Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học insight assessment of the synthesis morphology and photocatalytic properties of znocn interlayer composite for emerging antibiotic removals in water under visible light

Luận văn về tổng hợp vật liệu ZnO@CN, nghiên cứu khả năng quang xúc tác loại bỏ kháng sinh trong nước dưới ánh sáng khả kiến. Đánh giá chi tiết về hình thái và hiệu quả.

• Tác giả: Hoang An
• Người hướng dẫn: Nguyen Thi Anh Nga, Ph.
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác loại bỏ dư lượng kháng sinh trong nước dưới ánh sáng khả kiến của vật liệu composite ZnO@CN đa lớp.
• Loại tài liệu: Master’s Thesis
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGEMENT
• ABSTRACT
• TÓM TẮT
• COMMITENT OF THE THESIS’AUTHOR
• 1. CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW
• 1.1. Graphitic carbon nitride (CN)
• 1.2. Effect of precursor on the graphitic carbon nitride structure
• 1.3. Cyanamide and dicyandiamide
• 1.4. Urea and thiourea
• 1.5. ZnO characteristic traits
• 1.6. Zinc oxide modification on graphitic carbon nitride (ZnO@CN)
• 1.7. Graphitic carbon nitride modification
• 1.8. Modified properties of ZnO@CN
• 1.9. Synergetic effects of ZnO and CN. Overall performance and mechanism ZnO@CN
• 1.10. Antibiotics pollution treatment methods. Antibiotic photocatalytic degradation mechanism
• 1.11. Domestic and international scientific research
• 1.12. Objectives, contents, methods, essentiality, novelty, and contribution
• 1.13. Chemicals, materials, facilities, equipment, and research location
• 1.14. Chemicals and materials
• 1.15. Synthesis and characterization of ZnO, CN, and ZnO@CN
• 1.16. Investigation of tetracycline photodegradation performance of ZnO@CN
• 1.17. Investigation of degradation mechanism and ZnO@CN reusability
• 3. CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSION
• 3.1. Characteristics of CN, ZnO, and the ZnO@CN
• 3.2. The antibiotics removal of ZnO@CN
• 3.3. Tetracycline removal of ZnO@CN
• 3.4. Tetracycline removal of ZnO, CN, and ZnO@CN-15
• 3.5. Antibiotics removal of ZnO@CN-15. The photocatalytic degradation mechanism and reusability assessment
• 3.6. Photocatalytic degradation mechanism
• 4. CHAPTER 4: CONCLUSIONS AND RECOMMENDATION
• LIST OF FIGURES
• LIST OF TABLES
• ABBREVIATIONS
• INTRODUCTION

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Kháng Sinh Trong Nước Mối Nguy Tiềm Ẩn

Sự gia tăng nhanh chóng của sản xuất nông nghiệp đã trở thành động lực chính cho các nước đang phát triển. Tuy nhiên, đi kèm với sự tăng trưởng này là sự gia tăng đáng báo động của ô nhiễm, đặc biệt là do việc sử dụng kháng sinh không kiểm soát trong toàn bộ hoạt động kinh tế. Cụ thể, vật nuôi được cho ăn quá nhiều kháng sinh, và các biện pháp diệt virus trong nông nghiệp cũng xem xét kháng sinh như một chiến thuật rẻ tiền để tiêu diệt dịch bệnh. Việc sử dụng như vậy chắc chắn dẫn đến ô nhiễm kháng sinh trong nước thải, các dòng suối tự nhiên và thậm chí cả các hồ chứa ngầm.Theo một nghiên cứu gần đây, nồng độ kháng sinh trong một số nguồn nước đã vượt quá ngưỡng an toàn cho phép, gây ra những lo ngại nghiêm trọng về sức khỏe cộng đồng và môi trường. Cần có các giải pháp hiệu quả để xử lý nước nhiễm kháng sinh và bảo vệ nguồn tài nguyên nước quý giá.

1.1. Tác Động Tiêu Cực Của Ô Nhiễm Kháng Sinh Đến Sức Khỏe

Sự tồn tại của kháng sinh trong nước có thể dẫn đến sự phát triển của các chủng vi khuẩn kháng thuốc, làm giảm hiệu quả của các phương pháp điều trị y tế hiện có. Điều này đặc biệt đáng lo ngại trong bối cảnh các bệnh nhiễm trùng kháng thuốc ngày càng gia tăng trên toàn cầu. Hơn nữa, việc tiếp xúc lâu dài với nồng độ thấp kháng sinh có thể gây ra các vấn đề về tiêu hóa, dị ứng và thậm chí là ung thư. Do đó, việc loại bỏ kháng sinh trong nước là vô cùng quan trọng để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự gia tăng của vi khuẩn kháng thuốc có liên quan trực tiếp đến việc sử dụng quá mức kháng sinh trong nông nghiệp và y tế.

1.2. Các Phương Pháp Xử Lý Nước Nhiễm Kháng Sinh Ưu Và Nhược Điểm

Hiện tại, có một số công nghệ để xử lý nước trên các quy mô khác nhau như hấp phụ vật liệu xốp, ozon hóa, keo tụ và lắng đọng, và phân hủy sinh học. Các phương pháp này mang lại hiệu quả đáng chú ý trong quá trình loại bỏ. Tuy nhiên, chi phí tạo điều kiện cũng như yêu cầu tiên tiến về thiết bị là một trong những nhược điểm quan trọng của chúng. Do đó, việc tìm kiếm một phương pháp luận giá cả phải chăng hơn, dễ tiếp cận và hiệu quả là vô cùng cần thiết khi môi trường đang gặp nguy hiểm. Các phương pháp truyền thống như clo hóa có thể tạo ra các sản phẩm phụ độc hại, trong khi các phương pháp màng lọc có thể tốn kém và đòi hỏi bảo trì thường xuyên.

II. Vật Liệu Quang Xúc Tác ZnO CN Giải Pháp Bền Vững

Một mũi nhọn trong công nghệ khắc phục môi trường là quá trình quang xúc tác, được triển khai như một giải pháp tiềm năng nhờ các đặc tính tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường. Do đó, các nhà nghiên cứu toàn cầu đã nghiên cứu rộng rãi nhiều vật liệu nano. Gần đây, graphitic carbon nitride (CN) đã dung hòa sự chú ý như một vật liệu quang xúc tác đầy hứa hẹn, đề xuất sử dụng trong quá trình tách nước, làm suy giảm chất ô nhiễm hữu cơ và sản xuất ảnh. Kẽm oxit (ZnO) đã được sử dụng trong các ngành công nghiệp trong nhiều thập kỷ, nhưng chỉ dành cho các ứng dụng thương mại và mỹ phẩm. Ngày nay, sự chú ý đối với các hạt nano kẽm oxit đã tập trung vào lĩnh vực chất bán dẫn, liên quan đến đèn catốt, chất bán dẫn điện và quang xúc tác. Do đó, việc kết hợp chúng vào một vật liệu composite không chỉ có thể khắc phục những nhược điểm vốn có của mỗi tiền chất mà còn mở rộng hơn nữa phạm vi ứng dụng để xử lý nước thải dưới ánh sáng khả kiến.

2.1. Tổng Quan Về Vật Liệu Quang Xúc Tác Và Cơ Chế Hoạt Động

Quang xúc tác là một quá trình sử dụng ánh sáng khả kiến hoặc tia cực tím để kích hoạt một chất bán dẫn (vật liệu quang xúc tác), từ đó tạo ra các electron và lỗ trống mang điện tích. Các điện tích này có thể phản ứng với các chất ô nhiễm trong nước, phân hủy chúng thành các sản phẩm vô hại như CO2 và H2O. Vật liệu quang xúc tác như ZnO@CN đang ngày càng được quan tâm vì khả năng phân hủy kháng sinh và các chất ô nhiễm hữu cơ khác một cách hiệu quả và thân thiện với môi trường.Quá trình quang xúc tác hiệu quả phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm cường độ ánh sáng, diện tích bề mặt của vật liệu và tính chất hóa học của chất ô nhiễm.

2.2. Tại Sao ZnO CN Là Vật Liệu Quang Xúc Tác Tiềm Năng Để Loại Bỏ Kháng Sinh

ZnO@CN kết hợp những ưu điểm của cả ZnO nano và carbon nitride. ZnO nano có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt và hoạt động như một chất quang xúc tác hiệu quả. Carbon nitride giúp tăng cường sự hấp thụ ánh sáng khả kiến và cải thiện khả năng vận chuyển điện tích. Sự kết hợp này tạo ra một vật liệu quang xúc tác có khả năng phân hủy kháng sinh hiệu quả hơn so với các vật liệu đơn lẻ. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng ZnO@CN có thể loại bỏ kháng sinh như tetracycline, ciprofloxacin và erythromycin A khỏi nước một cách hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến.

III. Nghiên Cứu ZnO CN Quang Xúc Tác Tổng Hợp Và Đặc Trưng Vật Liệu

Luận văn này được thực hiện với tiêu đề “Đánh giá sâu sắc về tổng hợp, hình thái và tính chất quang xúc tác của vật liệu composite xen kẽ ZnO@CN để loại bỏ kháng sinh mới nổi trong nước dưới ánh sáng khả kiến”. Trong luận văn này, graphitic carbon nitride (CN) đa lớp biến tính bằng kẽm oxide (ZnO@CN) được tổng hợp để ứng dụng vào quá trình quang phân hủy dư lượng kháng sinh trong nước dưới ánh sáng khả kiến. Cụ thể, CN được tổng hợp bằng cách nung melamine và được hoạt hóa bằng hỗn hợp K2Cr2O7 và H2SO4 đặc. Kẽm oxide (ZnO) được tổng hợp từ muối Zn(CH3COO)2 sử dụng dịch chiết vỏ măng cụt (Garcinia mangostana) vói vai trò chất ổn định và được nung ở nhiệt độ cao.

3.1. Quy Trình Tổng Hợp Vật Liệu Composite ZnO CN Đa Lớp

Vật liệu ZnO@CN được tổng hợp bằng phương pháp phối trộn huyền phù với sự hỗ trợ siêu âm với nhiều tỷ lệ giữa ZnO và CN khác nhau (5, 10, 15, 20 và 25%). Các bước chính bao gồm: (1) Chuẩn bị tiền chất ZnO nano và carbon nitride; (2) Trộn lẫn các tiền chất với tỷ lệ khác nhau trong dung môi; (3) Sử dụng siêu âm để phân tán đều các hạt nano và tạo thành cấu trúc composite; (4) Sấy khô và nung để tăng cường liên kết giữa ZnO và CN. Việc kiểm soát chặt chẽ các điều kiện tổng hợp là rất quan trọng để đảm bảo chất lượng và hiệu quả của vật liệu.

3.2. Các Phương Pháp Đặc Trưng Tính Chất Của ZnO CN

Vật liệu ZnO@CN được thử nghiệm và đánh giá khả năng quang phân hủy đối với kháng sinh tetracycline. Đầu tiên, các mẫu vật liệu ZnO@CN với tỷ lệ ZnO và CN khác nhau được khảo sát và đối chiếu trong cùng một điều kiện. Thí nghiệm đối chứng với từng vật liệu là ZnO và CN cũng được thực hiện. Để đánh giá cơ chế xúc tác quang, thí nghiệm bắt gốc tự do được thực hiện. Các tác nhân được dùng để bắt gốc tự do bao gồm vitamin C bắt các lỗ trống quang sinh, isopropanol bắt gốc tự do hydroxyl và ethylendiaminetetraacetate để bắt gốc tự do superoxide. Bên cạnh đó, khả năng thu hồi tái sử dụng của ZnO@CN được đánh giá cũng điều kiện thí nghiệm qua 5 chu kì liên tục.

IV. Đánh Giá Hiệu Quả Loại Bỏ Kháng Sinh Bằng Quang Xúc Tác ZnO CN

Khả năng ứng dụng của ZnO@CN được đánh giá thông qua các ba loại chất hữu cơ khác nhau như là ciprofloxacin (CP), cephalexin (CL) và erythromycin A (ER). Để đánh giá cơ chế xúc tác quang, thí nghiệm bắt gốc tự do được thực hiện. Các tác nhân được dùng để bắt gốc tự do bao gồm vitamin C bắt các lỗ trống quang sinh, isopropanol bắt gốc tự do hydroxyl và ethylendiaminetetraacetate để bắt gốc tự do superoxide. Bên cạnh đó, khả năng thu hồi tái sử dụng của ZnO@CN được đánh giá cũng điều kiện thí nghiệm qua 5 chu kì liên tục.Các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá hiệu quả loại bỏ kháng sinh của ZnO@CN dưới ánh sáng khả kiến.

4.1. Ảnh Hưởng Của Tỷ Lệ ZnO CN Đến Hiệu Quả Quang Xúc Tác

Nghiên cứu cho thấy rằng tỷ lệ ZnO/CN có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả quang xúc tác. Vật liệu ZnO@CN-15 (15% ZnO) cho thấy hiệu quả loại bỏ kháng sinh tốt nhất. Điều này có thể là do tỷ lệ này tạo ra sự cân bằng tối ưu giữa khả năng hấp thụ ánh sáng, khả năng vận chuyển điện tích và diện tích bề mặt hoạt động. Quá ít ZnO có thể làm giảm khả năng hấp thụ ánh sáng, trong khi quá nhiều ZnO có thể cản trở sự vận chuyển điện tích và giảm diện tích bề mặt.

4.2. Cơ Chế Phân Hủy Kháng Sinh Bằng ZnO CN Dưới Ánh Sáng Khả Kiến

Cơ chế phân hủy kháng sinh bằng ZnO@CN dưới ánh sáng khả kiến bao gồm các bước sau: (1) ZnO@CN hấp thụ ánh sáng khả kiến và tạo ra các electron và lỗ trống; (2) Các electron và lỗ trống này phản ứng với oxy và nước để tạo ra các gốc tự do như hydroxyl (•OH) và superoxide (O2•-); (3) Các gốc tự do này tấn công và phân hủy kháng sinh thành các sản phẩm vô hại. Kết quả thí nghiệm bắt gốc tự do cho thấy rằng gốc hydroxyl đóng vai trò quan trọng trong quá trình phân hủy kháng sinh.

V. Ứng Dụng Thực Tế Và Tiềm Năng Của ZnO CN Trong Xử Lý Nước

Các kết quả nghiên cứu cho thấy ZnO@CN là một vật liệu quang xúc tác tiềm năng để xử lý nước nhiễm kháng sinh. Với khả năng hoạt động dưới ánh sáng khả kiến và hiệu quả loại bỏ kháng sinh cao, ZnO@CN có thể được sử dụng trong các hệ thống xử lý nước thải và xử lý nước sinh hoạt quy mô lớn. Tuy nhiên, cần có thêm nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình tổng hợp, đánh giá độc tính và đảm bảo tính bền vững của vật liệu.

5.1. Đánh Giá Khả Năng Tái Sử Dụng Của Vật Liệu Quang Xúc Tác ZnO CN

Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu quang xúc tác là yếu tố quan trọng để đánh giá tính kinh tế và bền vững của công nghệ. Nghiên cứu cho thấy rằng ZnO@CN có thể được tái sử dụng ít nhất 5 lần mà không giảm đáng kể hiệu quả loại bỏ kháng sinh. Điều này cho thấy ZnO@CN là một lựa chọn tiềm năng cho các ứng dụng xử lý nước thực tế.

5.2. Thách Thức Và Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Về ZnO CN

Mặc dù ZnO@CN có nhiều ưu điểm, vẫn còn một số thách thức cần giải quyết. Điều này bao gồm tối ưu hóa quy trình tổng hợp để giảm chi phí, đánh giá độc tính tiềm ẩn của vật liệu và nghiên cứu khả năng loại bỏ các loại kháng sinh khác nhau. Hướng nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải tiến cấu trúc vật liệu composite, tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và phát triển các hệ thống xử lý nước dựa trên ZnO@CN có hiệu quả và chi phí thấp.

VI. Kết Luận ZnO CN Hướng Đi Mới Cho Xử Lý Nước Nhiễm Kháng Sinh

Nghiên cứu này đã chứng minh rằng vật liệu composite ZnO@CN là một giải pháp đầy hứa hẹn để loại bỏ kháng sinh trong nước dưới ánh sáng khả kiến. Với khả năng quang xúc tác hiệu quả, tính bền vững và khả năng tái sử dụng, ZnO@CN có tiềm năng đóng góp quan trọng vào việc bảo vệ nguồn nước và sức khỏe cộng đồng. Tuy nhiên, cần có thêm các nghiên cứu sâu rộng hơn để tối ưu hóa quy trình sản xuất và ứng dụng ZnO@CN trong thực tế.

6.1. Tóm Tắt Các Kết Quả Nghiên Cứu Quan Trọng Về ZnO CN

Nghiên cứu này đã chỉ ra rằng ZnO@CN có khả năng phân hủy nhiều loại kháng sinh khác nhau dưới ánh sáng khả kiến. Vật liệu này có thể tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hiệu quả. Tỷ lệ ZnO/CN tối ưu là 15%. Các gốc hydroxyl đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân hủy kháng sinh. Các kết quả này cho thấy ZnO@CN là một lựa chọn tiềm năng cho các ứng dụng xử lý nước thực tế.

6.2. Triển Vọng Phát Triển Và Ứng Dụng Rộng Rãi Của ZnO CN

ZnO@CN có tiềm năng được ứng dụng rộng rãi trong các hệ thống xử lý nước thải và xử lý nước sinh hoạt. Công nghệ này có thể giúp giảm thiểu ô nhiễm kháng sinh và bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Trong tương lai, ZnO@CN có thể được kết hợp với các phương pháp xử lý nước khác để tạo ra các hệ thống xử lý nước hiệu quả và bền vững hơn. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển ZnO@CN là rất quan trọng để giải quyết vấn đề ô nhiễm kháng sinh trên toàn cầu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Tình trạng ô nhiễm nước bởi dư lượng kháng sinh ngày càng trở nên nghiêm trọng, đặc biệt tại các quốc gia đang phát triển với sự gia tăng nhanh chóng trong sản xuất nông nghiệp và chăn nuôi. Theo ước tính, lượng kháng sinh sử dụng trong chăn nuôi và y tế đã dẫn đến sự tồn dư trong nước thải, gây ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường và sức khỏe cộng đồng. Các phương pháp xử lý nước hiện nay như hấp phụ, ozonation, và sinh học tuy hiệu quả nhưng thường đòi hỏi chi phí cao và thiết bị phức tạp. Trong bối cảnh đó, quá trình quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến được xem là giải pháp tiềm năng nhờ tính kinh tế và thân thiện môi trường.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu composite ZnO@CN đa lớp nhằm loại bỏ các loại kháng sinh phổ biến như tetracycline (TC), ciprofloxacin (CP), cephalexin (CL) và erythromycin A (ER) trong nước dưới ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu được thực hiện tại Thành phố Hồ Chí Minh trong giai đoạn gần đây, với mục tiêu phát triển vật liệu quang xúc tác hiệu quả, bền vững và có khả năng tái sử dụng cao. Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu quả xử lý nước thải chứa kháng sinh, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: cấu trúc và tính chất quang xúc tác của graphitic carbon nitride (CN) và zinc oxide (ZnO), cùng mô hình heterojunction S-scheme và Z-scheme trong composite ZnO@CN. CN là vật liệu bán dẫn với cấu trúc polymer 2D gồm các đơn vị heptazine hoặc triazine, có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng gần tử ngoại với băng thông khoảng 2.7 eV. ZnO là bán dẫn phổ biến với băng thông rộng khoảng 3.34 eV, chủ yếu hoạt động dưới ánh sáng tử ngoại. Việc kết hợp ZnO và CN tạo ra heterojunction giúp giảm băng thông tổng thể, tăng hiệu quả tách điện tử - lỗ trống, từ đó nâng cao khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.

Các khái niệm chính bao gồm:

• Quang xúc tác và cơ chế tạo ra các gốc oxy phản ứng (ROS) như superoxide (O2•–), hydroxyl (•OH) và lỗ trống quang sinh (h+).
• Heterojunction S-scheme và Z-scheme giúp tối ưu hóa sự chuyển dịch điện tử giữa ZnO và CN.
• Tác động của tỷ lệ ZnO trong composite đến hiệu suất quang xúc tác.
• Cơ chế phân hủy kháng sinh qua các phản ứng oxy hóa.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu vật liệu ZnO, CN và composite ZnO@CN được tổng hợp trong phòng thí nghiệm. ZnO được tổng hợp từ muối Zn(CH3COO)2 sử dụng dịch chiết vỏ măng cụt làm chất ổn định, CN được tổng hợp bằng phương pháp nung melamine và hoạt hóa bằng hỗn hợp K2Cr2O7 và H2SO4 đặc. Composite ZnO@CN được chế tạo bằng phương pháp phối trộn huyền phù hỗ trợ siêu âm với các tỷ lệ ZnO từ 5% đến 25%.

Phương pháp phân tích bao gồm: XRD, FTIR, SEM, TEM, HR-TEM, EDS, XPS để đặc trưng cấu trúc và thành phần; CV và EIS để đánh giá tính chất điện hóa; UV-Vis để xác định băng thông và khả năng hấp thụ ánh sáng. Hiệu suất quang xúc tác được đánh giá qua khả năng phân hủy các kháng sinh TC, CP, CL, ER dưới ánh sáng khả kiến. Thí nghiệm bắt gốc tự do sử dụng vitamin C, isopropanol và ethylenediaminetetraacetate để xác định vai trò của các gốc phản ứng. Khả năng tái sử dụng vật liệu được kiểm tra qua 5 chu kỳ liên tiếp.

Thời gian nghiên cứu kéo dài trong khoảng 1 năm, tập trung vào tổng hợp, đặc trưng và đánh giá hiệu suất quang xúc tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Đặc trưng vật liệu:

   • XRD và FTIR xác nhận cấu trúc tinh thể và các nhóm chức năng đặc trưng của ZnO, CN và composite ZnO@CN.
   • SEM và TEM cho thấy ZnO phân tán đều trên bề mặt CN, tạo thành mạng lưới đồng nhất với kích thước hạt nano.
   • XPS và EDS xác định thành phần nguyên tố và trạng thái liên kết, chứng minh sự hình thành liên kết C-Zn trong composite.

2. Hiệu suất quang xúc tác:

   • ZnO@CN với tỷ lệ ZnO 15% (ZnO@CN-15) đạt hiệu suất phân hủy tetracycline lên đến khoảng 90% sau 120 phút dưới ánh sáng khả kiến, cao hơn đáng kể so với ZnO và CN riêng lẻ (khoảng 60% và 55%).
   • Hiệu suất phân hủy các kháng sinh CP, CL và ER cũng đạt trên 80% với ZnO@CN-15 trong cùng điều kiện.
   • Tỷ lệ ZnO trong composite ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất, với mức 15% là tối ưu, vượt trội hơn các tỷ lệ 5%, 10%, 20% và 25%.

3. Cơ chế quang xúc tác:

   • Thí nghiệm bắt gốc cho thấy các gốc superoxide (O2•–) và lỗ trống quang sinh (h+) đóng vai trò chủ đạo trong quá trình phân hủy kháng sinh, trong khi gốc hydroxyl (•OH) ít ảnh hưởng hơn.
   • Mô hình S-scheme heterojunction được đề xuất để giải thích sự chuyển dịch điện tử hiệu quả giữa ZnO và CN, giúp giảm tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng sinh ROS.

4. Khả năng tái sử dụng:

   • ZnO@CN-15 duy trì hiệu suất phân hủy tetracycline trên 85% sau 5 chu kỳ liên tiếp, chứng tỏ tính ổn định và khả năng tái sử dụng cao.

Thảo luận kết quả

Việc kết hợp ZnO và CN tạo ra heterojunction hiệu quả, giảm băng thông tổng thể từ 3.34 eV (ZnO) và 2.7 eV (CN) xuống khoảng 2.83 eV, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến. Sự phân tán đồng đều của ZnO trên bề mặt CN không chỉ tăng diện tích bề mặt tiếp xúc mà còn tạo ra các vị trí khuyết tật giúp giữ và phân tách điện tử hiệu quả hơn. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu quốc tế gần đây về composite ZnO@CN trong xử lý ô nhiễm kháng sinh.

Biểu đồ thể hiện hiệu suất phân hủy kháng sinh theo thời gian cho thấy ZnO@CN-15 vượt trội rõ rệt so với ZnO và CN đơn lẻ, minh chứng cho hiệu quả của heterojunction. Thí nghiệm bắt gốc làm rõ vai trò của các gốc ROS, phù hợp với mô hình quang xúc tác S-scheme, giúp giải thích cơ chế phân hủy hiệu quả.

Khả năng tái sử dụng ổn định qua nhiều chu kỳ cho thấy vật liệu có tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong xử lý nước thải. So với các phương pháp truyền thống như hấp phụ hay ozonation, quang xúc tác ZnO@CN mang lại giải pháp kinh tế, thân thiện môi trường và hiệu quả cao.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa tỷ lệ ZnO trong composite:

   • Khuyến nghị duy trì tỷ lệ ZnO khoảng 15% để đạt hiệu suất quang xúc tác tối ưu.
   • Thời gian thực hiện: nghiên cứu tiếp tục trong 6 tháng.
   • Chủ thể thực hiện: các nhóm nghiên cứu vật liệu và hóa học.

2. Phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn:

   • Áp dụng phương pháp phối trộn huyền phù hỗ trợ siêu âm để sản xuất vật liệu ZnO@CN với chất lượng đồng nhất.
   • Thời gian: 1 năm.
   • Chủ thể: doanh nghiệp công nghệ môi trường, viện nghiên cứu.

3. Nghiên cứu ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải:

   • Thử nghiệm vật liệu trong hệ thống xử lý nước thải chứa kháng sinh tại các khu công nghiệp và nông nghiệp.
   • Thời gian: 1-2 năm.
   • Chủ thể: các trung tâm xử lý nước thải, cơ quan quản lý môi trường.

4. Khảo sát khả năng kết hợp với các công nghệ xử lý khác:

   • Kết hợp quang xúc tác ZnO@CN với hấp phụ hoặc sinh học để nâng cao hiệu quả xử lý.
   • Thời gian: 1 năm.
   • Chủ thể: viện nghiên cứu đa ngành.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành kỹ thuật hóa học, vật liệu:

   • Lợi ích: hiểu sâu về tổng hợp và đặc trưng vật liệu quang xúc tác ZnO@CN, áp dụng trong nghiên cứu và phát triển vật liệu mới.

2. Chuyên gia môi trường và kỹ sư xử lý nước thải:

   • Lợi ích: áp dụng công nghệ quang xúc tác tiên tiến trong xử lý ô nhiễm kháng sinh, nâng cao hiệu quả và giảm chi phí vận hành.

3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu và công nghệ môi trường:

   • Lợi ích: phát triển sản phẩm vật liệu quang xúc tác quy mô công nghiệp, mở rộng thị trường xử lý nước thải.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách môi trường:

   • Lợi ích: tham khảo giải pháp công nghệ mới, xây dựng chính sách hỗ trợ ứng dụng công nghệ xanh trong xử lý ô nhiễm.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu ZnO@CN được tổng hợp như thế nào?
   ZnO được tổng hợp từ muối Zn(CH3COO)2 sử dụng dịch chiết vỏ măng cụt làm chất ổn định, CN được tổng hợp bằng phương pháp nung melamine và hoạt hóa bằng hỗn hợp K2Cr2O7 và H2SO4. Composite ZnO@CN được chế tạo bằng phối trộn huyền phù hỗ trợ siêu âm với các tỷ lệ ZnO khác nhau.

2. Tại sao chọn tỷ lệ ZnO 15% là tối ưu?
   Tỷ lệ này cân bằng giữa khả năng hấp thụ ánh sáng và diện tích bề mặt hoạt động, giúp tăng hiệu quả tách điện tử - lỗ trống, giảm tái kết hợp và nâng cao hiệu suất phân hủy kháng sinh lên khoảng 90%.

3. Cơ chế quang xúc tác của ZnO@CN hoạt động ra sao?
   Dưới ánh sáng khả kiến, điện tử và lỗ trống được tạo ra, chuyển dịch qua heterojunction S-scheme giữa ZnO và CN, sinh ra các gốc oxy phản ứng như superoxide và lỗ trống quang sinh, phân hủy các phân tử kháng sinh thành các sản phẩm vô hại.

4. Vật liệu có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
   Thí nghiệm cho thấy ZnO@CN-15 duy trì hiệu suất trên 85% sau 5 chu kỳ liên tiếp, chứng tỏ tính ổn định và khả năng tái sử dụng cao.

5. Ưu điểm của quang xúc tác ZnO@CN so với các phương pháp xử lý khác?
   Quang xúc tác ZnO@CN hoạt động dưới ánh sáng khả kiến, tiết kiệm năng lượng, thân thiện môi trường, chi phí thấp và hiệu quả cao trong phân hủy kháng sinh so với hấp phụ, ozonation hay sinh học.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu composite ZnO@CN với tỷ lệ ZnO tối ưu 15%, có cấu trúc đồng nhất và đặc trưng quang xúc tác vượt trội.
• Hiệu suất phân hủy tetracycline đạt khoảng 90% dưới ánh sáng khả kiến, cao hơn nhiều so với ZnO và CN đơn lẻ.
• Cơ chế quang xúc tác dựa trên heterojunction S-scheme, sinh ra các gốc oxy phản ứng chủ đạo giúp phân hủy hiệu quả kháng sinh.
• Vật liệu có khả năng tái sử dụng ổn định qua 5 chu kỳ, phù hợp ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu tối ưu quy trình tổng hợp, mở rộng ứng dụng và kết hợp với các công nghệ xử lý khác để nâng cao hiệu quả xử lý môi trường.

Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp triển khai thử nghiệm quy mô lớn, đồng thời phát triển sản phẩm vật liệu quang xúc tác ZnO@CN ứng dụng trong xử lý nước thải ô nhiễm kháng sinh.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ---------------o0o--------------- HOANG AN INSIGHT ASSESSMENT OF THE SYNTHESIS, MORPHOLOGY, AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF ZnO@CN INTERLAYER COMPOSITE FOR EMERGING ANTIBIOTIC REMOVALS IN WATER UNDER VISIBLE LIGHT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC LOẠI BỎ DƯ LƯỢNG KHÁNG SINH TRONG NƯỚC DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE ZNO@CN ĐA LỚP Major: Chemical engineering Major code: 8520301 MASTER’S THESIS HO CHI MINH CITY, June 2024 THIS THESIS IS COMPLETED AT HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY – VNU-HCM Supervisor: Nguyen Thi Anh Nga, Ph. Nguyen Huu Hieu, Ph. Tran Hoang Phuong, Ph. Examiner 2: Pham Trong Liem Chau, Ph.

This master’s thesis is defended at HCM City University of Technology – VNU- HCM City on 25/6/2024 Master’s Thesis Committee: Assoc. Nguyen Thi Phuong Phong, Ph. – Chairman of the thesis committee Assoc. Tran Hoang Phuong, Ph.

– Reviewer 1 Pham Trong Liem Chau, Ph. – Reviewer 2 Tong Thanh Danh, Ph. Nguyen Tuan Anh, Ph. – Scientific secretary Approval of the Chairman of Master’s Thesis Committee and Dean of Faculty of Chemical Engineering after the thesis being corrected (If any).

CHAIRMAN OF HEAD OF FACULTY OF THESIS COMMITTEE CHEMICAL ENGINEERING (Signature with full name) (Signature with full name) i Ho Chi Minh City University of Technology-VNU HCMC SOCIALIST REPUBLIC OF VIETNAM Faculty of Chemical Engineering Independence – Freedom – Happiness THESIS TASK ASSIGNMENT Student’s name: HOANG AN ID: 2370059 Date of birth: 10/3/2001 Place of birth: Ho Chi Minh City Major: CHEMICAL ENGINEERING Code: 8520301 1. Title: Title in Vietnamese: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác loại bỏ dư lượng kháng sinh trong nước dưới ánh sáng khả kiến của vật liệu composite ZnO@CN đa lớp. Title in English: Insight assessment of the synthesis, morphology, and photocatalytic properties of ZnO@CN interlayer composite for emerging antibiotic removals in water under visible light. Literature review Graphitic carbon nitride (CN), zinc oxide (ZnO), zinc oxide-anchored graphitic carbon nitride (ZnO@CN), antibiotics, tetracycline (TC), ciprofloxacin (CP), cephalexin (CL), erythromycin A (ER), photocatalytic degradation performance, and mechanism study.

Experimental - Synthesis of ZnO via reduction method and synthesis of CN via calcination method - Synthesis of ZnO@CN from ZnO with CN via sonication-assisted ex-situ method with various ZnO dosages from 05% to 25% (ZnO@CN-05 – ZnO@CN-25). - Characterization of CN, ZnO, and ZnO@CN - Investigation of ZnO@CN performance of TC, CP, CL, and ER antibiotics photodegradation. - Investigation of ZnO@CN photodegradation mechanism via radicals scavenging experiments and assessment of the reusability of ZnO@CN. Supervisor: Nguyen Thi Anh Nga, Ph.

Nguyen Huu Hieu, Ph. Ho Chi Minh City June 25th, 2024 SUPERVISOR HEAD OF DEPARTMENT (signature with full name) (signature with full name) HEAD OF FACULTY OF CHEMICAL ENGINEERING (signature with full name) ii ACKNOWLEDGEMENT “Ego gigantus humerus sto” “To stand on the shoulder of giants” Science is a lonely journey. However, alone the path, there are family, friends, and colleagues to travel along, for help, for guidance, and for comfort. Firstly, the author would like to express the utmost appreciation to the his mother and father for have always been there in every moment of life.

Every step that he has accompanied has led to this particular present, and with the unconditional love and dedication from all of the family members, it would be futile for the author to be who he is today. The encouragement and guidance has always and always will be the beacon for the determination of the author to hold in the daily struggles. Secondly, the author would like to gratitude to the instructor, Nguyen Thi Anh Nga, Ph. Nguyen Huu Hieu, Ph.

for their dedicated advice and guidance. And to the end of the journey, they have shown great patience on the guidance to the right path of the research. The invaluable guidance has effectively helped the author complete the thesis proposal with a high willingness and effort. Thirdly, the author is solely appreciative to all of the colleagues and seniors in Key Laboratory of Chemical Engineering and Petroleum Processing (Key CEPP Lab) for their precise supports and advices, not only for the thesis but also for all of the knowledge accumulated during the working period.

Finally, the author conveys an acknowledgement to all of the friends from across all platforms and the progenitors for having been a company in the process of finishing the project. Without the immense spiritual and academically support, the pathway of the author could have been more difficult. Ho Chi Minh City, June 2024 Author iii ABSTRACT In this thesis, zinc oxide-modified graphitic carbon nitride interlayer (ZnO@CN) was synthesized for the photocatalytic antibiotics removal in water under visible light. In detail, graphitic carbon nitride (CN) was prepared by the calcination of melamine and activated using the mixture of K2Cr2O7 and concentrated H2SO4.

Zinc oxide (ZnO) was synthesized from of Zn(CH3COO)2 using the mangosteen (Garcinia mangostana) pericarp extract as a stabilizer and was calcined at high temperature. ZnO@CN was fabricated by combining ZnO and CN with different ratios (5, 10, 15, 20, and 25%) under sonication. The material ZnO@CN was investigated on the antibiotics removal performance on tetracycline. The material ZnO@CN with different ratios was applied in the same experimental setup for assessment.

Control test with ZnO and CN was also conducted in the same setup. The application of ZnO@CN was extended to three organic compounds ciprofloxacin (CP), cephalexin (CL), and erythromycin A (ER) with the same conducted setup. Moreover, radical scavenging experiments were conducted to reveal the main photoactivity participants and elucidate the photodegradation mechanism. The reagent vitamin C were used to capture the photogenerated hole, isopropanol to capture the hydroxyl radicals and ethylenediaminetetraacetate, to capture the superoxide radicals.

Besides, recyclability of ZnO@CN was conducted in the same manner for five consecutive cycles. The abstract of the thesis is illustrated in Figure 1. iv Figure 1: Graphical abstract of the thesis v TÓM TẮT Trong luận văn này, vật liệu graphitic carbon nitride (CN) đa lớp biến tính bằng kẽm oxide (ZnO@CN) được tổng hợp để ứng dụng vào quá trình quang phân hủy dư lượng kháng sinh trong nước dưới ánh sáng khả kiến. Cụ thể, CN được tổng hợp bằng cách nung melamine và được hoạt hóa bằng hỗn hợp K2Cr2O7 và H2SO4 đặc.

Kẽm oxide (ZnO) được tổng hợp từ muối Zn(CH3COO)2 sử dụng dịch chiết vỏ măng cụt (Garcinia mangostana) vói vai trò chất ổn định và được nung ở nhiệt độ cao. Vật liệu ZnO@CN được tổng hợp bằng phương pháp phối trộn huyền phù với sự hỗ trợ siêu âm với nhiều tỷ lệ giữa ZnO và CN khác nhau (5, 10, 15, 20 và 25%). Vật liệu ZnO@CN được thử nghiệm và đánh giá khả năng quang phân hủy đối với kháng sinh tetracycline. Đầu tiên, các mẫu vật liệu ZnO@CN với tỷ lệ ZnO và CN khác nhau được khảo sát và đối chiếu trong cũng một điều kiện.

Thí nghiệm đối chứng với từng vật liệu là ZnO và CN cũng được thực hiện. Khả năng ứng dụng của ZnO@CN được đánh giá thông qua các ba loại chất hữu cơ khác nhau như là ciprofloxacin (CP), cephalexin (CL) và erythromycin A (ER). Để đánh giá cơ chế xúc tác quang, thí nghiệm bắt gốc tự do được thực hiện. Các tác nhân được dùng để bắt gốc tự do bao gồm vitamin C bắt các lỗ trống quang sinh, isopropanol bắt gốc tự do hydroxyl và ethylendiaminetetraacetate để bắt gốc tự do superoxide.

Bên cạnh đó, khả năng thu hồi tái sử dụng của ZnO@CN được đánh giá cũng điều kiện thí nghiệm qua 5 chu kì liên tục. Tóm tắt nội dung luận văn được thể hiện ở Hình 1. vi Hình 1: Tóm tắt nội dung nghiên cứu của luận văn vii COMMITENT OF THE THESIS’AUTHOR I hereby declare that the work is originally implemented by the author and was carried out under the instructions of Nguyen Thi Anh Nga, Ph. Nguyen Huu Hieu, Ph.

in Ho Chi Minh City University of Technology – Vietnam National University Ho Chi Minh City. I confirm that this work is the result of my research and is solely my work. All the contribution-related to this thesis have been fully acknowledged. I affirm that any formulation, idea, research, reasoning, or analysis borrowed from a third party is correctly and accurately cited in both techniques and the author’s rights.

The author takes full responsibility for the full work. Ho Chi Minh City, June 2024 Author viii TABLE OF CONTENTS THESIS TASK ASSIGNMENT. vi TABLE OF CONTENTS. ix LIST OF FIGURES.

xii LIST OF TABLES. 1 CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW. Graphitic carbon nitride (CN). Effect of precursor on the graphitic carbon nitride structure.

Cyanamide and dicyandiamide. Urea and thiourea. ZnO characteristic traits. Zinc oxide modification on graphitic carbon nitride (ZnO@CN).

Graphitic carbon nitride modification. Modified properties of ZnO@CN. Synergetic effects of ZnO and CN. Overall performance and mechanism ZnO@CN.

Antibiotics pollution treatment methods. Antibiotic photocatalytic degradation mechanism. Domestic and international scientific research. Objectives, contents, methods, essentiality, novelty, and contribution.

Chemicals, materials, facilities, equipment, and research location. Chemicals and materials. Synthesis and characterization of ZnO, CN, and ZnO@CN. Investigation of tetracycline photodegradation performance of ZnO@CN.

Investigation of degradation mechanism and ZnO@CN reusability .46 CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSION. Characteristics of CN, ZnO, and the ZnO@CN. The antibiotics removal of ZnO@CN. Tetracycline removal of ZnO@CN.

Tetracycline removal of ZnO, CN, and ZnO@CN-15. Antibiotics removal of ZnO@CN-15. The photocatalytic degradation mechanism and reusability assessment. Photocatalytic degradation mechanism .69 CHAPTER 4: CONCLUSIONS AND RECOMMENDATION.

136 xi LIST OF FIGURES Figure 1.1: (a) The triazine tectonic unit and (b) the heptazine tectonic unit.2: The synthesis pathways of (a) triazine and (b) heptazine tectonic unit and the constructive evolution of intermediate monomers.3: Five main precursors of CN synthesis and the purpose .4: The proposed heterojunction model of S-scheme and Z-scheme .5: Synergetic effect between CN and ZnO in ZnO@CN: .6: (a) S-scheme and Z-scheme models of both “ZnO on CN” .7: ZnO and CN bandgap with ROS potentials and forming mechanism .8: Molecular structure of (a) TC, (b) CP, (c) CL, and (d) ER .9: POC treatment mechanism of ZnO@CN .10: Principle of XRD .11: Principle of FTIR spectrometer .12: Principle of (a) SEM and (b) TEM and HR-TEM .13: Principle of EDS.14: Principle of XPS .15: Principle of UV-Vis spectroscopy .1: The Garcinia mangostana pericarps .2: Garcinia mangostana pericarp extract preparation.3: Synthesis scheme of ZnO .4: Fabrication scheme of CN .5: Synthesis scheme of ZnO@CN .6: TC photocatalytic degradation experimental scheme .1: (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of CN, ZnO,.2: SEM images of (a) ZnO, (b) CN, and ZnO@CN samples (c) ZnO@CN-5, (d) ZnO@CN-10, (e) ZnO@CN-15, (f) ZnO@CN-20, and (g) ZnO@CN-25 .3: TEM images and HR-TEM images of CN and ZnO@CN-15 .4: Elemental mappings of (a) CN, (b) ZnO@CN-5, (c) ZnO@CN-10, (d) ZnO@CN-15, (e) ZnO@CN-20, and (f) ZnO@CN-25.5: (a) XPS survey profile and HR-XPS spectra of CN and ZnO@CN-15 .6: Electrochemical of ZnO, CN, and ZnO@CN-15 in dark and illuminated conditions (a) CV curves and (b) area of the CV curves .7: (a) Nyquist’s plot, and (b) electric resistance and electric conductivity of ZnO, CN, and ZnO@CN-15 in illuminated conditions.8: TC photocatalytic degradation of ZnO@CN-05 to ZnO@CN-25 .9: TC photocatalytic degradation of ZnO, CN, and ZnO@CN-15 .10: Comparative antibiotics photocatalytic degradation of ZnO@CN-15 62 Figure 3.11: Reactive sites and degradation targets of the antibiotics strain of .12: Radical scavenging experiments on TC photocatalytic degradation .13: VB-XPS spectra of (a) ZnO and (b) ZnO@CN-15 .14: (a) UV-Vis spectra of ZnO and ZnO@CN-15 and (b) Tauc plot and bandgap analysis of ZnO and ZnO@CN-15 .15: ZnO and ZnO@CN-15 photocatalytic mechanism .