Tổng quan luận án

Sự gia tăng dân số và phát triển công nghệ trên phạm vi toàn cầu thúc đẩy nhu cầu tiêu thụ năng lượng tăng nhanh. Theo số liệu của Cơ quan Thông tin Năng lượng Hoa Kỳ (EIA), mức độ tiêu thụ năng lượng giữa các nước thuộc Tổ chức Hợp tác và Phát triển Kinh tế (OECD) và các nước ngoài OECD xấp xỉ ngang nhau vào năm 2007; dự báo giai đoạn 2007–2035, mức tiêu thụ của khối OECD tăng 14%, trong khi khối ngoài OECD tăng tới 84%. Việc phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống gây cạn kiệt tài nguyên và tác động tiêu cực đến môi trường. Trong bối cảnh đó, pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol (Direct Alcohol Fuel Cell – DAFC), bao gồm pin sử dụng metanol trực tiếp (DMFC) và pin sử dụng etanol trực tiếp (DEFC), được xác định là nguồn cung cấp điện năng có mật độ năng lượng cao, nhiệt độ vận hành thấp (80–120°C), nhiên liệu lỏng dễ tồn trữ và có thể điều chế từ sinh khối.

Tuy nhiên, việc thương mại hóa pin DAFC gặp trở ngại lớn do chi phí chế tạo chất xúc tác điện hóa chứa kim loại quý bạch kim (Pt) còn cao, các tiểu phân nano Pt dễ bị kết tụ và bị ngộ độc bởi các hợp chất trung gian (đặc biệt là carbon monoxit hấp phụ – $\text{CO}_{\text{ads}}$) sinh ra tại điện cực anot trong quá trình phản ứng oxi hóa metanol (MOR) và phản ứng oxi hóa etanol (EOR). Bên cạnh đó, việc tổng hợp chất mang nano carbon như chấm lượng tử graphen (GQDs) từ các nguồn nguyên liệu truyền thống thường tốn kém, quy trình tinh chế bằng màng thẩm tách có chi phí cao, cản trở việc ứng dụng ở quy mô lớn. Do đó, yêu cầu nghiên cứu đặt ra là phát triển phương pháp tổng hợp chất mang GQDs từ nguồn nguyên liệu giá rẻ, xây dựng quy trình tinh chế tối ưu, phân tán pha hoạt tính nano Pt và biến tính xúc tác nhằm giảm hàm lượng Pt, tăng cường hoạt tính điện hóa và độ bền hoạt động cho điện cực anot của pin DAFC.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể như sau:

  1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu chấm lượng tử graphen (GQDs) từ nguồn nguyên liệu đệm carbon và khảo sát quy trình tinh chế sản phẩm.
  2. Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác kim loại quý Pt phân tán trên chất mang GQDs ($\text{Pt/GQDs}$) ứng dụng cho phản ứng oxi hóa etanol (EOR) và phản ứng oxi hóa metanol (MOR).
  3. Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác Pt phân tán trên chất mang lai $\text{GQDs-GO}$ (tạo $\text{Pt/(GQDs-rGO)}$) và biến tính hệ xúc tác này với kim loại Au ($\text{Pt-Au/(GQDs-rGO)}$) nhằm nâng cao hoạt tính điện hóa, độ ổn định hoạt tính và thử nghiệm trên mô hình pin DAFC (DMFC và DEFC).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu chấm lượng tử graphen (GQDs), graphen oxit (GO), vật liệu lai $\text{GQDs-GO}$ và $\text{GQDs-rGO}$; hệ xúc tác điện hóa $\text{Pt/GQDs}$, $\text{Pt/(GQDs-rGO)}$ và $\text{Pt-Au/(GQDs-rGO)}$ với các tỷ lệ tải lượng kim loại khác nhau; phản ứng oxi hóa điện hóa metanol (MOR) và etanol (EOR); tổ hợp màng điện cực (MEA) trong pin DMFC và DEFC.
  • Phạm vi không gian: Thực hiện tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu (PTNTĐ), Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam; thuộc khuôn khổ các nhiệm vụ khoa học công nghệ được tài trợ bởi Bộ Công Thương, Bộ Khoa học & Công nghệ, Ngân hàng Thế giới và Dự án FIRST.
  • Phạm vi thực nghiệm: Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu ở quy mô phòng thí nghiệm; khảo sát hoạt tính điện hóa trong hệ 3 điện cực với môi trường axit ($\text{H}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{ M}$) và môi trường kiềm ($\text{NaOH}\ 0,5\text{ M}$); đánh giá độ ổn định hoạt tính qua 1200 chu kỳ quét thế tuần hoàn; thử nghiệm phát điện trên mô hình pin DAFC đơn cell có diện tích điện cực $10\text{ cm}^2$ ($3,3 \times 3,3\text{ cm}$) ở nhiệt độ 50°C.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Vật liệu chấm lượng tử graphen (GQDs) là các đĩa graphen kích thước 2–20 nm, chiều dày dưới 10 lớp nguyên tử, cấu tạo bởi mạng carbon lai hóa $\text{sp}^2$. GQDs thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng biên/cạnh, mang các tính chất vật lý và hóa học đặc thù như độ rộng vùng cấm khác 0, khả năng phát quang phụ thuộc bước sóng kích thích, tính dẫn điện cao và bề mặt giàu nhóm chức chứa oxy. Luận án đã tổng thuật hệ thống các công trình nghiên cứu trên thế giới về ứng dụng và phương pháp tổng hợp GQDs:

  1. Ứng dụng trong Y – Sinh học và Cảm biến: Shapinh Huang và cộng sự (2016) [16] nghiên cứu hệ mang thuốc aspirin cấu trúc $\text{GQDs-MSNs-NH}_2$, giúp tăng diện tích bề mặt lên 59,1% và thể tích mao quản lên 48,9% so với MSNs, giải phóng 95,15% aspirin ở pH 2,5 sau 33 giờ. Shuhua Li và cộng sự (2014) [17] chế tạo $\text{GQDs-S}$ bằng phương pháp điện phân graphit trong natri p-toluen sunfonat làm đầu dò huỳnh quang phát hiện $\text{Fe}^{3+}$ trong huyết thanh người với khoảng tuyến tính 0,01–0,07 $\mu\text{M}$ và giới hạn phát hiện 4,2 nM. Yuying Yang và cộng sự (2017) [18] tổng hợp $\text{PtPd/N-GQD@Au}$ phát hiện kháng nguyên phôi carcino (CEA) và khử điện hóa $\text{H}_2\text{O}_2$.
  2. Ứng dụng trong Năng lượng và Điện tử: Wen-Wen Liu và cộng sự (2013, 2014) [19, 20] phát triển siêu tụ điện đối xứng $(-) \text{GQDs//GQDs} (+)$ có hằng số thời gian RC $103,6\ \mu\text{s}$ và bất đối xứng $(-) \text{GQDs//MnO}_2 (+)$ đạt điện dung $1107,4\ \mu\text{F}\cdot\text{cm}^{-2}$, mật độ năng lượng $0,154\ \mu\text{Wh}$; đồng thời phủ GQDs lên $\text{VO}_2$ làm catot pin Li-ion duy trì dung lượng trên $110\text{ mAh}\cdot\text{g}^{-1}$ sau 1500 chu kỳ. Dengyu Pan và cộng sự (2014) [21] chế tạo mảng nano ống $\text{TiO}_2\text{-GQDs}$ ($\text{GQDs-TNAs}$) xúc tác quang bền dưới ánh sáng khả kiến (độ suy giảm hoạt tính dưới 1% sau 400 phút so với $\text{TiO}_2\text{-CdS}$ và $\text{TiO}_2\text{-CdSe}$). Dan Qu và cộng sự (2014) [22] tổng hợp $\text{SN-GQDs}$ và $\text{N-GQDs}$ phân hủy rhodamine B đạt hiệu suất 60% với năng suất lượng tử huỳnh quang lần lượt là 78% và 71%. Jingjie Wu và cộng sự (2016) [23] ứng dụng $\text{N-GQDs}$ khử điện hóa $\text{CO}_2$ thành hydrocarbon đạt hiệu quả 90% với độ chọn lọc etylen và etanol đạt 45%.
  3. Các phương pháp tổng hợp GQDs:
    • Phương pháp từ trên xuống (Top-down): Bắn phá laze từ nano carbon (Xiangyou Li và cộng sự [24], kích thước $< 50\text{ nm}$, mật độ huỳnh quang 5,4%); cắt hóa học sợi carbon bằng $\text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4$ ở 80–120°C tạo GQDs kích thước 1–11 nm, dày 1,3–1,4 nm gồm 1–3 lớp (Peng và cộng sự [25]); cắt hóa học từ carbon đen XC-72 (Liu và cộng sự [26]); oxy hóa graphen bằng $\text{H}_2\text{O}_2\ 35%$ ở 60–70°C tạo GQDs 3–5 nm (sáng chế của Kurungot và cộng sự [27]); oxy hóa bằng $\text{H}_2\text{SO}_4/\text{KMnO}_4/\text{H}_2\text{O}_2$ (Varun A. Chhabra và cộng sự [28]); chiếu xạ UV kết hợp sục dòng ozon $18\text{ L}\cdot\text{h}^{-1}$ vào GO (Xinjun Hu và cộng sự [29]); cắt hóa học graphit dùng màng thẩm tách 3500 Da thu hạt 6 nm (Jianghua Yang và cộng sự [30]); thủy nhiệt bột graphen ở 200°C trong 12 giờ tạo hạt 3,5–4 nm với tỷ lệ C/O là 90/10 (Shikha và cộng sự [31]); thủy nhiệt cắt GO tạo GQDs 9,6 nm có hiệu suất lượng tử 6,9% (Pan và cộng sự [32]); thủy nhiệt tạo hạt 3–6 nm, khoảng cách lớp 0,21 nm (Yi Luo và cộng sự [33]); thủy nhiệt kết hợp vi sóng điều chế FGQDs kích thước 2,36 nm (Maryam Yousaf và cộng sự [34]); thủy nhiệt $\text{GO} + \text{H}_2\text{O}_2$ ở 170°C tạo GQDs 0,5–1,5 nm (Renbing Tian và cộng sự [35]); thủy nhiệt 3DGs với NaOH ở 180°C trong 10 giờ tạo GQDs 10–20 nm (Yingping Chen và cộng sự [36]); oxy hóa điện hóa điện cực graphen/graphit trong dung dịch amoniac hoặc borax 3 V (tài liệu [43], Chen và cộng sự [44]).
    • Phương pháp từ dưới lên (Bottom-up): Thủy nhiệt hỗ trợ vi sóng từ glucose dưới UV 365 nm ở 180°C trong 4 giờ (S. Veeresh và cộng sự [45]); vi sóng từ axit aspartic và $\text{NH}_4\text{HCO}_3$ trong 10 phút (Zhang và cộng sự [46]); vi sóng từ glucosamine-HCl (Campbell và cộng sự [47]); carbon hóa phân tử glucose tạo hạt 8 nm (Bayat và cộng sự [48]); tổng hợp từ bột ngô tạo hạt 20–30 nm (Teymourinia và cộng sự [49]); chiếu xạ chùm tia điện tử EBI từ 1,3,6-trinitropyren (Wang và cộng sự [50]); carbon hóa axit citric ở 200°C tạo hydrogel có diện tích bề mặt $> 1000\text{ m}^2\cdot\text{g}^{-1}$ (Ahmad Allahbakhsh và cộng sự [51]); nhiệt phân axit L-glutamic tạo GQDs phát xạ cận hồng ngoại 800–850 nm với hiệu suất lượng tử 54,5% (Xu Wu và cộng sự [52]); nhiệt phân kết hợp vi sóng tạo hạt 1–5 nm (Zhengcheng Huang và cộng sự [53]).
Nhóm phương pháp Kỹ thuật cụ thể Ưu điểm Nhược điểm
Từ trên xuống (Top-down) Oxy hóa hóa học Đơn giản, hiệu quả, có thể sản xuất quy mô lớn Dùng axit mạnh ($\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{HNO}_3$), nguy cơ ăn mòn
Thủy nhiệt / Dung dịch nhiệt Quy trình xanh, thao tác đơn giản, tương đối nhanh Thời gian phản ứng kéo dài, nhiệt độ và áp suất cao
Oxy hóa điện hóa Sản phẩm ổn định, phân bố kích thước đồng đều Tiền xử lý phức tạp, năng suất thấp
Từ dưới lên (Bottom-up) Hỗ trợ vi sóng Rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng Khó sản xuất quy mô lớn, yêu cầu lọc sạch phức tạp
Carbon hóa phân tử Thân thiện môi trường, quy trình đơn giản Khó kiểm soát kích thước, cấu trúc đa phân tán
Chiếu xạ chùm điện tử Nhanh chóng, năng suất cao Đòi hỏi thiết bị chuyên dụng đắt tiền, nguy cơ phóng xạ
Nhiệt phân Tiền chất dễ tìm, thời gian tổng hợp ngắn Không kiểm soát chính xác kích thước hạt
  1. Xúc tác trên cơ sở Pt cho pin DAFC: Luận án tổng kết các nhóm xúc tác gồm Pt khối, $\text{Pt/Carbon}$, $\text{Pt/Graphen}$, $\text{Pt/G-CQDs}$, xúc tác hợp kim lưỡng kim (Pt phối hợp Co, Ni, Rh...), hợp kim đa kim ($\text{PtRuNi}$, $\text{PtSnNi}$), xúc tác Pt-phi kim, và xúc tác kiểm soát hình thái cấu trúc (nanopolyhedra, nanodendrites, cấu trúc rỗng, cấu trúc lõi-vỏ core-shell). López-Cudero và cộng sự [92] đã khảo sát tải lượng Pt trên carbon từ 10% đến 50% khối lượng.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết: Các công trình trước đây chủ yếu sử dụng màng thẩm tách đắt tiền để tinh chế GQDs và sử dụng các nguồn carbon giá thành cao (GO, bột than chì tinh khiết). Đồng thời, các hệ xúc tác $\text{Pt/C}$ truyền thống có độ phân tán kém, dễ kết tụ khi tải lượng Pt cao, và dễ mất hoạt tính do ngộ độc $\text{CO}_{\text{ads}}$. Luận án chọn giải quyết khoảng trống này bằng cách sử dụng đệm carbon (CF) giá rẻ làm tiền chất tổng hợp GQDs, khảo sát quy trình tinh chế không phụ thuộc hoàn toàn vào màng thẩm tách tĩnh kéo dài, phát triển chất mang lai $\text{GQDs-GO}$ tạo $\text{GQDs-rGO}$ nhằm chống tái kết tụ, và biến tính hệ $\text{Pt/(GQDs-rGO)}$ với kim loại Au để tối ưu hóa hiệu ứng tương tác điện tử, giảm tải lượng Pt và nâng cao độ bền hoạt tính trong cả MOR và EOR.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ sở lý thuyết về hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu nano carbon không chiều (0D GQDs), động học phản ứng điện hóa oxi hóa alcohol và phản ứng khử oxy trong pin DAFC:

  • Phản ứng tại anot: $\text{C}n\text{H}{2n+1}\text{OH} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2(n+2)\text{H}^+ + 2(n+2)\text{e}^- + n\text{CO}_2$
  • Phản ứng tại catot: $(n+2)\text{O}_2 + 2(n+2)\text{H}^+ + 2(n+2)\text{e}^- \rightarrow (n+2)\text{H}_2\text{O}$
  • Phản ứng tổng quát: $\text{C}n\text{H}{2n+1}\text{OH} + (n+2)\text{O}_2 \rightarrow (n+2)\text{H}_2\text{O} + n\text{CO}_2$

Trong phản ứng EOR ($n=2$), quá trình oxy hóa hoàn toàn đòi hỏi cắt đứt liên kết $\text{C-C}$ để tạo thành $\text{CO}2$; tuy nhiên phản ứng thường dừng lại ở việc tạo thành các sản phẩm trung gian như acetaldehyt và axit axetic, kèm theo sự hấp phụ $\text{CO}{\text{ads}}$ gây ngộ độc tâm hoạt tính Pt. Việc sử dụng chất mang GQDs có các nhóm chức chứa oxy và phối hợp thành phần kim loại thứ hai (Au) giúp thúc đẩy cơ chế lưỡng chức năng, cung cấp các nhóm $\text{OH}{\text{ads}}$ ở thế thấp hơn để oxy hóa $\text{CO}{\text{ads}}$ thành $\text{CO}_2$, giải phóng tâm hoạt tính Pt.

Phương pháp thực nghiệm tổng hợp vật liệu:

  • Tổng hợp GQDs: Cắt oxy hóa đệm carbon (CF) trong hỗn hợp axit $\text{HNO}_3$ và $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc ở nhiệt độ 120°C trong thời gian 12 giờ. Khảo sát các điều kiện tinh chế sản phẩm: giai đoạn sơ bộ (SP1), tinh chế tĩnh 24 giờ, các phân đoạn $\text{GQDs-1}$ và $\text{GQDs-5}$.
  • Tổng hợp chất mang $\text{GQDs-GO}$: Phối trộn dung dịch GQDs và graphen oxit (GO) theo tỷ lệ thích hợp để tạo hệ phân tán lai.
  • Tổng hợp xúc tác $\text{Pt/GQDs}$: Cố định tiền chất muối Pt lên huyền phù GQDs, khử hóa học bằng chất khử thích hợp để tạo các mẫu xúc tác có nồng độ danh định và thực tế khác nhau: $\text{Pt-1(0,01)/GQDs}$, $\text{Pt-3(2,65)/GQDs}$, $\text{Pt-8(7,x)/GQDs}$, $\text{Pt-20(12,x)/GQDs}$.
  • Tổng hợp xúc tác $\text{Pt/(GQDs-rGO)}$ và biến tính Au: Tổng hợp $\text{Pt-9(6,63)/(GQDs-rGO)}$ trên chất mang $\text{GQDs-GO}$ kèm quá trình khử đồng thời GO thành rGO; tiếp tục đưa tiền chất Au vào để chế tạo xúc tác biến tính $\text{Pt-9(6,63)-Au/(GQDs-rGO)}$ và $\text{Pt-11(9,63)-Au/(GQDs-rGO)}$.

Kỹ thuật đặc trưng hóa lý và hình thái cấu trúc:

  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM, HAADF-STEM) xác định hình thái, kích thước hạt nano và cấu trúc tinh thể.
  • Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) đo chiều dày lớp đĩa GQDs.
  • Phổ tán xạ Raman xác định tỷ số cường độ $I_D/I_G$ đặc trưng cho mức độ trật tự mạng carbon.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) và quang phổ huỳnh quang (PL) phân tích liên kết hóa học, dải hấp thụ và tính chất phát quang.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES/ICP-MS) và quang phổ quang điện tử tia X (XPS) định lượng thành phần nguyên tố, năng lượng liên kết và trạng thái oxy hóa của $\text{C 1s}$, $\text{O 1s}$, $\text{Pt 4f}$, $\text{Au 4f}$.

Phương pháp đo đạc điện hóa và thử nghiệm mô hình pin:

  • Thiết bị điện hóa PGS-ioc-HH12 với hệ 3 điện cực: điện cực làm việc là điện cực carbon thủy tinh (GCE) phủ màng mực xúc tác, điện cực đối Pt và điện cực so sánh.
  • Phép đo quét dòng thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV) tại tốc độ quét $50\text{ mV}\cdot\text{s}^{-1}$ trong hai hệ dung dịch:
    • Môi trường axit: $\text{H}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{ M} + \text{CH}_3\text{OH}\ 1\text{ M}$ (hoặc $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}\ 1\text{ M}$).
    • Môi trường kiềm: $\text{NaOH}\ 0,5\text{ M} + \text{CH}_3\text{OH}\ 1\text{ M}$ (hoặc $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}\ 1\text{ M}$).
  • Tính toán diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA), xác định mật độ dòng đỉnh quét thuận ($I_F$), quét nghịch ($I_B$) và tỷ số $I_F/I_B$.
  • Phép đo đường quét dòng theo thời gian tại thế cố định (Chronoamperometry – CA) tại thế $E = 0,75\text{ V}$.
  • Khảo sát độ ổn định qua 1200 chu kỳ quét CV liên tục trong môi trường axit và 400 chu kỳ trong môi trường kiềm.
  • Thử nghiệm mô hình pin DAFC (DMFC và DEFC) diện tích điện cực $10\text{ cm}^2$ ($3,3 \times 3,3\text{ cm}$): anot nạp dung dịch alcohol nồng độ $2\text{ M}$ với lưu lượng $10\text{ mL}\cdot\text{phút}^{-1}$, catot nạp dòng khí $\text{O}_2$ áp suất $2\text{ atm}$, nhiệt độ pin duy trì ở 50°C.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng thuật chi tiết cơ sở lý thuyết về vật liệu nano carbon không chiều (GQDs) so sánh với các vật liệu bán dẫn (SQDs), carbon chấm lượng tử (CQDs), graphen và graphen oxit (GO). Tác giả phân tích các đặc trưng cấu trúc như vùng cấm quang học, pic hấp thụ cực đại ở 230 nm ($\pi \rightarrow \pi^$) và hấp thụ phụ ở 300 nm ($\sigma \rightarrow \pi^$), cùng khả năng phát quang theo bước sóng kích thích.

Chương này cũng phân loại chi tiết các phương pháp tổng hợp GQDs từ trên xuống và từ dưới lên; đồng thời đánh giá nguyên lý hoạt động của pin DAFC (bao gồm PEM-DAFC, AEM-DAFC, CEM-DAFC), cơ chế phản ứng MOR và EOR tại điện cực anot, cũng như ưu nhược điểm của các hệ xúc tác trên cơ sở Pt: Pt khối, Pt/Carbon, Pt/Graphen, Pt/G-CQDs, hợp kim Pt lưỡng kim và đa kim, xúc tác Pt-phi kim và xúc tác kiểm soát hình thái cấu trúc. Trên cơ sở đó, tác giả chỉ ra các hạn chế hiện tại về giá thành và độ bền xúc tác, dẫn dắt đến định hướng nghiên cứu của luận án.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày danh mục hóa chất, thiết bị và các quy trình tổng hợp thực nghiệm:

  • Quy trình cắt oxy hóa đệm carbon trong hỗn hợp $\text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4$ ở các dải nhiệt độ và thời gian phản ứng khác nhau; quy trình tinh chế sản phẩm GQDs thu các phân đoạn $\text{SP1}$, $\text{GQDs-1}$, $\text{GQDs-5}$.
  • Quy trình phối chế chất mang lai $\text{GQDs-GO}$ và khử hóa tạo chất mang $\text{GQDs-rGO}$.
  • Quy trình điều chế các dãy xúc tác $\text{Pt/GQDs}$ với các tỷ lệ tải trọng khác nhau: $\text{Pt-1(0,01)/GQDs}$, $\text{Pt-3(2,65)/GQDs}$, $\text{Pt-8(7,x)/GQDs}$, $\text{Pt-20(12,x)/GQDs}$.
  • Quy trình tổng hợp xúc tác $\text{Pt-9(6,63)/(GQDs-rGO)}$ và quy trình biến tính với Au để chế tạo xúc tác $\text{Pt-9(6,63)-Au/(GQDs-rGO)}$ và $\text{Pt-11(9,63)-Au/(GQDs-rGO)}$.
  • Thiết lập hệ đo điện hóa 3 điện cực PGS-ioc-HH12, quy chuẩn điều kiện đo CV ($50\text{ mV}\cdot\text{s}^{-1}$), CA ($E = 0,75\text{ V}$), tính toán ECSA trong môi trường axit ($\text{H}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{ M}$) và kiềm ($\text{NaOH}\ 0,5\text{ M}$); quy trình lắp ráp tổ hợp màng điện cực (MEA) và vận hành mô hình pin DAFC diện tích $10\text{ cm}^2$ ở 50°C.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Nội dung kết quả nghiên cứu và thảo luận trong Chương 3 được triển khai qua 3 cụm nội dung chính:

1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu chất mang GQDs từ đệm carbon

  • Đặc trưng đệm carbon: Ảnh SEM và phổ Raman của đệm carbon ban đầu cho thấy cấu trúc sợi có độ xốp và độ dẫn điện tốt nhưng bề mặt kỵ nước.
  • Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng: Khảo sát các mức nhiệt độ (80°C, 100°C, 120°C) và thời gian phản ứng (đến 12 giờ) cho thấy ở 120°C trong 12 giờ, đệm carbon bị cắt mạch oxy hóa chọn lọc hiệu quả nhất. Phổ Raman, IR và PL chứng minh sự hình thành các đĩa nano carbon có cấu trúc mạng $\text{sp}^2$ đồng đều, xuất hiện các nhóm chức chứa oxy như $-\text{OH}$, $\text{C-O-C}$, $-\text{COOH}$.
  • Nghiên cứu quá trình tinh chế: So sánh sản phẩm trung gian $\text{SP1}$, mẫu tinh chế tĩnh 24 giờ, mẫu $\text{GQDs-1}$ và $\text{GQDs-5}$. Phổ UV-Vis ghi nhận pic hấp thụ đặc trưng tại vùng 230 nm và 300 nm; phổ PL cho thấy dải phát quang mạnh phụ thuộc bước sóng kích thích; ảnh HRTEM và AFM xác định hạt GQDs có kích thước nano phân tán tốt, chiều dày tương ứng 1–3 lớp graphen.

2. Tổng hợp và đánh giá hệ xúc tác $\text{Pt/GQDs}$

  • Hình thái và cấu trúc: Ảnh TEM, HAADF-STEM và phổ EDX của các mẫu $\text{Pt-1(0,01)/GQDs}$, $\text{Pt-3(2,65)/GQDs}$, $\text{Pt-8(7,x)/GQDs}$, $\text{Pt-20(12,x)/GQDs}$ cho thấy các hạt nano Pt phân tán trên nền GQDs. Phổ XPS $\text{Pt 4f}$ xác nhận trạng thái oxy hóa và tương tác giữa nano Pt với các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GQDs.
  • Hoạt tính điện hóa MOR và EOR: Đo đường cong CV trong $\text{H}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{ M}$ và $\text{NaOH}\ 0,5\text{ M}$ chứa $1\text{ M}$ alcohol ở tốc độ $50\text{ mV}\cdot\text{s}^{-1}$. Mẫu $\text{Pt-3(2,65)/GQDs}$ thể hiện hoạt tính tối ưu với diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) cao, mật độ dòng đỉnh quét thuận $I_F$ lớn và tỷ số $I_F/I_B$ cao. Đường quét CA tại $E = 0,75\text{ V}$ chứng minh độ ổn định dòng suy giảm chậm theo thời gian.
  • Độ ổn định chu kỳ: Quét 1200 chu kỳ CV liên tục trong môi trường axit và kiềm đối với mẫu $\text{Pt-3(2,65)/GQDs}$. Ảnh TEM sau đo chu kỳ cho thấy các hạt nano Pt duy trì được độ phân tán, ít bị kết tụ nhờ lực neo giữ của chất mang GQDs.

3. Tổng hợp xúc tác trên chất mang lai $\text{GQDs-GO}$, biến tính Au và thử nghiệm mô hình pin DAFC

  • Đặc trưng chất mang $\text{GQDs-GO}$: Ảnh TEM, HRTEM và phổ FTIR cho thấy chất mang lai kết hợp được độ dẫn của GO và mật độ nhóm chức biên của GQDs, ngăn ngừa sự xếp lớp trở lại của các tấm graphen.
  • Khảo sát dãy xúc tác $\text{Pt/(GQDs-rGO)}$: Phân tích ICP-MS, EDX và XPS ($\text{C 1s}$, $\text{O 1s}$, $\text{Pt 4f}$) xác định hàm lượng Pt mang thực tế; mẫu $\text{Pt-9(6,63)/(GQDs-rGO)}$ cho cấu trúc phân tán nano Pt tốt nhất trên nền chất mang khử.
  • Biến tính xúc tác bằng kim loại Au: Ảnh TEM, HAADF-STEM, EDX và XPS ($\text{Pt 4f}$, $\text{Au 4f}$) của mẫu $\text{Pt-9(6,63)-Au/(GQDs-rGO)}$ và $\text{Pt-11(9,63)-Au/(GQDs-rGO)}$ khẳng định sự có mặt đồng thời của Pt và Au với tương tác chuyển dịch điện tử bề mặt.
  • Hoạt tính điện hóa và khả năng chống ngộ độc: Phép đo CV và CA cho thấy hệ xúc tác biến tính Au có thế bắt đầu phản ứng dịch chuyển về phía thế âm hơn, mật độ dòng quét thuận $I_F$ tăng và tỷ số $I_F/I_B$ cải thiện rõ rệt trong cả MOR và EOR (ở cả môi trường axit và kiềm), chứng minh Au hỗ trợ giải hấp $\text{CO}_{\text{ads}}$ và hạn chế ngộ độc xúc tác.
  • Độ bền hoạt tính: Khảo sát 1200 chu kỳ quét CV liên tục trong môi trường axit và 400 chu kỳ trong môi trường kiềm trên mẫu $\text{Pt-9(6,63)-Au/(GQDs-rGO)}$. Ảnh TEM sau kiểm tra chu kỳ xác nhận cấu trúc hạt nano Pt-Au trên nền $\text{GQDs-rGO}$ vẫn giữ độ ổn định cao.
  • Thử nghiệm mô hình pin DAFC: Đo đường cong phân cực và mật độ công suất trên mô hình đơn cell diện tích $10\text{ cm}^2$ sử dụng $\text{Pt-9(6,63)-Au/(GQDs-rGO)}$ làm xúc tác anot (nhiệt độ cell 50°C, áp suất $\text{O}_2$ catot $2\text{ atm}$, nồng độ alcohol $2\text{ M}$, lưu lượng $10\text{ mL}\cdot\text{phút}^{-1}$). Kết quả đo đạc trên cả hai mô hình DMFC và DEFC khẳng định khả năng phát điện thực tế của vật liệu; ảnh TEM của lớp xúc tác anot sau khi thử nghiệm pin ($\text{DMFC-DEM}$ và $\text{DEFC-DEM}$) cho thấy hạt xúc tác không bị phân rã hay kết tụ mạnh.
Hệ xúc tác Thành phần chất mang Hàm lượng kim loại Pt (theo ICP-MS) Môi trường điện ly khảo sát Phản ứng khảo sát Kỹ thuật đánh giá chính
$\text{Pt/GQDs}$ (mẫu $\text{Pt-1}$, $\text{Pt-3}$, $\text{Pt-8}$, $\text{Pt-20}$) GQDs đơn lớp/ít lớp Từ 0,01% đến ~12% khối lượng (mẫu tối ưu $\text{Pt-3(2,65)}$) $\text{H}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{ M}$, $\text{NaOH}\ 0,5\text{ M}$ MOR, EOR CV ($50\text{ mV}\cdot\text{s}^{-1}$), CA ($0,75\text{ V}$), ECSA, CV 1200 chu kỳ
$\text{Pt/(GQDs-rGO)}$ (mẫu $\text{Pt-9(6,63)}$) Chất mang lai $\text{GQDs-rGO}$ 6,63% khối lượng $\text{H}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{ M}$, $\text{NaOH}\ 0,5\text{ M}$ MOR, EOR CV, CA, XPS ($\text{Pt 4f}$, $\text{C 1s}$, $\text{O 1s}$), HAADF-STEM
$\text{Pt-Au/(GQDs-rGO)}$ (mẫu $\text{Pt-9(6,63)-Au}$, $\text{Pt-11(9,63)-Au}$) Chất mang lai $\text{GQDs-rGO}$ biến tính Au Pt (6,63%–9,63%) phối hợp hạt nano Au $\text{H}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{ M}$, $\text{NaOH}\ 0,5\text{ M}$ MOR, EOR CV, CA, XPS ($\text{Au 4f}$), CV 1200 chu kỳ axit & 400 chu kỳ kiềm, đo công suất pin DAFC ($10\text{ cm}^2$, 50°C)

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Đóng góp về mặt lý luận và khoa học:

    • Xác lập quy luật cắt mạch oxy hóa hóa học đệm carbon (CF) thành các chấm lượng tử graphen (GQDs) có cấu trúc tinh thể $\text{sp}^2$, kích thước nano đồng đều (1–3 lớp graphen) với các nhóm chức chứa oxy ở biên hạt đóng vai trò là các tâm neo giữ tiểu phân kim loại quý.
    • Làm sáng tỏ hiệu ứng tương tác hiệp đồng trong chất mang lai $\text{GQDs-rGO}$, giúp ngăn ngừa hiện tượng tái kết tụ của các phiến graphen, tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) và cải thiện tốc độ truyền dẫn điện tử trên bề mặt điện cực.
    • Chứng minh cơ chế nâng cao hoạt tính và khả năng chống ngộ độc $\text{CO}_{\text{ads}}$ của hệ xúc tác lưỡng kim $\text{Pt-Au/(GQDs-rGO)}$ trong phản ứng MOR và EOR: sự có mặt của Au làm biến đổi cấu trúc điện tử của Pt, tạo hiệu ứng chuyển dịch thế oxy hóa về vùng thế âm hơn và tăng tỷ số dòng thuận/nghịch ($I_F/I_B$) trong cả môi trường axit lẫn môi trường kiềm.

  2. Đóng góp về mặt thực tiễn và công nghệ:

    • Đề xuất quy trình tổng hợp GQDs đi từ nguồn nguyên liệu đệm carbon có giá thành thấp, kết hợp giải pháp tinh chế tối ưu giảm phụ thuộc vào màng thẩm tách tĩnh kéo dài, góp phần hạ giá thành chế tạo vật liệu chất mang nano carbon.
    • Tối ưu hóa tải lượng kim loại Pt trên chất mang ở mức thấp (điển hình như các mẫu $\text{Pt-3(2,65)/GQDs}$ và $\text{Pt-9(6,63)-Au/(GQDs-rGO)}$), giúp giảm lượng kim loại quý sử dụng so với các hệ xúc tác thương mại ($\ge 10%\text{ Pt}$) mà vẫn đảm bảo mật độ dòng và độ bền hoạt tính điện hóa.
    • Chế tạo thành công tổ hợp màng điện cực (MEA) diện tích $10\text{ cm}^2$ ($3,3 \times 3,3\text{ cm}$) và thử nghiệm vận hành trên mô hình pin đơn cell DMFC và DEFC ở điều kiện 50°C, catot $\text{O}_2\ 2\text{ atm}$, anot nạp alcohol $2\text{ M}$ lưu lượng $10\text{ mL}\cdot\text{phút}^{-1}$, cung cấp dữ liệu thực nghiệm cho việc phát triển pin DAFC.

  3. Kiến nghị và giải pháp đề xuất:

    • Tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện quy trình tổng hợp chất mang $\text{GQDs-rGO}$ và xúc tác $\text{Pt-Au/(GQDs-rGO)}$ ở quy mô mẻ lớn hơn để đánh giá tính lặp lại và hiệu quả kinh tế – kỹ thuật.
    • Tối ưu hóa cấu trúc kênh dẫn dòng và điều kiện ép tổ hợp màng điện cực (MEA) để giảm điện trở nội và nâng cao mật độ công suất phát điện của pin DAFC.
    • Mở rộng hướng nghiên cứu biến tính chất mang GQDs bằng các dị nguyên tố (như N, S, B, F) hoặc phối hợp với các kim loại chuyển tiếp rẻ tiền khác nhằm tiếp tục cắt giảm hàm lượng Pt.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của luận án:
    • Luận án tập trung chủ yếu vào việc phát triển xúc tác anot cho phản ứng oxi hóa alcohol (MOR và EOR), chưa đi sâu nghiên cứu đồng bộ xúc tác cho phản ứng khử oxy (ORR) tại điện cực catot trên cùng hệ vật liệu.
    • Quá trình thử nghiệm pin nhiên liệu DAFC mới dừng lại ở quy mô mô hình đơn cell phòng thí nghiệm diện tích $10\text{ cm}^2$ với các thông số cố định ($50^\circ\text{C}$, áp suất catot $2\text{ atm}$), chưa khảo sát độ bền vận hành dài hạn liên tục hàng nghìn giờ của chuỗi ngăn pin (fuel cell stack).
    • Chưa áp dụng các kỹ thuật phân tích sản phẩm trực tuyến chuyên sâu như phổ khối vi phân điện hóa (DEMS) để định lượng tỷ lệ chuyển hóa hoàn toàn etanol thành $\text{CO}_2$ (phân cắt liên kết $\text{C-C}$) so với các sản phẩm trung gian (axit axetic, acetaldehyt).
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Ứng dụng phổ khối vi phân điện hóa (DEMS) và tính toán hóa học lượng tử theo lý thuyết hàm mật độ (DFT) để làm rõ cơ chế cắt mạch $\text{C-C}$ và tương tác bề mặt giữa Pt-Au với các nhóm chức trên $\text{GQDs-rGO}$.
    • Chế tạo và thử nghiệm hệ xúc tác trên các mô hình pin DAFC nhiều cell ghép nối (stack) với các loại màng trao đổi ion khác nhau (AEM-DAFC, CEM-DAFC, PEM-DAFC).
    • Khảo sát độ suy giảm hiệu suất theo thời gian vận hành dài hạn và nghiên cứu phương pháp tái thu hồi kim loại quý Pt và Au sau vòng đời sử dụng của pin.

Giá trị tham khảo

Luận án cung cấp nguồn dữ liệu thực nghiệm và tài liệu tham khảo cho các đối tượng và lĩnh vực chuyên môn sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên: Thuộc các chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa học vật liệu, Kỹ thuật Hóa học, Điện hóa học và Năng lượng tái tạo. Phần tổng quan tài liệu (Chương 1) và cơ sở thực nghiệm đặc trưng nano (Chương 2) là tài liệu tham khảo chi tiết về các phương pháp tổng hợp chấm lượng tử graphen và kỹ thuật phân tích xúc tác điện hóa.
  • Các nhà nghiên cứu và kỹ sư phát triển vật liệu: Tại các viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm chuyên ngành lọc – hóa dầu và vật liệu tiên tiến. Dữ liệu thực nghiệm ở Chương 3 về quy trình cắt oxy hóa đệm carbon, phương pháp chế tạo chất mang lai $\text{GQDs-rGO}$, và kỹ thuật biến tính pha hoạt tính Pt-Au là tài liệu hữu ích cho việc thiết kế các hệ xúc tác dị thể nano.
  • Kỹ sư thiết kế và chế tạo pin nhiên liệu: Có thể tham khảo quy trình phủ màng mực xúc tác, chế tạo tổ hợp màng điện cực (MEA) diện tích $10\text{ cm}^2$ và các thông số vận hành mô hình pin DAFC (DMFC và DEFC) ở nhiệt độ 50°C.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án lựa chọn đệm carbon (CF) làm nguyên liệu tổng hợp GQDs thay vì graphen oxit (GO) hay than chì tinh khiết? Đệm carbon (CF) có giá thành rẻ, tính dẫn điện tốt, diện tích bề mặt và độ xốp cao. Việc sử dụng CF làm tiền chất cắt mạch oxy hóa hóa học giúp giảm đáng kể chi phí nguyên liệu so với việc sử dụng graphen hay than chì tinh khiết, khắc phục rào cản kinh tế trong quá trình tổng hợp chất mang nano carbon cho xúc tác điện hóa.

2. Chất mang lai $\text{GQDs-GO}$ (sau khử thành $\text{GQDs-rGO}$) có ưu điểm gì vượt trội so với các chất mang carbon đơn lẻ? Sự kết hợp giữa GQDs và GO tạo ra cấu trúc lai có độ dẫn điện cao, mật độ nhóm chức chứa oxy ở biên hạt lớn và diện tích bề mặt tiếp xúc rộng. Các đĩa nano GQDs xen kẽ giữa các lớp graphen đóng vai trò như các hạt chêm ngăn cản sự xếp lớp và tái kết tụ của các phiến rGO; đồng thời cung cấp mạng lưới tâm neo giữ dồi dào, giúp các hạt nano kim loại Pt phân tán đồng đều với kích thước nhỏ và tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA).

3. Việc biến tính xúc tác $\text{Pt/(GQDs-rGO)}$ bằng kim loại Au mang lại hiệu quả gì đối với phản ứng EOR và MOR? Sự có mặt của Au tạo hiệu ứng tương tác điện tử và hiệu ứng phối tử với Pt, làm thay đổi mật độ điện tử bề mặt và thúc đẩy quá trình oxy hóa các hợp chất trung gian hấp phụ ($\text{CO}_{\text{ads}}$) ở mức thế âm hơn. Điều này thể hiện qua sự dịch chuyển thế đỉnh phản ứng về vùng thế thấp, gia tăng mật độ dòng quét thuận $I_F$, tăng tỷ số $I_F/I_B$ và cải thiện độ bền hoạt tính qua các chu kỳ quét liên tục (1200 chu kỳ trong môi trường axit và 400 chu kỳ trong môi trường kiềm).

4. Quy trình đánh giá hoạt tính điện hóa và độ bền của các hệ xúc tác trong luận án được tiến hành trong những điều kiện nào? Hoạt tính điện hóa được đo đạc trên hệ 3 điện cực PGS-ioc-HH12 bằng phương pháp quét thế tuần hoàn CV (tốc độ $50\text{ mV}\cdot\text{s}^{-1}$) và quét dòng theo thời gian CA ($E = 0,75\text{ V}$) trong hai môi trường: axit ($\text{H}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{ M} + \text{alcohol}\ 1\text{ M}$) và kiềm ($\text{NaOH}\ 0,5\text{ M} + \text{alcohol}\ 1\text{ M}$). Độ ổn định hoạt tính được khảo sát qua 1200 chu kỳ quét CV liên tục trong môi trường axit và 400 chu kỳ trong môi trường kiềm, kết hợp chụp ảnh TEM trước và sau kiểm tra để đánh giá sự biến đổi hình thái hạt nano.

5. Mô hình pin nhiên liệu DAFC thử nghiệm trong luận án vận hành với các thông số kỹ thuật nào? Mô hình pin đơn cell DAFC (DMFC và DEFC) được chế tạo với tổ hợp màng điện cực (MEA) có diện tích $10\text{ cm}^2$ ($3,3 \times 3,3\text{ cm}$), sử dụng xúc tác anot $\text{Pt-9(6,63)-Au/(GQDs-rGO)}$. Điều kiện thử nghiệm gồm: anot nạp dung dịch alcohol (metanol hoặc etanol) nồng độ $2\text{ M}$ với lưu lượng $10\text{ mL}\cdot\text{phút}^{-1}$, catot nạp dòng khí $\text{O}_2$ ở áp suất $2\text{ atm}$, và nhiệt độ cell pin duy trì ổn định tại 50°C.

Kết luận

Luận án của tác giả Lâm Thị Tho đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu chấm lượng tử graphen (GQDs) từ nguồn nguyên liệu đệm carbon giá rẻ và xây dựng các hệ xúc tác điện hóa $\text{Pt/GQDs}$, $\text{Pt/(GQDs-rGO)}$ cùng hệ xúc tác biến tính $\text{Pt-Au/(GQDs-rGO)}$. Các hệ xúc tác chế tạo được thể hiện hoạt tính điện hóa cao, khả năng chống ngộ độc $\text{CO}_{\text{ads}}$ tốt và độ ổn định qua 1200 chu kỳ quét thế trong cả phản ứng oxy hóa metanol (MOR) và etanol (EOR) ở môi trường axit lẫn kiềm. Công trình đã chế tạo thành công tổ hợp màng điện cực (MEA) diện tích $10\text{ cm}^2$ và thử nghiệm phát điện trên mô hình pin DAFC (DMFC và DEFC) ở 50°C, đóng góp dữ liệu thực nghiệm và giải pháp công nghệ cho lĩnh vực vật liệu xúc tác và pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol.