cacbon hình thành.
  • Quy trình xúc tác quang làm mất màu metyl da cam: Trộn bột $\text{Cu}_2\text{O}$ nano vào dung dịch metyl da cam, chiếu sáng dưới các nguồn sáng khác nhau trong các khoảng thời gian xác định; đo độ hấp thụ quang trên phổ UV-Vis để tính độ chuyển hóa; ly tâm thu hồi bột xúc tác để thử nghiệm khả năng tái sử dụng.
  • Quy trình chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano bằng phương pháp CVD: Tổng hợp phức chất $\text{Cu}(\text{acac})_2$; khảo sát đặc tính thăng hoa dưới áp suất thấp; lắp đặt hệ thiết bị CVD gồm buồng bay hơi tiền chất, dòng khí mang cuốn hơi $\text{Cu}(\text{acac})_2$ và hơi tác nhân phản ứng vào buồng phản ứng chứa đế thủy tinh được gia nhiệt ở 240–300°C (và 450°C).

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học:

  1. Tổng hợp $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng bột:
    • Khảo sát ảnh hưởng của chất bảo vệ ($\text{PVA}$, $\text{PEG}$, $\text{LA}$) và hàm lượng chất khử hidrazin: Giản đồ XRD và ảnh TEM cho thấy việc sử dụng $\text{PVA}$ tạo ra các hạt nano có kích thước tinh thể nhỏ nhất và phân bố đồng đều nhất (mẫu PVA7), so với các mẫu PEG10 và LA11.
    • Ảnh hưởng của nồng độ kiềm $\text{KOH}$ và thời gian phản ứng: Nồng độ kiềm quyết định tốc độ tạo mầm và độ tinh khiết pha; thời gian phản ứng quyết định sự phát triển kích thước tinh thể $\text{Cu}_2\text{O}$. Ảnh HR-TEM, phổ IR và giản đồ phân tích nhiệt xác nhận sự hình thành pha tinh thể $\text{Cu}_2\text{O}$ lập phương, đơn pha, không lẫn tạp chất $\text{CuO}$ hay $\text{Cu}$.
  2. Khả năng ứng dụng xúc tác của $\text{Cu}_2\text{O}$ nano dạng bột:
    • Xúc tác polime hóa axetilen tạo sợi nano cacbon: Xúc tác $\text{Cu}_2\text{O}$ nano cho hiệu suất tạo sợi cacbon cao vượt trội so với $\text{Cu}_2\text{O}$ thô. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng khí $\text{C}_2\text{H}_2$ (11, 22, 28, 35, 40 ml/phút), thời gian phản ứng (10, 15, 30, 60, 90 phút) và nhiệt độ phản ứng (200°C, 250°C, 300°C, 350°C). Ảnh SEM cho thấy sự hình thành sợi nano cacbon dạng thẳng và dạng xoắn lò xo. Phổ EDS khẳng định thành phần nguyên tố chủ yếu là cacbon. Cơ chế phát triển sợi được giải thích thông qua sự tương tác giữa orbital trống của nguyên tử Cu trên bề mặt xúc tác với liên kết ba của phân tử axetilen.
    • Xúc tác quang hóa khử màu metyl da cam: $\text{Cu}_2\text{O}$ nano thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa cao dưới nguồn bức xạ ánh sáng khả kiến so với điều kiện không chiếu sáng. Thử nghiệm tái sử dụng xúc tác qua nhiều chu kỳ cho thấy độ chuyển hóa metyl da cam duy trì ở mức cao; giản đồ XRD của mẫu bột thu hồi sau các lần phản ứng khẳng định cấu trúc tinh thể $\text{Cu}_2\text{O}$ được bảo toàn bền vững.
  3. Chế tạo và nghiên cứu màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano bằng phương pháp CVD:
    • Đặc trưng của tiền chất $\text{Cu}(\text{acac})_2$: Phổ IR, giản đồ TG-DTA và phổ khối lượng xác nhận phức chất có độ tinh khiết cao và khả năng thăng hoa hoàn toàn ở áp suất thấp mà không bị phân hủy sớm.
    • Chế tạo màng không có tác nhân phản ứng ở 450°C: Giản đồ XRD cho thấy chỉ thu được pha Cu kim loại hoặc hỗn hợp pha không tinh khiết.
    • Chế tạo màng với 3 hệ tác nhân phản ứng ở 240–300°C:
      • Tác nhân hơi rượu – nước: Giản đồ XRD (Hình 3.34) và phổ XPS (pic $\text{Cu}(2p_{3/2})$) khẳng định tạo màng $\text{Cu}_2\text{O}$ tinh khiết; ảnh SEM và Alpha-Step IQ chỉ ra sự phụ thuộc của độ dày và độ gồ ghề vào nhiệt độ.
      • Tác nhân hơi nước: Tạo màng $\text{Cu}_2\text{O}$ đơn pha định hướng rõ rệt; phổ huỳnh quang PL và đồ thị Tauc cho thấy sự biến đổi vùng cấm $E_g$ theo nhiệt độ tạo màng.
      • Tác nhân hơi nước – hidropeoxit: Tạo màng có độ mịn cao, cấu trúc hạt đồng đều, ảnh AFM xác nhận độ nhám bề mặt thấp và cấu trúc hạt nano phân bố chặt chẽ.
    • Đặc trưng quang học của màng mỏng: Phổ truyền qua UV-Vis và đồ thị Tauc xác định năng lượng vùng cấm $E_g$ của các màng mỏng biến thiên theo nhiệt độ tạo màng và loại tác nhân phản ứng; các đỉnh phát quang trên phổ PL cung cấp thông tin về cấu trúc vùng năng lượng và mức năng lượng khuyết tật mạng.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Đóng góp về mặt phương pháp và công nghệ tổng hợp:
    • Đã xác lập được các điều kiện thực nghiệm tối ưu để tổng hợp đồng(I) oxit ($\text{Cu}_2\text{O}$) kích thước nanomet dạng bột trong môi trường dung dịch nước bằng phương pháp khử muối đồng(II) bằng hidrazin với các chất bảo vệ $\text{PVA}$, $\text{PEG}$, $\text{LA}$; trong đó chất bảo vệ $\text{PVA}$ cho sản phẩm có kích thước hạt đồng đều và độ phân tán cao nhất.
    • Đã chế tạo thành công màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano trên đế thủy tinh bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) sử dụng tiền chất đồng(II) axetylaxetonat $\text{Cu}(\text{acac})_2$ tự tổng hợp ở dải nhiệt độ tương đối thấp (240–300°C), mở ra hướng nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng kỹ thuật CVD tại Việt Nam.
  2. Đóng góp về tính chất và ứng dụng thực tiễn:
    • Chứng minh được bột $\text{Cu}_2\text{O}$ nano có hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng polime hóa axetilen để tổng hợp sợi nano cacbon ($\text{CNF}$) ở nhiệt độ thấp (250–300°C) với cấu trúc xoắn đặc trưng, vượt trội so với $\text{Cu}_2\text{O}$ dạng khối/thô.
    • Khẳng định hoạt tính quang xúc tác của bột $\text{Cu}_2\text{O}$ nano trong phản ứng làm mất màu phẩm nhuộm metyl da cam dưới ánh sáng khả kiến và chứng minh độ bền cấu trúc của xúc tác qua các chu kỳ tái sử dụng.
    • Xác định được mối quan hệ có quy luật giữa nhiệt độ lắng đọng màng, loại tác nhân phản ứng pha hơi (hơi rượu – nước, hơi nước, hơi nước – hidropeoxit) với thành phần pha, hình thái bề mặt, độ dày màng và độ rộng vùng cấm quang học ($E_g$) của màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano.
  3. Kiến nghị thực tiễn:
    • Ứng dụng quy trình CVD đã thiết lập để phủ màng mỏng bán dẫn $\text{Cu}_2\text{O}$ lên các đế dẫn điện hoặc đế quang điện phục vụ nghiên cứu linh kiện bán dẫn và pin mặt trời.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:
    • Nghiên cứu chế tạo màng mỏng CVD mới thực hiện trên đế thủy tinh thường, chưa mở rộng khảo sát trên các loại đế dẫn điện trong suốt ($\text{FTO}$, $\text{ITO}$) hoặc đế đơn tinh thể silic để đo đạc trực tiếp các thông số dẫn điện ($I\text{--}V$).
    • Khảo sát xúc tác quang hóa mới dừng lại ở mô hình dung dịch phẩm nhuộm metyl da cam trong phòng thí nghiệm; phản ứng tổng hợp sợi cacbon mới khảo sát ở quy mô lò nung ống gián đoạn.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Nghiên cứu chế tạo màng dị thể $p\text{-}\text{Cu}_2\text{O}/n\text{-}\text{ZnO}$ hoặc $p\text{-}\text{Cu}_2\text{O}/n\text{-}\text{TiO}_2$ bằng phương pháp CVD trên đế dẫn điện phục vụ chế tạo thử nghiệm pin mặt trời.
    • Mở rộng ứng dụng quang xúc tác của $\text{Cu}_2\text{O}$ nano trên các hợp chất hữu cơ khó phân hủy và chất ô nhiễm môi trường khác.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý và Khoa học vật liệu: Luận án cung cấp hệ thống quy trình thực nghiệm chi tiết về tổng hợp phức chất kim loại $\text{Cu}(\text{acac})_2$, phương pháp khử ướt điều khiển kích thước hạt nano và kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học CVD.
  • Đối với các nhà nghiên cứu quang điện tử và xúc tác: Luận án là tài liệu tham khảo giá trị về phương pháp xử lý dữ liệu phổ quang học (phương pháp đồ thị Tauc xác định $E_g$, phổ huỳnh quang PL, phân tích phổ XPS và XRD).

Câu hỏi thường gặp

1. Mạng tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng của đồng(I) oxit ($\text{Cu}_2\text{O}$) có đặc điểm gì?
$\text{Cu}_2\text{O}$ kết tinh theo hệ lập phương, nhóm không gian $Pn\bar{3}m$, hằng số mạng $a = 4{,}27\text{ \AA}$. Ô cơ sở chứa 4 nguyên tử Cu và 2 nguyên tử O, nguyên tử Cu có số phối trí 2, nguyên tử O có số phối trí 4. $\text{Cu}_2\text{O}$ là bán dẫn loại p, dạng khối có năng lượng vùng cấm $E_g = 2{,}17\text{ eV}$. Ở kích thước nano, vùng cấm tăng lên do hiệu ứng kích thước, cho phép hấp thụ photon vùng khả kiến $\lambda < 580\text{ nm}$.

2. Quy trình tổng hợp bột $\text{Cu}_2\text{O}$ nano trong luận án sử dụng chất bảo vệ và chất khử nào?
Luận án sử dụng muối $\text{CuCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ trong dung dịch nước, kết tủa bằng $\text{KOH} \sim 6\text{M}$ tạo $\text{Cu}(\text{OH})_2$, sau đó khử bằng hidrazin $\text{N}_2\text{H}_4\cdot\text{H}_2\text{O}$ 100% ở nhiệt độ phòng. Các chất bảo vệ được khảo sát gồm polivinyl ancol ($\text{PVA}$), polyetilen glycol ($\text{PEG}$) và natri lauryl sunfat ($\text{LA}$), trong đó $\text{PVA}$ cho hạt có kích thước nhỏ và phân bố đồng đều nhất.

3. Phản ứng polime hóa axetilen tạo sợi nano cacbon bằng xúc tác $\text{Cu}_2\text{O}$ nano được tiến hành ở điều kiện nào?
Phản ứng được thực hiện trong lò nung ống ở nhiệt độ 200–350°C (tối ưu ở 250–300°C), dòng khí axetilen có sục qua dung dịch $\text{H}_2\text{S}$ $10^{-4}\text{M}$ với lưu lượng 11–40 ml/phút, thời gian phản ứng từ 10 đến 90 phút. Sản phẩm thu được là các sợi nano cacbon dạng thẳng và dạng xoắn lò xo có độ dẫn điện cao.

4. Màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano được chế tạo bằng phương pháp CVD từ tiền chất và tác nhân phản ứng nào?
Luận án sử dụng tiền chất đồng(II) axetylaxetonat $\text{Cu}(\text{acac})_2$ thăng hoa ở áp suất thấp. Quá trình lắng đọng trên đế thủy tinh được thực hiện ở nhiệt độ 240–300°C với 3 hệ tác nhân phản ứng pha hơi: hơi rượu – nước, hơi nước, và hơi nước – hidropeoxit ($\text{H}_2\text{O}_2$).

5. Độ rộng vùng cấm ($E_g$) của màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ được xác định bằng những phương pháp nào?
Độ rộng vùng cấm $E_g$ được xác định thông qua hai phương pháp quang phổ: (1) Phương pháp đồ thị Tauc ngoại suy từ phổ truyền qua UV-Vis theo phương trình $(\alpha h\nu)^2 = A(h\nu - E_g)$ cho chất bán dẫn vùng cấm trực tiếp; (2) Phương pháp phổ huỳnh quang (PL) dựa trên vị trí bước sóng của đỉnh phát xạ cực đại theo công thức $E_g = \frac{hc}{\lambda}$.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Lụa đã giải quyết có hệ thống các vấn đề công nghệ từ tổng hợp bột $\text{Cu}_2\text{O}$ kích thước nanomet bằng phương pháp khử hóa học ướt đến chế tạo màng mỏng $\text{Cu}_2\text{O}$ nano bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) từ tiền chất $\text{Cu}(\text{acac})_2$. Các vật liệu chế tạo được đã được làm sáng tỏ về cấu trúc tinh thể, hình thái học, thành phần liên kết và tính chất quang học thông qua hệ thống phương pháp phân tích vật lý – hóa lý hiện đại. Kết quả nghiên cứu chứng minh khả năng ứng dụng thực tế của $\text{Cu}_2\text{O}$ nano trong xúc tác tổng hợp sợi nano cacbon, quang xúc tác xử lý phẩm màu hữu cơ và tạo tiền đề quan trọng cho hướng phát triển màng mỏng bán dẫn oxit bằng công nghệ CVD.