Tổng quan luận án
Ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và động cơ chứa các thành phần độc hại như CO, NOx và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). Trong các biện pháp xử lý VOCs (hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy nhiệt và oxi hóa), phương pháp oxi hóa hoàn toàn bằng xúc tác được quan tâm do vận hành ở nhiệt độ thấp hơn và tiết kiệm năng lượng. Nhóm xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Rh) có hoạt tính cao nhưng giá thành đắt và dễ bị thiêu kết. Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp có chi phí thấp và hoạt tính cao trở thành hướng thay thế quan trọng. Hệ oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có hoạt tính xúc tác cao tương đương kim loại quý trong các phản ứng oxi hóa hoàn toàn và chọn lọc CO trong dòng khí giàu H2, oxi hóa hiđrocacbon, xử lý VOCs, phản ứng khí than ướt và chuyển hóa metanol bằng hơi nước.
Trong hệ vật liệu này, tiểu phân CuO đóng vai trò là tâm xúc tác chính phân tán trên chất mang CeO2, còn CeO2 vừa là chất mang vừa là chất điều tiết oxi nhờ khả năng chuyển đổi thuận nghịch giữa Ce4+ và Ce3+. Thành phần pha, hình thái hạt và cấu trúc khuyết tật của CuO/CeO2 quyết định trực tiếp đến hoạt tính xúc tác, đồng thời các đặc trưng này lại phụ thuộc chặt chẽ vào phương pháp và điều kiện tổng hợp. Tuy nhiên, trước thời điểm nghiên cứu, các công trình trong nước và quốc tế chưa có khảo sát mang tính hệ thống về ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến cấu trúc và hoạt tính của oxit hỗn hợp CuO/CeO2. Tại Việt Nam, hệ vật liệu này mới chỉ được khảo sát hạn chế qua phương pháp đồng kết tủa và sol-gel ứng dụng cho khí thải động cơ. Do đó, luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Hoàng Thị Hương Huế thực hiện đề tài "Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và ứng dụng của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có kích thước nanomet" thuộc chuyên ngành Hóa vô cơ (mã số 62.01) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng.
Luận án xác định các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau:
- Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình oxi hóa phenol bằng một số phương pháp hóa học (đồng kết tủa, đốt cháy, sol-gel và tẩm).
- Nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm bằng các phương pháp vật lí và hóa lí hiện đại.
- Thăm dò khả năng xúc tác của sản phẩm cho phản ứng oxi hóa CO.
- Từ kết quả thu được, tìm mối quan hệ giữa các điều kiện tổng hợp với các đặc trưng của oxit hỗn hợp và khả năng xúc tác của chúng; qua đó tìm các điều kiện thích hợp cho việc tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có khả năng xúc tác cao trong phản ứng oxi hóa phenol.
Đối tượng nghiên cứu là oxit hỗn hợp CuO/CeO2 kích thước nanomet, cùng các oxit đơn lẻ CuO và CeO2 làm mẫu đối chứng. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm tập trung vào việc khảo sát các thông số công nghệ của 4 phương pháp tổng hợp hóa học, phân tích cấu trúc tinh thể, hình thái, diện tích bề mặt, tính chất oxi hóa khử và khuyết tật mạng lưới, đồng thời đánh giá hoạt tính xúc tác trong hai phản ứng: oxi hóa phenol trong dung dịch nước bằng H2O2 và chuyển hóa CO pha khí.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước xoay quanh cấu trúc vật liệu, cơ chế tương tác và phương pháp tổng hợp:
- Cấu trúc và đặc tính không hợp thức của CeO2: CeO2 kết tinh theo mạng lập phương tâm mặt kiểu canxi florua (CaF2), nhóm đối xứng không gian Fm3m (thông số mạng a = 0,5411 nm). Braer và Bevan (thập niên 1950) chứng minh sự tồn tại của các pha không hợp thức CeO2-x (CeO1,812; CeO1,782; CeO1,719) chứa các lỗ trống oxi sinh ra khi Ce4+ bị khử về Ce3+. Khả năng tạo dung dịch rắn của CeO2 với các oxit kim loại khác được giải thích dựa trên năng lượng đàn hồi mạng lưới theo nghiên cứu của Kim và cộng sự.
- Cấu trúc của CuO và tương tác hiệp trợ trong CuO/CeO2: CuO có cấu trúc đơn tà (nhóm đối xứng 2/m hoặc C2h). Khi CuO phân tán lên CeO2, ion Cu2+ thâm nhập vào mạng lưới tạo dung dịch rắn CuxCe1-xO2-δ, làm giảm năng lượng hình thành lỗ trống oxi. Sự tương tác giữa hai pha diễn ra qua các cân bằng oxi hóa khử thuận nghịch bề mặt:
$$\text{Ce}^{4+} + \text{Cu}^{2+} + \text{O}^{2-} \rightleftharpoons \text{Ce}^{3+} - \square - \text{Cu}^{+} + \frac{1}{2}\text{O}_2$$
$$\text{Ce}^{4+} + \text{Cu}^{+} \rightleftharpoons \text{Ce}^{3+} + \text{Cu}^{2+}$$
- Các phản ứng xúc tác tiêu biểu:
- Quá trình oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế Mars-Van-Krevelen (Marban và cộng sự; Tang X. và cộng sự). Avgouropoulos và cộng sự chỉ ra xúc tác CuO/CeO2 có độ chọn lọc cao hơn Pt/γ-Al2O3 trong dòng khí giàu H2 ở nhiệt độ trên 120°C.
- Phản ứng khử NO bằng CO: Xiaoyuan J. và cộng sự chứng minh hoạt tính của CuO/CeO2 vượt trội so với CuO/γ-Al2O3, chuyển hóa 100% NO và 98,4% CO ở 300°C. Hu Y. và Chen J. khẳng định hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào độ phân tán của các dạng CuO trên CeO2.
- Phản ứng oxi hóa phenol: Quá trình phân hủy phenol trong nước bằng H2O2 theo cơ chế gốc tự do được Massa P. và cộng sự khảo sát, chứng minh CeO2 đơn lẻ chuyển hóa dưới 7,1% phenol, trong khi CuO/CeO2 đạt độ chuyển hóa từ 97,6% đến 100%. Luận án cũng đối chiếu giới hạn nồng độ phenol theo Quy chuẩn Việt Nam QCVN 24:2009 về nước thải công nghiệp.
- Phản ứng tạo hydro: Gồm chuyển hóa metanol bằng hơi nước và phản ứng khí than ướt, phụ thuộc lớn vào hàm lượng đồng và nhiệt độ nung chất xúc tác.
- Phương pháp tổng hợp oxit hỗn hợp: Luận án điểm lại các công trình sử dụng phương pháp đồng kết tủa (với Na2CO3, NaOH, KOH, NH3), sol-gel xitrat (dựa trên nguyên lý Pechini cải tiến), đốt cháy dung dịch và phương pháp tẩm.
Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết là thực hiện so sánh song song, có hệ thống 4 phương pháp chế tạo hóa học (đồng kết tủa, sol-gel xitrat, đốt cháy gel polyme và tẩm) trên cùng một hệ đối tượng CuO/CeO2; đưa ra giải pháp thay thế nhiên liệu urê truyền thống bằng polyvinyl ancol (PVA) trong phương pháp đốt cháy để đồng thời định hướng kích thước nano; và xác định rõ dạng đồng tồn tại thực tế quyết định hoạt tính xúc tác cao.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Luận án dựa trên cơ sở lý thuyết về hóa học chất rắn: mạng tinh thể florit khuyết tật CeO2-x, hóa học phối trí của ion Cu2+ trong dung dịch rắn CuxCe1-xO2-δ, cơ chế oxi hóa khử liên hợp Mars-Van-Krevelen và động học phản ứng oxi hóa phenol pha lỏng bằng tác nhân H2O2.
Hóa chất sử dụng có độ tinh khiết phân tích: Ce(NO3)3.6H2O (PA-Merck), Cu(NO3)2.3H2O (PA-Merck), Na2CO3 (PA-Trung Quốc), axit xitric C6H8O7 (PA-Merck), dung dịch HNO3 65% (PA-Trung Quốc), polyvinyl ancol PVA (Aldrich, Mw = 98.000, độ thủy phân 99%), K2Cr2O7 (PA-Merck), Ag2SO4, HgSO4, H2SO4 98% và chuẩn kaliphtalat (HOOC6H4COOK, PA-Merck).
Quy trình tổng hợp thực nghiệm gồm 4 phương pháp:
- Phương pháp đồng kết tủa: Nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp Cu(NO3)2 1M và Ce(NO3)3 1M vào dung dịch Na2CO3 0,5M, khuấy 400 vòng/phút trong 10 phút, già hóa kết tủa 30 phút, lọc, rửa đến môi trường trung tính, sấy ở 110°C qua đêm và nung với tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút.
- Phương pháp sol-gel xitrat: Trộn dung dịch Cu(NO3)2 1M, Ce(NO3)3 1M và axit xitric 2M, bốc hơi nước ở 80-90°C với tốc độ khuấy 400 vòng/phút cho đến khi tạo gel nhớt màu xanh lá cây đậm, sấy ở 110°C qua đêm tạo cấu trúc xốp, nung mẫu ở nhiệt độ và thời gian xác định.
- Phương pháp đốt cháy gel polyme: Hòa tan PVA trong nước cất nóng (70-80°C), thêm Cu(NO3)2 1M, Ce(NO3)3 1M và axit xitric 2M, khuấy bốc hơi ở 80-90°C để tạo gel xốp, sấy ở 110°C qua đêm, sau đó cho tự cháy và nung tiếp ở nhiệt độ cao để loại bỏ hoàn toàn cacbon.
- Phương pháp tẩm: Chế tạo chất mang CeO2 bằng phương pháp đốt cháy, sau đó tẩm dung dịch Cu(NO3)2, làm khô và nung để phân tán CuO lên chất mang.
| Kỹ thuật phân tích |
Thiết bị và nguồn gốc |
Thông số kỹ thuật đo |
Mục đích xác định |
| Nhiễu xạ tia X (XRD) |
D8 ADVANCE (Bruker, Đức) |
Bức xạ CuKα (λ = 0,15406 nm), 40 kV, 40 mA, góc 2θ = 25÷80°, bước quét 0,03°/0,2 s |
Thành phần pha, thông số mạng, kích thước tinh thể (Debye-Scherrer) |
| Đo diện tích bề mặt (BET) |
ASAP 2010 (Micromeritics, Mỹ) |
Hấp phụ - giải hấp N2 ở -196°C (77 K), tiền xử lý chân không ở 200°C trong 6 giờ |
Diện tích bề mặt riêng, đường đẳng nhiệt hấp phụ ở P/P0 = 0,05÷0,35 |
| Khử theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR) |
AutoChem II 2920 V3.03 |
Tiền xử lý 300°C trong He (15 phút), khử từ 40°C đến 700°C trong dòng 10% H2/Ar (10°C/phút) |
Dạng tồn tại và tâm khử của CuO, mức độ phân tán bề mặt |
| Phổ tán xạ Raman |
Renishaw inVia Raman Microscope |
Laser Argon bước sóng 534 nm, vùng quét 300÷800 cm⁻¹ (đo tại NUS Singapore) |
Cấu trúc mạng tinh thể, dao động F2g, khuyết tật lỗ trống oxi |
| Phân tích nhiệt (TG/DSC) |
Labsys TG/DSC - Setaram (Pháp) |
Dòng khí N2, nhiệt độ nâng từ phòng đến 800°C với tốc độ 10°C/phút |
Quá trình phân hủy nhiệt của muối, gel xitrat và gel polyme |
| Kính hiển vi điện tử quét (SEM) |
JEOL JSM-5410LV (Nhật Bản) |
Đo tại Viện Vật liệu - Viện KH&CN Việt Nam |
Hình thái học bề mặt, kích thước và độ xốp của hạt |
| Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) |
JEOL JEH-1010 (Nhật Bản) |
Độ phóng đại 50.000 lần (Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương) |
Cấu trúc hạt nano, kích thước hạt thực tế |
| Quang phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS) |
AA 6800 Shimadzu (Nhật Bản) |
Đèn catốt rỗng, dòng 10 mA, bước sóng 324,75 nm, khí 1,8 l/phút |
Nồng độ Cu2+ tổng và nồng độ Cu2+ sau khi hòa tách bằng axit |
| Đo nhu cầu oxy hóa học (COD) |
Phương pháp đicromat |
Thuốc thử K2Cr2O7/H2SO4, Ag2SO4, HgSO4, chuẩn kaliphtalat |
Hàm lượng phenol gián tiếp, hiệu suất xử lý phenol |
| Đo nồng độ khí CO |
Landcom II (Anh) |
Cảm biến điện hóa khí, dòng vi lượng |
Hiệu suất chuyển hóa CO thành CO2 |
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 trình bày chi tiết về cấu trúc và hóa học của CeO2, CuO và oxit hỗn hợp CuO/CeO2. Dữ liệu nhiệt động học của quá trình hình thành các oxit xeri được tác giả tổng hợp từ tài liệu:
| Phản ứng nhiệt động |
ΔH°₂₉₈ (kJ/mol) |
ΔG°₂₉₈ (kJ/mol) |
ΔS°₂₉₈ (J/mol.K) |
| $\text{Ce} + \text{O}_2 = \text{CeO}_2$ |
-1089 |
-1025 |
61,5 |
| $2\text{Ce} + 1,5\text{O}_2 = \text{Ce}_2\text{O}_3$ |
-1796 |
-1708 |
152 |
| $\text{CeO}_{1,5} + 0,25\text{O}_2 = \text{CeO}_2$ |
-191 |
-172 |
- |
Tác giả phân tích cơ chế tạo lỗ trống oxi khi Ce4+ bị khử thành Ce3+ và sự thay đổi kích thước mạng lưới florit. Chương này tổng kết số liệu so sánh hoạt tính khử đồng thời NO và CO trên xúc tác CuO/CeO2 và CuO/γ-Al2O3 theo nghiên cứu của Xiaoyuan J. và cộng sự:
| Nhiệt độ (°C) |
Độ chuyển hóa trên CuO/CeO2 (%) |
|
Độ chuyển hóa trên CuO/γ-Al2O3 (%) |
|
|
NO |
CO |
NO |
CO |
| 50 |
4,7 |
5,7 |
2,1 |
1,2 |
| 100 |
67,8 |
44,2 |
4,9 |
3,7 |
| 150 |
86,6 |
43,5 |
3,1 |
5,1 |
| 200 |
94,8 |
73,9 |
21,9 |
20,4 |
| 250 |
99,8 |
96,7 |
38,2 |
21,8 |
| 300 |
100 |
98,4 |
34,8 |
17,6 |
| 350 |
100 |
98,9 |
68,0 |
50,1 |
Đối với phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2, chương 1 đối chiếu số liệu của Massa P. và cộng sự: mẫu không xúc tác có độ chuyển hóa phenol dưới 2%; CeO2 tổng hợp bằng sol-gel đạt 7,1% (CO2 tạo thành 4,1%); CeO2 kết tủa đạt 4,4%; trong khi oxit hỗn hợp CuO/CeO2 sol-gel đạt độ chuyển hóa phenol 100% (CO2 tạo thành 67%) và CuO/CeO2 tẩm đạt 97,6% (CO2 tạo thành 63,0%). Cuối chương, tác giả so sánh ưu nhược điểm của 4 phương pháp tổng hợp hóa học, đặt cơ sở cho việc triển khai nghiên cứu thực nghiệm.
Chương 2: Kĩ thuật thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chuẩn bị hóa chất, cách thức pha chế dung dịch gốc Ce(NO3)3 1M trong HNO3 2M và Cu(NO3)2 1M trong nước cất. Tác giả trình bày phương pháp xây dựng đường chuẩn xác định COD từ dung dịch chuẩn kaliphtalat và thiết lập tương quan giữa chỉ số COD với nồng độ phenol:
| Mẫu dung dịch thí nghiệm |
Nồng độ Phenol (mg/l) |
Giá trị COD (mg O2/l) |
| Chuẩn kaliphtalat |
0 |
0 |
| Phenol dung dịch pha loãng |
Tương quan tuyến tính |
Đo quang tại bước sóng chuẩn |
Chương này trình bày chi tiết sơ đồ dòng vi lượng đo hoạt tính xúc tác CO với cảm biến Landcom II, quy trình làm sạch bề mặt xúc tác bằng khí heli ở 300°C trước khi ghi phổ H2-TPR, cùng điều kiện đo nhiễu xạ XRD, BET, phổ Raman, ảnh hiển vi điện tử SEM, TEM và đo AAS.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Nội dung chương 3 chia làm ba phần chính theo bảng biểu và đồ thị thực nghiệm:
-
Khảo sát và tối ưu hóa điều kiện tổng hợp oxit hỗn hợp:
- Phương pháp đồng kết tủa: Tác giả khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch (từ axit đến kiềm), tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ce), nhiệt độ nung (400°C đến 650°C qua ảnh SEM hình 3.4 đến 3.6) và thời gian nung (1 đến 4 giờ qua ảnh SEM hình 3.7 đến 3.10) đến thành phần pha tinh thể và hiệu suất phân hủy phenol.
- Phương pháp sol-gel xitrat: Khảo sát tỉ lệ mol axit xitric/(Cu+Ce), tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ce), nhiệt độ tạo gel (80-90°C), nhiệt độ nung và thời gian nung; theo dõi quá trình phân hủy phức xitrat qua giản đồ TG/DSC hình 3.11.
- Phương pháp đốt cháy gel polyme: Khảo sát phần trăm khối lượng PVA/muối nitrat, tỉ lệ mol xitric/(Cu+Ce), tỉ lệ Cu/(Cu+Ce), nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ nung và thời gian nung. Giản đồ TG/DSC hình 3.13 thể hiện quá trình tự cháy của gel polyme.
- Phương pháp tẩm: Khảo sát tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ce), thời gian tiếp xúc dung dịch tẩm, nhiệt độ nung và thời gian nung.
- So sánh hoạt tính: Bảng 3.21 ghi nhận hiệu suất xử lý phenol bằng H2O2 của các oxit đơn lẻ CuO, CeO2 thấp hơn rõ rệt so với oxit hỗn hợp CuO/CeO2.
-
Nghiên cứu các đặc trưng của mẫu tối ưu:
- Khử theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR): Bảng 3.22 và các hình 3.21-3.26 ghi nhận các pic khử đặc trưng. CeO2 tinh khiết chỉ bị khử bề mặt ở nhiệt độ cao, CuO đơn lẻ có pic khử rộng; còn CuO/CeO2 xuất hiện các pic khử dịch chuyển về vùng nhiệt độ thấp hơn, phân biệt các dạng: ion Cu2+ phân tán cao, các cụm CuO kích thước nano và các hạt CuO dạng khối tương tác yếu.
- Cấu trúc tinh thể và thông số mạng: Bảng 3.23 và 3.24 so sánh thông số mạng a của CeO2 nguyên chất với CeO2 trong oxit hỗn hợp, kích thước tinh thể tính theo công thức Debye-Scherrer (hình 3.17-3.20), kích thước hạt quan sát qua ảnh SEM/TEM (hình 3.27-3.30) và diện tích bề mặt riêng BET.
- Đặc trưng khuyết tật: Bảng 3.25 và phổ Raman (hình 3.31-3.35) ghi nhận dao động F2g của CeO2 quanh 460 cm⁻¹ cùng dải phổ phụ liên quan đến sự tạo thành các lỗ trống oxi trong mạng tinh thể.
- Xác định dạng hoạt tính cao: Sử dụng dung dịch axit HNO3 loãng để hòa tan có chọn lọc pha CuO dạng khối tự do trên bề mặt (hình 3.36). Bảng 3.26 và 3.27 định lượng nồng độ Cu2+ ở các dạng khác nhau qua phân tích AAS, xác nhận dạng CuO phân tán cao và ion Cu2+ tạo dung dịch rắn với bề mặt CeO2 là tâm hoạt tính chính quyết định hiệu suất oxi hóa phenol.
-
Thăm dò khả năng xúc tác cho quá trình chuyển hóa CO:
- Bảng 3.28 tổng kết hiệu suất xử lý khí CO của mẫu xúc tác CuO/CeO2 điều chế ở điều kiện tối ưu, xác nhận khả năng chuyển hóa CO ở dải nhiệt độ khảo sát.
Kết quả và những đóng góp mới
Luận án tự nêu các đóng góp mới về mặt khoa học lý luận và ứng dụng thực tiễn:
-
Về mặt lý luận:
- Khảo sát một cách có hệ thống và so sánh toàn diện 4 phương pháp tổng hợp hóa học (đồng kết tủa, sol-gel xitrat, đốt cháy gel polyme và tẩm) đối với hệ oxit hỗn hợp nano CuO/CeO2.
- Làm rõ mối tương quan giữa các thông số công nghệ tổng hợp (tỉ lệ chất tạo phức, hàm lượng polyme, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung) với sự hình thành pha tinh thể, thông số mạng lưới, diện tích bề mặt và mật độ lỗ trống oxi.
- Xác định bản chất tâm hoạt tính xúc tác: Bằng phương pháp H2-TPR kết hợp rửa chọn lọc bằng axit HNO3 và phân tích AAS, luận án chứng minh rằng dạng ion Cu2+ phân tán cao và cụm oxit đồng liên kết chặt chẽ với chất mang CeO2 tạo hoạt tính xúc tác cao, trong khi các hạt tinh thể CuO dạng khối tự do có đóng góp không đáng kể.
-
Về mặt thực tiễn:
- Đã ứng dụng thành công polyvinyl ancol (PVA) làm nhiên liệu và tác nhân tạo gel trong phương pháp đốt cháy, thay thế cho chất tạo phức urê thông thường, giúp kiểm soát hình thái và kích thước hạt nano.
- Xác lập bộ thông số tối ưu cho từng phương pháp để chế tạo vật liệu CuO/CeO2 có kích thước hạt nanomet, độ phân tán cao và diện tích bề mặt phù hợp.
- Chứng minh oxit hỗn hợp CuO/CeO2 tối ưu đạt hiệu suất phân hủy phenol trong nước bằng H2O2 vượt trội so với các oxit đơn lẻ, đồng thời có khả năng xúc tác chuyển hóa khí CO.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Dựa trên nội dung văn bản luận án, các hạn chế và hướng nghiên cứu mở rộng được ghi nhận như sau:
- Khảo sát phản ứng chuyển hóa CO mới dừng lại ở mức độ thực nghiệm thăm dò hoạt tính sơ bộ trên sensor Landcom II, chưa đi sâu khảo sát ảnh hưởng của các thành phần khí cạnh tranh như hơi nước hay CO2 trong dòng khí thực tế.
- Đánh giá quá trình phân hủy phenol trong nước chủ yếu thông qua chỉ tiêu tổng hợp COD bằng phương pháp đicromat, chưa kết hợp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) để định lượng chi tiết từng sản phẩm trung gian (axit maleic, axit oxalic, p-benzoquinon).
- Luận án chưa công bố dữ liệu kiểm tra độ bền nhiệt dài hạn và khả năng tái sinh xúc tác qua nhiều chu kỳ làm việc liên tục trong môi trường nước thải công nghiệp.
Giá trị tham khảo
Nội dung luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị chuyên môn cho các đối tượng sau:
- Nghiên cứu sinh và học viên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý: Tham khảo chi tiết Chương 2 và Chương 3 về kỹ thuật tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp đốt cháy gel polyme sử dụng PVA, phương pháp sol-gel xitrat và quy trình phân tích khuyết tật tinh thể bằng phổ tán xạ Raman.
- Nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Xúc tác dị thể và Vật liệu môi trường: Tham khảo quy trình phân tích H2-TPR kết hợp hòa tách chọn lọc bằng HNO3 để định danh, định lượng các dạng tồn tại của oxit kim loại chuyển tiếp trên chất mang oxit đất hiếm.
- Cán bộ kỹ thuật và quản lý môi trường: Tham khảo số liệu thực nghiệm xử lý phenol trong nước thải công nghiệp và chuyển hóa CO làm cơ sở thử nghiệm các hệ xúc tác không chứa kim loại quý thay thế cho các hệ xúc tác đắt tiền.
Câu hỏi thường gặp
1. CeO2 đóng vai trò gì trong hệ xúc tác oxit hỗn hợp CuO/CeO2?
CeO2 đóng hai vai trò đồng thời: vừa là chất mang trơ nhiệt giúp phân tán các tiểu phân CuO kích thước nanomet, vừa là chất điều tiết oxi nhờ khả năng lưu giữ và giải phóng oxi linh động thông qua sự chuyển đổi thuận nghịch giữa cặp ion Ce4+ và Ce3+.
2. Điểm mới của phương pháp đốt cháy được phát triển trong luận án là gì?
Luận án đã thay thế nhiên liệu urê truyền thống bằng polyvinyl ancol (PVA). PVA vừa đóng vai trò là nhiên liệu cung cấp cacbon và hydro cho phản ứng tự cháy tỏa nhiệt ở nhiệt độ thấp, vừa đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt điều khiển sự tạo gel, ngăn ngừa sự tách pha và hạn chế sự thiêu kết của các hạt nano.
3. Cơ chế xúc tác oxi hóa CO trên CuO/CeO2 diễn ra theo mô hình nào?
Phản ứng diễn ra theo cơ chế Mars-Van-Krevelen: phân tử CO hấp phụ trên bề mặt và phản ứng với oxi mạng lưới của xúc tác để tạo thành CO2, đồng thời khử Cu2+ về Cu+. Mạng tinh thể CeO2 sau đó cung cấp ion O2- bù đắp cho bề mặt phân cách, và các lỗ trống oxi tạo thành tiếp tục được tái nạp bởi oxi từ dòng khí phản ứng.
4. Dạng tồn tại nào của CuO trong oxit hỗn hợp mang hoạt tính xúc tác cao nhất?
Kết quả H2-TPR và hòa tách bằng axit HNO3 xác định các ion Cu2+ phân tán cao xâm nhập vào mạng lưới CeO2 (tạo dung dịch rắn CuxCe1-xO2-δ) và các cụm CuO nano liên kết chặt với CeO2 là các dạng có hoạt tính xúc tác cao nhất. Pha CuO tinh thể dạng khối tự do có hoạt tính rất thấp.
5. Hoạt tính xử lý phenol trong nước của xúc tác được đánh giá bằng phương pháp nào?
Hoạt tính được đánh giá thông qua phản ứng oxi hóa phenol bằng dung dịch H2O2, nồng độ chất hữu cơ được xác định gián tiếp qua chỉ tiêu nhu cầu oxy hóa học (COD) bằng phương pháp chuẩn độ đicromat (sử dụng hỗn hợp K2Cr2O7/H2SO4, xúc tác Ag2SO4 và HgSO4 để loại trừ ảnh hưởng của ion clorua).
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Hoàng Thị Hương Huế đã hoàn thành việc nghiên cứu có hệ thống 4 quy trình tổng hợp oxit hỗn hợp nano CuO/CeO2, khẳng định vai trò quyết định của các thông số điều chế đến cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt và mật độ lỗ trống oxi. Bằng các phương pháp hóa lý hiện đại, công trình đã làm sáng tỏ bản chất tâm hoạt tính xúc tác là các ion Cu2+ phân tán cao và cụm oxit đồng tương tác mạnh với mạng nền CeO2. Kết quả thực nghiệm chứng minh hệ vật liệu CuO/CeO2 tối ưu đạt hiệu quả cao trong phản ứng phân hủy phenol trong môi trường nước và chuyển hóa CO, mở ra tiềm năng ứng dụng vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp thay thế kim loại quý trong xử lý môi trường.
