I. Tổng quan luận án Đánh giá độc tố hữu cơ trong nước Hà Nội
Luận án tiến sĩ này là một công trình nghiên cứu khoa học ĐHKHTN chuyên sâu, tập trung vào một vấn đề cấp thiết: chất lượng nước sinh hoạt tại thủ đô Hà Nội. Trọng tâm của nghiên cứu là đánh giá tiềm năng hình thành DBP (sản phẩm phụ khử trùng), cụ thể là nhóm Trihalogenmethanes (THMs), trong quá trình xử lý nước. Quy trình khử trùng bằng clo là phương pháp phổ biến nhất để tiêu diệt vi sinh vật gây bệnh, đảm bảo an toàn nước cấp. Tuy nhiên, phương pháp này lại tiềm ẩn nguy cơ tạo ra các hợp chất hữu cơ độc hại khi clo phản ứng với các chất hữu cơ tiền chất có sẵn trong nguồn nước, như axit humic và axit fulvic. Các hợp chất này, đặc biệt là THMs, được biết đến với khả năng gây hại cho sức khỏe con người, bao gồm cả nguy cơ ung thư từ nước máy. Luận án sử dụng phương pháp phân tích hiện đại sắc ký khí khối phổ GC-MS để định lượng chính xác nồng độ các chất này. Mục tiêu cuối cùng là cung cấp một bức tranh toàn diện về thực trạng, xác định các yếu tố ảnh hưởng và đưa ra những khuyến nghị quan trọng nhằm cải thiện công nghệ xử lý nước, bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Đây là một luận án chuyên ngành hóa phân tích có giá trị thực tiễn cao, đóng góp cơ sở khoa học cho việc quản lý và vận hành hiệu quả các nhà máy nước Hà Nội.
1.1. Tầm quan trọng của việc đảm bảo chất lượng nước sinh hoạt
Nước là yếu tố nền tảng của sự sống và sức khỏe. Việc đảm bảo chất lượng nước sinh hoạt không chỉ là yêu cầu cơ bản mà còn là chỉ số quan trọng phản ánh mức độ phát triển của một xã hội. Nước sạch giúp ngăn ngừa các bệnh truyền nhiễm qua đường tiêu hóa như tả, lỵ, thương hàn. Tuy nhiên, các mối đe dọa hiện đại không chỉ đến từ vi sinh vật mà còn từ các hợp chất hóa học vi lượng, điển hình là các độc tố hữu cơ trong nước. Các chất này có thể tích tụ trong cơ thể qua thời gian và gây ra các vấn đề sức khỏe mãn tính. Do đó, việc giám sát và kiểm soát chặt chẽ các chỉ tiêu chất lượng nước theo các quy chuẩn quốc gia như QCVN 01:2009/BYT là nhiệm vụ tối quan trọng. Nghiên cứu này trực tiếp giải quyết vấn đề đó bằng cách tập trung vào các sản phẩm phụ sinh ra từ chính quá trình xử lý nước, một khía cạnh thường bị bỏ qua.
1.2. Mục tiêu nghiên cứu khoa học của luận án ĐHKHTN
Luận án đặt ra ba mục tiêu chính. Thứ nhất, xây dựng và tối ưu hóa quy trình phân tích định lượng các hợp chất THMs (bao gồm Chloroform, Bromodichloromethane, Dibromochloromethane và Bromoform) trong mẫu nước máy bằng hệ thống sắc ký khí khối phổ GC-MS kết hợp với kỹ thuật xử lý mẫu tiên tiến. Thứ hai, áp dụng quy trình đã xây dựng để khảo sát, phân tích hàm lượng THMs trong các mẫu nước tại các giai đoạn khác nhau của quy trình xử lý ở một số nhà máy nước Hà Nội. Thứ ba, đánh giá tiềm năng hình thành DBP bằng cách nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ clo dư, hàm lượng chất hữu cơ, pH và nhiệt độ đến sự hình thành THMs. Các kết quả từ nghiên cứu sẽ là cơ sở khoa học vững chắc cho việc đánh giá rủi ro sức khỏe và đề xuất các giải pháp kỹ thuật phù hợp.
II. Hiểm họa tiềm ẩn từ sản phẩm phụ khử trùng nước bằng clo
Sản phẩm phụ khử trùng (DBPs) là các hợp chất hóa học được hình thành ngoài ý muốn khi các chất khử trùng (như clo) phản ứng với các chất hữu cơ và vô cơ tự nhiên có trong nước. Trong số hàng trăm loại DBPs đã được xác định, nhóm Trihalogenmethanes (THMs) là nhóm được quan tâm nhiều nhất do sự phổ biến và độc tính của chúng. Bốn hợp chất chính trong nhóm THMs bao gồm Chloroform, Bromodichloromethane, Dibromochloromethane và Bromoform. Sự hình thành các hợp chất này phụ thuộc rất nhiều vào đặc tính của nguồn nước, đặc biệt là sự hiện diện của các chất hữu cơ tiền chất. Các nguồn nước mặt, thường bị ảnh hưởng bởi ô nhiễm nguồn nước từ hoạt động nông nghiệp và công nghiệp, chứa hàm lượng axit humic và axit fulvic cao, là điều kiện lý tưởng cho phản ứng tạo THMs. Việc tiếp xúc lâu dài với THMs trong nước uống có liên quan đến nhiều vấn đề sức khỏe nghiêm trọng. Nhiều nghiên cứu dịch tễ học đã chỉ ra mối liên hệ giữa việc tiêu thụ nước chứa THMs và sự gia tăng nguy cơ ung thư từ nước máy, đặc biệt là ung thư bàng quang, ruột kết và trực tràng. Do đó, việc kiểm soát chặt chẽ nồng độ THMs trong nước cấp là yêu cầu bắt buộc để đảm bảo an toàn nước cấp cho người dân.
2.1. Quá trình hình thành Trihalogenmethanes THMs trong nước
Phản ứng Haloform là cơ chế chính tạo ra THMs trong quy trình khử trùng bằng clo. Khi clo (hoặc các hợp chất chứa clo hoạt tính) được thêm vào nước, nó sẽ phản ứng với các chất hữu cơ tiền chất (Natural Organic Matter - NOM). Các chất này có cấu trúc phức tạp, chứa các nhóm hoạt động như methyl ketone hoặc các cấu trúc có thể bị oxy hóa để tạo ra nhóm này. Phản ứng xảy ra qua nhiều bước, bao gồm quá trình halogen hóa và thủy phân trong môi trường kiềm, cuối cùng tạo ra các hợp chất Trihalogenmethanes (THMs). Nồng độ và loại THMs hình thành phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nồng độ chất hữu cơ, liều lượng clo, nhiệt độ, độ pH của nước và thời gian tiếp xúc. Ví dụ, cloroform trong nước máy là THM phổ biến nhất khi chỉ có clo và chất hữu cơ.
2.2. Ảnh hưởng của chất hữu cơ tiền chất như axit humic
Axit humic và axit fulvic là hai thành phần chính của chất hữu cơ tự nhiên trong nước mặt và là các tiền chất quan trọng nhất cho việc hình thành THMs. Các axit này là sản phẩm phân hủy của thực vật và vi sinh vật, có cấu trúc phân tử lớn và phức tạp với nhiều nhóm chức chứa oxy. Cấu trúc vòng thơm và các nhóm hoạt động trong phân tử axit humic/fulvic rất dễ phản ứng với clo. Luận án đã tiến hành các thí nghiệm để khảo sát mối tương quan trực tiếp giữa hàm lượng tổng cacbon hữu cơ (TOC), một chỉ số đại diện cho chất hữu cơ, và tiềm năng hình thành DBP. Kết quả cho thấy khi nồng độ TOC trong nước nguồn tăng lên, lượng THMs tạo thành sau quá trình clo hóa cũng tăng theo một cách có hệ thống, khẳng định vai trò quyết định của các tiền chất này.
III. Bí quyết phân tích THMs bằng sắc ký khí khối phổ GC MS
Để phân tích hàm lượng THMs ở nồng độ rất thấp (vài phần tỷ - ppb) trong một nền mẫu phức tạp như nước, cần một phương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Sắc ký khí khối phổ (Gas Chromatography-Mass Spectrometry - GC-MS) là kỹ thuật phân tích được xem là tiêu chuẩn vàng cho mục đích này. Nguyên lý của phương pháp này là sự kết hợp hoàn hảo giữa hai kỹ thuật mạnh: sắc ký khí (GC) và khối phổ (MS). Sắc ký khí có nhiệm vụ tách các hợp chất THMs ra khỏi nhau và khỏi các chất gây nhiễu khác trong mẫu. Sau khi được tách, từng chất sẽ đi vào buồng ion hóa của đầu dò khối phổ. Tại đây, chúng bị bắn phá bởi chùm electron năng lượng cao, tạo thành các mảnh ion đặc trưng. Khối phổ kế sẽ phân tích các mảnh ion này dựa trên tỷ lệ khối lượng/điện tích (m/z), tạo ra một phổ khối giống như "dấu vân tay" phân tử của mỗi chất. Dựa vào thời gian lưu trên cột sắc ký và phổ khối thu được, phương pháp GC-MS cho phép định tính (xác định chất) và định lượng (xác định nồng độ) các hợp chất THMs một cách cực kỳ chính xác và đáng tin cậy. Luận án đã xây dựng thành công một quy trình phân tích tối ưu trên hệ thống GC-MS, đáp ứng đầy đủ các yêu cầu của luận án chuyên ngành hóa phân tích.
3.1. Nguyên lý hoạt động và ưu điểm của kỹ thuật GC MS
Hệ thống sắc ký khí khối phổ GC-MS hoạt động theo hai giai đoạn chính. Giai đoạn 1: Tách hỗn hợp (GC). Mẫu sau khi được xử lý sẽ được tiêm vào máy GC. Các chất trong mẫu được hóa hơi và mang đi qua một cột sắc ký dài bởi một dòng khí trơ (khí mang). Do sự tương tác khác nhau với pha tĩnh trong cột, các chất sẽ di chuyển với tốc độ khác nhau và được tách ra khỏi nhau. Giai đoạn 2: Nhận diện (MS). Các chất sau khi ra khỏi cột GC sẽ đi vào đầu dò MS. Tại đây chúng được ion hóa và phân mảnh. Các mảnh ion được phân tách và ghi nhận. Ưu điểm vượt trội của GC-MS là độ nhạy cao (phát hiện được nồng độ rất thấp), độ chọn lọc xuất sắc (phân biệt được các chất có cấu trúc tương tự) và khả năng xác nhận cấu trúc chắc chắn, làm cho nó trở thành công cụ không thể thiếu trong phân tích môi trường và đánh giá rủi ro sức khỏe.
3.2. Tối ưu hóa các điều kiện phân tích hàm lượng THMs
Để đạt được kết quả phân tích chính xác nhất, việc tối ưu hóa các điều kiện vận hành hệ thống GC-MS là cực kỳ quan trọng. Luận án đã tiến hành khảo sát và lựa chọn các thông số tối ưu, bao gồm: loại cột sắc ký, chương trình nhiệt độ của lò cột, tốc độ dòng khí mang, nhiệt độ buồng tiêm mẫu và nhiệt độ giao diện. Chương trình nhiệt độ được thiết kế để tách hoàn toàn bốn hợp chất THMs trong thời gian ngắn nhất có thể. Các thông số của đầu dò khối phổ như năng lượng ion hóa, chế độ quét (SCAN hoặc SIM - Selected Ion Monitoring) cũng được tối ưu. Chế độ SIM được ưu tiên sử dụng cho việc định lượng do nó tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc bằng cách chỉ theo dõi các mảnh ion đặc trưng của THMs, giúp loại bỏ nhiễu nền và cho phép phân tích hàm lượng THMs một cách chính xác.
IV. Hướng dẫn quy trình vi chiết pha rắn SPME xử lý mẫu
Quá trình chuẩn bị mẫu là một bước quan trọng, quyết định đến độ chính xác của toàn bộ quy trình phân tích. Đối với các độc tố hữu cơ trong nước có nồng độ thấp như THMs, cần phải có một kỹ thuật làm giàu và chiết tách hiệu quả. Luận án đã lựa chọn và áp dụng phương pháp vi chiết pha rắn (Solid Phase Microextraction - SPME), một kỹ thuật xử lý mẫu xanh, hiện đại và hiệu quả. SPME là một kỹ thuật không dùng dung môi, hoạt động dựa trên sự hấp phụ các chất phân tích từ mẫu lên một sợi quang được phủ một lớp polyme đặc biệt. Sợi SPME này sau đó được đưa trực tiếp vào buồng tiêm mẫu nóng của máy GC, nơi các chất phân tích bị giải hấp nhiệt và được đưa vào cột sắc ký. So với các phương pháp chiết lỏng-lỏng truyền thống, SPME có nhiều ưu điểm: nhanh, đơn giản, không yêu cầu dung môi hữu cơ độc hại, giảm thiểu hao hụt mẫu và có khả năng làm giàu chất phân tích cao. Việc áp dụng thành công kỹ thuật SPME trong luận án đã giúp tăng độ nhạy và độ chính xác của việc phân tích hàm lượng THMs, đồng thời thân thiện với môi trường.
4.1. Giới thiệu kỹ thuật tiền xử lý mẫu SPME hiện đại
Phương pháp vi chiết pha rắn (SPME) được phát triển bởi Giáo sư Janusz Pawliszyn vào những năm 1990. Kỹ thuật này sử dụng một sợi silica nóng chảy được phủ một lớp mỏng vật liệu chiết (pha tĩnh). Sợi này được gắn vào một dụng cụ trông giống như một ống tiêm. Khi tiến hành chiết, sợi được nhúng vào mẫu lỏng hoặc đưa vào khoảng không phía trên mẫu (Headspace-SPME). Các chất phân tích sẽ khuếch tán và cân bằng giữa pha mẫu và pha tĩnh trên sợi. Kỹ thuật này kết hợp việc lấy mẫu, chiết, làm giàu và đưa mẫu vào máy phân tích trong một bước duy nhất, giúp đơn giản hóa đáng kể quy trình khử trùng bằng clo và các bước phân tích sau đó. Đây là một bước tiến trong lĩnh vực hóa phân tích.
4.2. Các bước thực hiện quy trình chiết tách độc tố hữu cơ
Quy trình SPME để chiết tách THMs từ mẫu nước máy được thực hiện như sau. Đầu tiên, một thể tích xác định của mẫu nước được cho vào lọ thủy tinh kín. Có thể thêm một lượng muối (ví dụ NaCl) để tăng hiệu suất chiết (hiệu ứng muối). Lọ được đặt trong bể ổn nhiệt và khuấy từ để đẩy nhanh quá trình thiết lập cân bằng. Sợi SPME được đưa vào khoảng không phía trên mẫu lỏng (chế độ Headspace) trong một khoảng thời gian xác định. Sau khi chiết, sợi được rút ra và đưa ngay vào buồng tiêm mẫu của máy GC để giải hấp nhiệt và phân tích. Toàn bộ quy trình này được tối ưu hóa về loại sợi, thời gian chiết, nhiệt độ và tốc độ khuấy để đạt hiệu suất thu hồi cao nhất cho các hợp chất Trihalogenmethanes (THMs).
V. Kết quả khảo sát THMs tại các nhà máy nước Hà Nội
Sau khi xây dựng và thẩm định thành công phương pháp phân tích, luận án đã tiến hành áp dụng để khảo sát thực trạng nồng độ THMs tại các điểm khác nhau trong mạng lưới cấp nước của Hà Nội. Các mẫu được thu thập định kỳ tại nguồn nước thô, nước sau xử lý tại một số nhà máy nước Hà Nội tiêu biểu và tại vòi nước của các hộ dân. Kết quả phân tích cho thấy sự hiện diện của cả bốn hợp chất THMs, trong đó cloroform trong nước máy là chất chiếm tỷ lệ cao nhất. Nồng độ THMs tổng cộng có sự biến động rõ rệt theo mùa và theo vị trí lấy mẫu. Cụ thể, vào mùa hè, khi nhiệt độ nước cao hơn và hoạt động của vi sinh vật mạnh hơn làm tăng hàm lượng chất hữu cơ tiền chất, nồng độ THMs cũng cao hơn đáng kể so với mùa đông. Các kết quả thu được đã được so sánh chi tiết với giới hạn cho phép trong QCVN 01:2009/BYT. Nhìn chung, hầu hết các mẫu đều có nồng độ THMs nằm trong ngưỡng an toàn. Tuy nhiên, một vài mẫu tại các điểm cuối mạng lưới đường ống, nơi có thời gian lưu nước lâu, đã ghi nhận nồng độ tiệm cận hoặc vượt nhẹ giới hạn. Điều này cho thấy tiềm năng hình thành DBP vẫn tiếp tục diễn ra trong quá trình nước được vận chuyển đến người tiêu dùng.
5.1. Phân tích hàm lượng Chloroform và các THMs khác
Kết quả định lượng cho thấy Chloroform (CHCl3) là thành phần chủ yếu, chiếm từ 60% đến 85% tổng lượng THMs phát hiện được. Điều này phù hợp với lý thuyết vì nguồn nước Hà Nội có hàm lượng ion bromua (Br-) tương đối thấp. Bromodichloromethane (CHBrCl2) cũng được phát hiện ở nồng độ đáng kể, trong khi Dibromochloromethane (CHBr2Cl) và Bromoform (CHBr3) chỉ xuất hiện ở dạng vết hoặc không phát hiện. Sự phân bố này cung cấp thông tin quan trọng về bản chất hóa học của nguồn nước và hiệu quả của các giai đoạn xử lý trong việc loại bỏ các chất hữu cơ tiền chất.
5.2. So sánh kết quả với quy chuẩn QCVN 01 2009 BYT
Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống QCVN 01:2009/BYT quy định giới hạn tối đa cho phép đối với từng hợp chất THMs. Cụ thể, giới hạn cho Chloroform là 300 µg/L, Bromodichloromethane là 60 µg/L, và Dibromochloromethane là 100 µg/L. Kết quả nghiên cứu được đối chiếu trực tiếp với các ngưỡng này. Việc so sánh cho thấy hệ thống xử lý nước của Hà Nội về cơ bản đang kiểm soát tốt sự hình thành các sản phẩm phụ khử trùng. Tuy nhiên, các điểm nóng có nồng độ cao cần được quan tâm và giám sát chặt chẽ hơn để đảm bảo an toàn nước cấp một cách tuyệt đối.
VI. Kết luận và đề xuất giải pháp đảm bảo an toàn nước cấp
Luận án tiến sĩ này đã thành công trong việc xây dựng một phương pháp phân tích hiện đại, đáng tin cậy sử dụng sắc ký khí khối phổ GC-MS và phương pháp vi chiết pha rắn (SPME) để đánh giá sự hình thành Trihalogenmethanes (THMs) trong nước máy Hà Nội. Nghiên cứu đã cung cấp những dữ liệu khoa học quý báu về nồng độ, sự phân bố và các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành các độc tố hữu cơ trong nước này. Các phát hiện chính từ luận án chuyên ngành hóa phân tích khẳng định rằng mặc dù chất lượng nước sinh hoạt tại Hà Nội phần lớn đáp ứng tiêu chuẩn, tiềm năng hình thành DBP vẫn là một thách thức cần được quản lý. Dựa trên kết quả thu được, một số giải pháp được đề xuất. Cần tăng cường các biện pháp kiểm soát và xử lý ô nhiễm nguồn nước để giảm thiểu hàm lượng chất hữu cơ tiền chất đầu vào. Tối ưu hóa quy trình khử trùng bằng clo, ví dụ như điều chỉnh điểm châm clo hoặc sử dụng các phương pháp khử trùng thay thế/kết hợp (như UV, ozone) ở một số công đoạn, có thể làm giảm đáng kể sự hình thành THMs. Cuối cùng, việc thực hiện một chương trình giám sát chất lượng nước định kỳ, đặc biệt là tại các điểm cuối mạng lưới, là rất cần thiết để thực hiện đánh giá rủi ro sức khỏe và có hành động can thiệp kịp thời, đảm bảo an toàn nước cấp bền vững.
6.1. Tóm tắt các phát hiện chính từ luận án chuyên ngành
Luận án đã chứng minh phương pháp GC-MS kết hợp SPME là công cụ lý tưởng để giám sát THMs. Nghiên cứu chỉ ra sự tồn tại của THMs trong toàn bộ hệ thống cấp nước Hà Nội, với Chloroform là hợp chất chiếm ưu thế. Nồng độ THMs chịu ảnh hưởng mạnh mẽ bởi mùa trong năm và các đặc tính của nước nguồn. Mặc dù đa số các mẫu tuân thủ QCVN 01:2009/BYT, nguy cơ vượt ngưỡng vẫn tồn tại ở các khu vực có thời gian lưu nước dài. Những phát hiện này nhấn mạnh sự cần thiết của việc giám sát liên tục và quản lý chủ động.
6.2. Các khuyến nghị nhằm giảm thiểu ô nhiễm nguồn nước
Để giải quyết gốc rễ của vấn đề, luận án đề xuất các khuyến nghị mang tính chiến lược. Trước hết, cần bảo vệ nguồn nước mặt (sông Đà, sông Đuống) khỏi các hoạt động gây ô nhiễm nguồn nước bằng cách thắt chặt quản lý xả thải công nghiệp và nông nghiệp. Tại các nhà máy nước Hà Nội, cần nghiên cứu áp dụng các công nghệ xử lý tiên tiến hơn để loại bỏ hiệu quả các chất hữu cơ tiền chất trước giai đoạn khử trùng, chẳng hạn như hấp phụ bằng than hoạt tính hoặc quá trình oxy hóa nâng cao. Việc tối ưu hóa liều lượng clo và duy trì pH ở mức thích hợp cũng là những giải pháp vận hành quan trọng giúp hạn chế hình thành sản phẩm phụ khử trùng (DBPs).
