I. Toàn cảnh luận án tiến sĩ về oxit hỗn hợp CuO CeO2 nano
Luận án tiến sĩ của tác giả Hoàng Thị Hương Huế tập trung vào một lĩnh vực khoa học vật liệu tiên tiến: nghiên cứu tổng hợp, phân tích tính chất và khám phá ứng dụng của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có kích thước nanomet. Đây là một hướng nghiên cứu quan trọng, nhằm tìm kiếm giải pháp thay thế cho các chất xúc tác kim loại quý đắt đỏ trong xử lý môi trường. Các vật liệu nano, với diện tích bề mặt lớn và các đặc tính lượng tử độc đáo, mở ra tiềm năng to lớn trong việc nâng cao hiệu quả của các phản ứng hóa học. Trọng tâm của luận án là xây dựng một quy trình tổng hợp tối ưu cho vật liệu CuO/CeO2, một hệ xúc tác được đánh giá cao nhờ sự tương tác синергетический giữa Đồng (II) oxit (CuO) và Ceri đioxit (CeO2). Sự kết hợp này không chỉ tăng cường độ bền nhiệt mà còn cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác trong các phản ứng oxy hóa. Mục tiêu chính là khảo sát một cách có hệ thống ảnh hưởng của các phương pháp điều chế khác nhau như đồng kết tủa, sol-gel, đốt cháy và tẩm đến cấu trúc, hình thái và đặc tính của sản phẩm. Luận án đi sâu vào việc xác định mối quan hệ giữa điều kiện tổng hợp và hiệu quả xúc tác của vật liệu trong hai ứng dụng cụ thể và cấp thiết: xử lý phenol trong nước thải và oxy hóa khí CO, những tác nhân gây ô nhiễm phổ biến. Kết quả nghiên cứu không chỉ đóng góp vào kho tàng kiến thức học thuật mà còn định hướng cho việc phát triển các vật liệu xúc tác hiệu suất cao, chi phí thấp cho các ứng dụng thực tiễn.
1.1. Tầm quan trọng của vật liệu nano trong công nghệ xúc tác
Vật liệu ở kích thước nanomet (1-100 nm) thể hiện những tính chất vật lý và hóa học khác biệt so với vật liệu dạng khối. Đặc điểm nổi bật nhất là tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích cực lớn, làm tăng số lượng các tâm hoạt động có thể tham gia vào phản ứng xúc tác. Điều này dẫn đến việc tăng cường đáng kể hoạt tính xúc tác. Hơn nữa, các hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng bề mặt ở cấp độ nano cho phép điều chỉnh tính chất điện tử và cấu trúc của vật liệu, từ đó tối ưu hóa độ chọn lọc và hiệu suất của phản ứng. Trong bối cảnh xử lý ô nhiễm, việc sử dụng xúc tác nano như oxit hỗn hợp CuO/CeO2 giúp giảm nhiệt độ phản ứng, tiết kiệm năng lượng và giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn. Luận án này khai thác triệt để những ưu điểm đó để giải quyết các vấn đề môi trường cụ thể.
1.2. Giới thiệu mục tiêu và nội dung chính của luận án HUS
Luận án đặt ra hai mục tiêu cốt lõi. Thứ nhất, tổng hợp thành công vật liệu oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có hoạt tính xúc tác cao bằng bốn phương pháp hóa học khác nhau: đồng kết tủa, sol-gel, đốt cháy và tẩm. Mỗi phương pháp được khảo sát chi tiết về các yếu tố ảnh hưởng như pH, tỉ lệ mol, nhiệt độ nung. Thứ hai, nghiên cứu sâu về các đặc trưng của sản phẩm thu được bằng các kỹ thuật phân tích hiện đại (XRD, SEM, TEM, BET, H2-TPR) để tìm ra mối liên hệ tường minh giữa cấu trúc vật liệu và khả năng xúc tác của chúng. Nội dung của luận án được triển khai một cách logic, từ tổng quan lý thuyết, trình bày phương pháp thực nghiệm, phân tích kết quả chi tiết cho từng phương pháp tổng hợp, và cuối cùng là đánh giá khả năng ứng dụng trong oxi hóa phenol và chuyển hóa CO.
II. Thách thức trong việc tổng hợp xúc tác CuO CeO2 hiệu quả
Việc phát triển các chất xúc tác hiệu quả để xử lý ô nhiễm môi trường đang đối mặt với nhiều thách thức, đặc biệt là bài toán về chi phí và độ bền. Các xúc tác truyền thống dựa trên kim loại quý như Platin (Pt) hay Paladi (Pd) tuy có hoạt tính cao nhưng giá thành cực kỳ đắt đỏ và dễ bị ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh hoặc chì có trong khí thải. Điều này thúc đẩy các nhà khoa học tìm kiếm vật liệu thay thế từ các oxit kim loại chuyển tiếp. Oxit hỗn hợp CuO/CeO2 nổi lên như một ứng cử viên sáng giá. Tuy nhiên, việc tổng hợp vật liệu này để đạt được hoạt tính xúc tác tối ưu không hề đơn giản. Thách thức lớn nhất nằm ở việc kiểm soát sự phân tán của các tiểu phân CuO trên nền chất mang CeO2, tối đa hóa diện tích tiếp xúc giữa hai pha và tạo ra nhiều khuyết tật mạng lưới (lỗ trống oxy). Các yếu tố này phụ thuộc rất lớn vào phương pháp và điều kiện tổng hợp. Một phương pháp không được kiểm soát tốt có thể dẫn đến sự kết tụ của các hạt nano, làm giảm diện tích bề mặt và chôn vùi các tâm hoạt động, từ đó làm giảm hiệu suất xúc tác. Luận án này được thực hiện nhằm giải quyết trực tiếp những thách thức đó, tìm ra các điều kiện "vàng" để tạo ra một cấu trúc CuO/CeO2 lý tưởng cho các phản ứng oxy hóa.
2.1. Hạn chế của xúc tác kim loại quý trong xử lý khí thải
Xúc tác kim loại quý, mặc dù hiệu quả, lại tồn tại hai nhược điểm lớn: chi phí cao và độ bền hạn chế. Giá thành của Pt, Pd, Rh rất cao, khiến việc ứng dụng trên quy mô lớn trở nên tốn kém. Thêm vào đó, chúng rất nhạy cảm với các chất gây ngộ độc xúc tác thường có trong khí thải công nghiệp và động cơ, dẫn đến việc suy giảm hoạt tính nhanh chóng. Chúng cũng dễ bị thiêu kết (sintering) ở nhiệt độ cao, làm các hạt kim loại quý nhỏ kết tụ lại thành các hạt lớn hơn, giảm mạnh diện tích bề mặt hoạt động. Chính những hạn chế này tạo ra một khoảng trống công nghệ, đòi hỏi phải có các hệ xúc tác thay thế bền hơn, rẻ hơn như oxit hỗn hợp CuO/CeO2.
2.2. Vai trò синергетический của CuO và CeO2 trong oxit hỗn hợp
Sức mạnh của vật liệu CuO/CeO2 không đến từ từng oxit riêng lẻ mà từ hiệu ứng tương tác синергетический (synergistic) mạnh mẽ giữa chúng. CeO2 không chỉ đóng vai trò là chất mang trơ mà còn là một kho chứa và điều tiết oxy linh động nhờ cặp oxy hóa-khử Ce4+/Ce3+. Khi CuO được phân tán trên bề mặt, nó tương tác với CeO2, làm giảm năng lượng hình thành các lỗ trống oxy trong mạng lưới CeO2. Các lỗ trống này chính là các tâm hoạt động quan trọng cho phản ứng oxy hóa. Đồng thời, sự tồn tại của cặp redox Cu2+/Cu+ trên bề mặt giúp quá trình chuyển điện tử diễn ra dễ dàng hơn, thúc đẩy chu trình xúc tác. Theo tài liệu, cơ chế này được mô tả qua cân bằng: Ce4+ + Cu1+ ↔ Ce3+ + Cu2+, giúp ổn định các trạng thái oxy hóa và tăng cường hoạt tính xúc tác tổng thể.
III. Hướng dẫn tổng hợp CuO CeO2 bằng đồng kết tủa sol gel
Để tạo ra vật liệu oxit hỗn hợp CuO/CeO2 với các đặc tính mong muốn, việc lựa chọn và tối ưu hóa phương pháp tổng hợp là yếu tố then chốt. Luận án đã đi sâu nghiên cứu hai phương pháp hóa ướt phổ biến là phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol-gel. Cả hai phương pháp đều có chung mục tiêu là tạo ra một hỗn hợp tiền chất đồng nhất ở cấp độ phân tử, từ đó đảm bảo sự phân tán tốt của CuO trên nền CeO2 sau khi nung. Phương pháp đồng kết tủa dựa trên nguyên tắc kết tủa đồng thời các ion Cu2+ và Ce3+ từ dung dịch muối bằng một tác nhân kiềm. Quá trình này đòi hỏi kiểm soát chặt chẽ độ pH, vì độ tan của các hydroxit hoặc cacbonat kim loại là khác nhau. Trong khi đó, phương pháp sol-gel, đặc biệt là sol-gel xitrat, sử dụng axit xitric để tạo phức chelat với các ion kim loại. Phức này sau đó trùng hợp tạo thành một mạng lưới gel ba chiều, "nhốt" các ion kim loại vào trong cấu trúc một cách đồng đều. Mỗi phương pháp có những ưu và nhược điểm riêng, ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng và cuối cùng là hoạt tính xúc tác của sản phẩm cuối cùng.
3.1. Phân tích quy trình tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa
Quy trình tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa được tiến hành bằng cách nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp Cu(NO3)2 và Ce(NO3)3 vào dung dịch Na2CO3. Yếu tố quan trọng nhất được luận án khảo sát là ảnh hưởng của pH. Kết quả thực nghiệm (Bảng 3.1) cho thấy, pH của môi trường kết tủa ảnh hưởng mạnh mẽ đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol. Khi pH được duy trì trong khoảng 9.5-10, sản phẩm thu được có độ tinh thể tốt và cho hiệu suất xử lý phenol cao nhất. Nếu pH quá thấp, quá trình kết tủa không hoàn toàn; nếu quá cao, có thể hình thành các pha không mong muốn. Ngoài ra, các yếu tố như tỉ lệ mol Cu/Ce, nhiệt độ và thời gian nung cũng được tối ưu hóa để thu được vật liệu có hoạt tính xúc tác cao nhất.
3.2. Khám phá kỹ thuật sol gel xitrat để tạo vật liệu nano
Phương pháp sol-gel xitrat được đánh giá là một kỹ thuật tiên tiến để tổng hợp vật liệu có độ đồng nhất cao. Trong phương pháp này, axit xitric đóng vai trò là một tác nhân tạo phức, liên kết với cả ion Cu2+ và Ce3+. Khi đun nóng, dung dịch bay hơi và cô đặc, các phân tử phức này liên kết với nhau thông qua quá trình este hóa hoặc trùng ngưng, tạo thành một khối gel nhớt. Cấu trúc gel này đảm bảo các cation kim loại được phân bố cực kỳ đồng đều. Sau khi sấy khô và nung, khối gel phân hủy, để lại sản phẩm oxit hỗn hợp CuO/CeO2 dạng bột xốp, siêu mịn với diện tích bề mặt riêng lớn. Luận án đã chỉ ra rằng tỉ lệ mol axit xitric/kim loại là thông số quan trọng, ảnh hưởng đến quá trình tạo gel và các đặc trưng của sản phẩm cuối cùng.
IV. Bí quyết tạo CuO CeO2 nano qua phương pháp đốt cháy tẩm
Bên cạnh các phương pháp hóa ướt truyền thống, luận án cũng khám phá hai kỹ thuật tổng hợp khác với những đặc điểm riêng biệt: phương pháp đốt cháy và phương pháp tẩm. Phương pháp đốt cháy là một kỹ thuật hấp dẫn, tận dụng phản ứng oxy hóa-khử tỏa nhiệt mạnh giữa muối nitrat kim loại (chất oxy hóa) và một nhiên liệu hữu cơ (chất khử) như ure hoặc polyvinyl alcohol (PVA). Quá trình cháy diễn ra nhanh chóng, sinh nhiệt lượng lớn giúp hình thành pha oxit tinh thể ngay lập tức mà không cần các bước nung kéo dài, đồng thời tạo ra một lượng lớn khí giúp sản phẩm có cấu trúc xốp. Trong khi đó, phương pháp tẩm là một cách tiếp cận hai bước: đầu tiên tổng hợp chất mang CeO2 có diện tích bề mặt lớn, sau đó tẩm chất mang này vào dung dịch chứa tiền chất của pha hoạt động (muối đồng). Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt hàm lượng pha hoạt động được đưa lên bề mặt chất mang. Cả hai phương pháp đều hướng đến mục tiêu chung là tạo ra vật liệu oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có hoạt tính xúc tác cao, nhưng thông qua những cơ chế hình thành cấu trúc hoàn toàn khác nhau, dẫn đến các đặc trưng vật liệu độc đáo.
4.1. Quy trình tổng hợp CuO CeO2 bằng phương pháp đốt cháy gel
Trong luận án, phương pháp đốt cháy được cải tiến bằng cách sử dụng Polyvinyl alcohol (PVA) vừa làm nhiên liệu, vừa làm tác nhân tạo gel. Quy trình bắt đầu bằng việc hòa tan PVA, các muối nitrat đồng và xeri. Hỗn hợp sau đó được cô đặc để tạo thành gel khô. Khi được gia nhiệt đến nhiệt độ bắt cháy, gel sẽ tự bốc cháy mãnh liệt trong vài phút. Nhiệt độ cao tức thời và sự giải phóng các sản phẩm khí (CO2, H2O, N2) tạo ra một loại bột CuO/CeO2 rất xốp, có kích thước nanomet và diện tích bề mặt riêng lớn. Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ nhiên liệu/chất oxy hóa đến đặc tính của sản phẩm, cho thấy đây là một phương pháp hiệu quả và tiết kiệm năng lượng để tổng hợp vật liệu xúc tác.
4.2. Kỹ thuật tẩm và sự phân tán pha hoạt động trên CeO2
Phương pháp tẩm được thực hiện bằng cách chuẩn bị trước chất mang CeO2 có cấu trúc xốp, sau đó ngâm chất mang này trong dung dịch Cu(NO3)2. Các ion Cu2+ sẽ được hấp phụ lên bề mặt hoặc đi vào các lỗ xốp của CeO2. Sau khi sấy khô và nung, Cu(NO3)2 sẽ phân hủy thành các hạt CuO phân tán trên bề mặt CeO2. Ưu điểm của phương pháp này là tính đơn giản và khả năng kiểm soát chính xác tải lượng CuO. Tuy nhiên, sự phân tán của CuO phụ thuộc nhiều vào đặc tính của chất mang (diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp) và các điều kiện tẩm (nồng độ dung dịch, thời gian). Nghiên cứu cho thấy phương pháp này tạo ra các tâm hoạt động chủ yếu trên bề mặt, khác với các phương pháp đồng tổng hợp như đồng kết tủa hay sol-gel.
V. Đánh giá hoạt tính xúc tác CuO CeO2 trong xử lý môi trường
Giá trị cốt lõi của vật liệu oxit hỗn hợp CuO/CeO2 nằm ở khả năng ứng dụng thực tiễn của nó, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý môi trường. Luận án đã tiến hành đánh giá một cách toàn diện hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu được tổng hợp từ bốn phương pháp khác nhau cho hai phản ứng quan trọng: oxy hóa phenol trong dung dịch nước và oxy hóa chọn lọc khí CO. Phenol là một hợp chất hữu cơ độc hại, thường có mặt trong nước thải công nghiệp và rất khó xử lý bằng các phương pháp sinh học. Phản ứng oxy hóa xúc tác sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa và CuO/CeO2 làm xúc tác đã cho thấy hiệu quả vượt trội. Tương tự, khí CO là một thành phần chính gây ô nhiễm không khí từ khí thải động cơ và công nghiệp. Việc chuyển hóa CO thành CO2 ít độc hại hơn là một yêu cầu cấp thiết. Các kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng vật liệu CuO/CeO2 kích thước nanomet thể hiện hoạt tính cao cho cả hai quá trình này, khẳng định tiềm năng ứng dụng to lớn của nó. So sánh giữa các phương pháp cho thấy, vật liệu tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy và sol-gel thường cho hoạt tính cao nhất do có diện tích bề mặt riêng lớn và sự phân tán pha tốt.
5.1. Kết quả thực nghiệm về khả năng oxi hóa hoàn toàn phenol
Phản ứng oxi hóa phenol được sử dụng làm phản ứng mẫu để đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu CuO/CeO2. Luận án đã so sánh hiệu suất xử lý phenol của các oxit đơn lẻ và oxit hỗn hợp (Bảng 3.21). Kết quả cho thấy rõ ràng hiệu ứng синергетический: trong cùng điều kiện, xúc tác CuO nguyên chất và CeO2 nguyên chất cho hiệu suất xử lý rất thấp, trong khi tất cả các mẫu oxit hỗn hợp CuO/CeO2 đều cho hiệu suất cao hơn hẳn. Đặc biệt, mẫu tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy và sol-gel, với các điều kiện tối ưu, đã đạt được hiệu suất chuyển hóa phenol gần như hoàn toàn. Điều này được giải thích là do các mẫu này có kích thước hạt nhỏ nhất, diện tích bề mặt lớn nhất và nồng độ khuyết tật mạng lưới cao, tạo điều kiện thuận lợi cho chu trình xúc tác oxy hóa.
5.2. Thăm dò hiệu quả xúc tác cho quá trình chuyển hóa CO
Ngoài ứng dụng trong xử lý nước thải, luận án còn tiến hành thăm dò khả năng xúc tác của vật liệu CuO/CeO2 cho quá trình chuyển hóa CO. Đây là một phản ứng quan trọng trong việc làm sạch khí thải và tinh chế hydro cho pin nhiên liệu. Thử nghiệm cho thấy vật liệu có khả năng oxy hóa CO thành CO2 ở nhiệt độ tương đối thấp. Ví dụ, Bảng 3.28 chỉ ra rằng mẫu xúc tác có thể đạt hiệu suất xử lý CO đáng kể. Hoạt tính này được cho là nhờ khả năng hấp phụ CO trên các tâm Cu+ và sự cung cấp oxy linh động từ mạng lưới CeO2. Mặc dù chỉ là nghiên cứu thăm dò, kết quả này đã mở ra một hướng ứng dụng tiềm năng khác cho hệ xúc tác CuO/CeO2, khẳng định tính đa năng và hiệu quả của vật liệu.
VI. Tương lai vật liệu xúc tác CuO CeO2 và hướng nghiên cứu mới
Luận án tiến sĩ của tác giả Hoàng Thị Hương Huế đã cung cấp một cái nhìn tổng thể và chi tiết về việc tổng hợp và ứng dụng của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 kích thước nanomet. Công trình đã thành công trong việc chỉ ra mối quan hệ mật thiết giữa phương pháp điều chế, cấu trúc vi mô và hoạt tính xúc tác của vật liệu. Kết quả khẳng định rằng bằng cách lựa chọn phương pháp phù hợp (như đốt cháy hoặc sol-gel) và tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp, có thể tạo ra vật liệu xúc tác có hiệu suất cao, chi phí thấp, đủ sức cạnh tranh và thay thế các hệ xúc tác kim loại quý. Hướng đi tương lai cho vật liệu này là rất rộng mở. Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc kiểm soát hình thái học của vật liệu nano (ví dụ: dạng nano que, nano ống) để tăng cường hơn nữa hoạt tính. Việc pha tạp thêm một kim loại thứ ba (doping) vào cấu trúc CuO/CeO2 cũng là một hướng đi đầy hứa hẹn để cải thiện độ bền nhiệt và khả năng chống ngộ độc. Ngoài ra, việc mở rộng ứng dụng của vật liệu này sang các phản ứng quan trọng khác như phản ứng chuyển hóa khí than ướt, sản xuất hydro từ metanol, hay xử lý các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) khác cũng là những định hướng nghiên cứu có giá trị thực tiễn cao.
6.1. Tổng kết mối quan hệ giữa phương pháp và hoạt tính xúc tác
Kết luận quan trọng nhất rút ra từ luận án là hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 không phải là một hằng số mà phụ thuộc chặt chẽ vào phương pháp tổng hợp. Các phương pháp như đồng kết tủa và sol-gel tạo ra sự tiếp xúc mật thiết giữa hai pha oxit ở cấp độ nguyên tử, dẫn đến sự hình thành dung dịch rắn và tăng cường tương tác Cu-Ce. Phương pháp đốt cháy nổi bật với khả năng tạo ra vật liệu có độ xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn trong thời gian ngắn. Phương pháp tẩm tuy đơn giản nhưng hiệu quả phụ thuộc nhiều vào chất mang ban đầu. Nhìn chung, hoạt tính xúc tác cao nhất thường đạt được ở những mẫu có kích thước tinh thể nhỏ, diện tích bề mặt lớn và khả năng khử oxy hóa-khử tốt ở nhiệt độ thấp, những đặc tính này được tạo ra tốt nhất bởi phương pháp đốt cháy và sol-gel.
6.2. Đề xuất các ứng dụng tiềm năng và nghiên cứu tiếp theo
Dựa trên các kết quả đã đạt được, vật liệu CuO/CeO2 có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Nó có thể được phát triển thành các bộ xử lý khí thải cho xe máy và ô tô, các hệ thống lọc không khí công nghiệp, hoặc các cột phản ứng xử lý nước thải chứa phenol và các hợp chất hữu cơ khác. Hướng nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc scale-up (nâng quy mô) các quy trình tổng hợp tối ưu đã tìm ra. Đồng thời, cần thực hiện các nghiên cứu về độ bền lâu dài của xúc tác trong điều kiện hoạt động thực tế, bao gồm cả ảnh hưởng của nhiệt độ cao và sự có mặt của các chất gây ngộ độc. Việc kết hợp nghiên cứu thực nghiệm với các mô phỏng lý thuyết (ví dụ: DFT - Lý thuyết phiếm hàm mật độ) cũng sẽ giúp hiểu sâu hơn về cơ chế phản ứng ở cấp độ phân tử.
