Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Tổng hợp và khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số azometin dãy 5-aminobenzothiazol, 5-aminobenzothiadiazol và 5-aminoindol" do nghiên cứu sinh Nguyễn Văn Ngọc thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2001, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. TSKH. Đặng Như Tại và TS. Trần Thạch Văn. Công trình thuộc chuyên ngành Hóa Hữu cơ, mã số chuyên ngành 1-04-02.
Sự ăn mòn kim loại gây ra những tổn thất kinh tế rất lớn trên phạm vi toàn cầu. Theo số liệu thống kê được tác giả trích dẫn từ Cục Tiêu chuẩn Quốc gia Mỹ (năm 1975), tổng thiệt hại do ăn mòn kim loại tại Mỹ lên tới 70 tỷ USD (tương đương 4,2% tổng sản phẩm quốc nội), chi phí hàng năm cho các biện pháp chống ăn mòn là 10 tỷ USD, và khoảng 40% lượng thép sản xuất ra hàng năm được dùng để bù đắp cho sự mất mát kim loại do ăn mòn. Trong các phương pháp bảo vệ kim loại, việc sử dụng chất ức chế ăn mòn đưa vào môi trường với nồng độ nhỏ ($10^{-2} - 10^{-5}\text{ mol/l}$) được đánh giá là giải pháp hiệu quả, đơn giản, không đòi hỏi thay đổi quy trình công nghệ cơ bản và cho phép bảo toàn các tính năng cơ lý của kim loại. Các azometin (bazơ Schiff, chứa nhóm liên kết $-CH=N-$) là nhóm hợp chất có khả năng phản ứng cao, có hoạt tính sinh học, tạo phức phối trí và làm chất lưu hóa cao su flo hóa. Tuy nhiên, các công bố trước đó về khả năng ức chế ăn mòn kim loại của azometin chủ yếu chỉ dừng lại ở các dẫn xuất chứa nhân anilin đơn giản, trong khi các azometin gắn dị vòng thơm chứa lưu huỳnh và nitơ hầu như chưa được nghiên cứu một cách hệ thống.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể bao gồm:
- Nghiên cứu tổng hợp các amin dị vòng ban đầu gồm 5-aminobenzothiazol, 5-aminobenzothiadiazol và 5-amino-1,2-đimetylindol.
- Tổng hợp ba dãy azometin tương ứng bằng phản ứng ngưng tụ giữa các amin dị vòng nói trên với các anđehit thơm và anđehit dị vòng khác nhau.
- Xác định cấu trúc, đặc trưng hóa lý của các hợp chất tổng hợp được thông qua các phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại (UV-Vis), phổ khối lượng (MS) và phân tích nguyên tố.
- Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại (thép CT3 và đồng) của các azometin tổng hợp được trong môi trường axit ($HCl\text{ 1M}$) bằng phương pháp hao hụt khối lượng và trong môi trường trung tính ($NaCl\text{ 3%}$) bằng phương pháp phân cực thế động; so sánh hiệu quả của azometin với các amin và anđehit ban đầu.
- Phân tích mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử, cấu trúc điện tử, nhóm thế và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hợp chất nghiên cứu.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Các hợp chất azometin thuộc ba dãy dị vòng 5-aminobenzothiazol, 5-aminobenzothiadiazol, 5-amino-1,2-đimetylindol (bổ sung dãy 5-aminoindol và 5-amino-2-metylindol).
- Vật liệu kim loại thử nghiệm: Thép cacbon CT3 và kim loại đồng.
- Môi trường thử nghiệm ăn mòn: Môi trường axit $HCl\text{ 1M}$ và môi trường trung tính $NaCl\text{ 3%}$ (chất ức chế pha vào dầu nền với nồng độ 0,02%).
- Phạm vi thực hiện: Các thí nghiệm tổng hợp và phân tích được tiến hành tại Khoa Hóa học (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN), Viện Dược liệu (Bộ Y tế), Viện Hóa học và Viện Kỹ thuật Nhiệt đới (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia).
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Tổng quan tài liệu của luận án đã điểm lại các phương pháp chính để tổng hợp liên kết azometin bao gồm:
- Khử hóa amit thế bằng $PCl_5$ và $SnCl_2$ (cho hiệu suất $62-70%$, nhưng hạn chế do khử không chọn lọc và sản phẩm trung gian iminclorua dễ bị thủy phân).
- Thế các hợp chất thơm có nhóm metyl hoạt động vào liên kết $-N=N-$ trong hợp chất azo.
- Ngưng tụ hợp chất thơm có nhóm metylen hoạt động với hợp chất nitrozo.
- Phản ứng giữa anđehit thơm và hợp chất nitro thơm trong khí quyển $CO$ có mặt phức $PdCl_2 \cdot \text{piridin}$ ở $150\text{ atm}$, $230^\circ\text{C}$ (tài liệu [44] đạt hiệu suất benzylidenanilin $71%$).
- Ngưng tụ hợp chất nitro béo hoặc thơm béo có nhóm metylen hoạt động với nitrozoaren khi có mặt $NaOH$ hoặc $NaCN$.
- Phản ứng giữa nitrozoaren và các $\alpha$-hetarylaxetonitrin trong môi trường kiềm (hiệu suất $50-80%$).
- Phản ứng giữa dị vòng chứa nitơ có nhóm metyl hoạt động và nitrozoaren (hiệu suất $50-70%$).
- Phản ứng ngưng tụ giữa anđehit và amin bậc một có xúc tác axit hoặc bazơ, là phương pháp phổ biến và thuận lợi nhất.
Về cấu trúc điện tử và hóa lý của azometin: V. Izmailski và cộng sự [4] chỉ ra hai kiểu liên hợp: liên hợp $\pi, \pi^*$ và liên hợp $n, \pi$ giữa cặp electron không chia sẻ của nitơ với hệ electron $\pi$ của nhân thơm amin, làm nhân thơm amin quay một góc khỏi mặt phẳng phân tử. Waren và cộng sự [45] tính toán N-benzylidenanilin có góc quay dạng syn là $253^\circ$, dạng anti là $117^\circ$, momen lưỡng cực $1,57\text{ D}$. V. I. Minkin và cộng sự [34, 56, 87] xác định góc không đồng phẳng từ $40-90^\circ$ (lý thuyết) và $45-60^\circ$ (phổ tử ngoại). Các nghiên cứu cũng ghi nhận giá trị $pK_a$ tương đối của benzylidenanilin nằm trong khoảng 9–13 và có tương quan tuyến tính với hằng số nhóm thế Hammett với thông số phản ứng $\rho > 0$. Về ứng dụng lưu hóa cao su flo hóa, luận án nêu rõ vai trò của các hợp chất Sunfeamit F [108], Bifurgin [108] và Bis-(benzyliden)-hexametylendiamin (BBH) [61] thông qua cơ chế tạo vòng bốn cạnh và sáu cạnh bền nhiệt.
Về khả năng ức chế ăn mòn kim loại của azometin, các công trình được luận án tổng thuật bao gồm:
- Thử nghiệm của tác giả tài liệu [27] trên 7 azometin dãy anilin ức chế ăn mòn thép mềm trong $HCl\text{ 1-6N}$, xác định cơ chế ưu tiên ức chế catot và $N\text{-(p-metoxibenzyliden)anilin}$ có hiệu quả cao nhất.
- Nghiên cứu của Abon-El-Wafa và H. M. Moustafa (1991) [13] đối với $2\text{-(o-OH, p-OH, p-OCH}_3\text{ và p-N(CH}_3)_2\text{benzyliden)-hydrazonobenzothiazol}$ ức chế ăn mòn đồng thau 70/30.
- Gaber (1996) [28] tổng hợp phức của azometin từ sulfamethazin và salixylanđehit với các ion $Co(II)$, $Ni(II)$, $Cu(II)$ (tỉ lệ 1:1) bảo vệ đồng trong $HNO_3\text{ 0,3M}$, đạt hiệu quả trên $90%$.
- Quraishi và cộng sự (1996) [39] ngưng tụ p-anisidin với xinamanđehit và vanilin với salixylanđehit để ức chế thép mềm trong $HCl$ và $H_2SO_4\text{ 1N}$, đạt hiệu suất trên $93,8%$ theo đường đẳng nhiệt Temkin.
- Nhóm tác giả Viện Kiến trúc và Xây dựng – Viện Hàn lâm Khoa học Quốc gia Ucraina (1997) [67] khảo sát 31 dẫn xuất benzylidenanilin phân tán trong màng polybutylacrylat (PBA, khối lượng phân tử 100.000) bảo vệ thép CT3, xây dựng phương trình hồi quy tương quan với $pK_a$ và hằng số Hammett $\sigma$.
- Li và cộng sự [33] khảo sát $N,N'\text{-o-phenylen-bis(3-metoxisalixylidenimin)}$ bảo vệ đồng trong $NaCl\text{ 1M}$ và $HCl\text{ 1M}$ qua cơ chế tạo phức 4 phối tử chelat bền vững.
Khoảng trống nghiên cứu: Các nghiên cứu trước đó chỉ tập trung vào các dẫn xuất benzylidenanilin mạch đơn giản. Luận án đã lựa chọn giải quyết khoảng trống về việc tổng hợp có hệ thống và đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các dãy azometin gắn dị vòng thơm chứa lưu huỳnh và nitơ (benzothiazol, benzothiadiazol, indol) trên thép CT3 và kim loại đồng.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết của luận án dựa trên các nguyên lý sau:
- Cơ chế phản ứng ngưng tụ tạo azometin: Phản ứng diễn ra qua hai giai đoạn gồm giai đoạn (1) tấn công nucleophin của amin vào nhóm cacbonyl tạo hợp chất trung gian $\alpha$-aminoancol và giai đoạn (2) đehiđrat hóa tách nước. Xúc tác axit hoặc bazơ điều khiển tốc độ phản ứng; trong môi trường axit, nhóm hút electron trong nhân anđehit làm tăng tốc độ tách nước nhưng nếu pH quá thấp sẽ gây proton hóa nhóm $-NH_2$.
- Lý thuyết hấp phụ chất ức chế trên bề mặt kim loại: Quá trình ức chế tuân theo các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ:
- Đẳng nhiệt Langmuir:
$$BC = \frac{\theta}{1 - \theta}$$
- Đẳng nhiệt Frumkin:
$$BC = \frac{\theta}{1 - \theta} e^{-2a\theta}$$
- Đẳng nhiệt Temkin:
$$BC = \frac{1}{f} \ln \left(\frac{1 + B_{max}C}{1 + B_{min}C}\right)$$
Trong đó $B$ là hằng số cân bằng hấp phụ, $C$ là nồng độ chất ức chế, $\theta$ là mức độ lấp đầy bề mặt kim loại, $f$ là yếu tố không đồng nhất bề mặt liên quan đến năng lượng hấp phụ ($f = \frac{\Delta G_{max} - \Delta G_{min}}{RT}$).
- Thang thế điện tích bề mặt Antropov:
$$\phi = \varepsilon_s - \varepsilon_0$$
Với $\varepsilon_s$ là thế tiêu chuẩn của kim loại và $\varepsilon_0$ là điểm không ăn mòn. Khi $\varepsilon_s > 0$, bề mặt kim loại tích điện dương tương đối và ưu tiên hấp phụ anion; khi $\varepsilon_s < 0$, bề mặt tích điện âm và ưu tiên hấp phụ cation.
- Tương quan cấu trúc hóa học và hiệu quả bảo vệ: Ứng dụng nguyên lý tuyến tính năng lượng tự do qua phương trình Hammett – Taft ($\lg \frac{K_R}{K_H} = \rho \sigma$) và các mô hình liên hệ giữa hiệu quả bảo vệ $Z$, nồng độ bảo vệ $C_{bv}$, $pK_a$, điện tích tâm phản ứng $q_N$ và diện tích phân tử $A_M$:
$$\lg C_{bv} = a + b \cdot pK_a$$
$$\lg \left(\frac{Z}{100 - Z}\right) = a + \sum b \cdot q_N + c \cdot A_M$$
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:
- Phương pháp tổng hợp hữu cơ: Tổng hợp các tiền chất nitro dị vòng, khử chọn lọc thành amin dị vòng bằng $Sn/HCl$, bột $Fe/HCl$ và $Na_2S_2O_4/NaOH$; sau đó tiến hành ngưng tụ với các anđehit thơm và anđehit dị vòng trong dung môi etanol tuyệt đối có xúc tác piperidin hoặc trietylamin.
- Phương pháp phân tích cấu trúc:
- Phổ hồng ngoại (IR): Ghi trên máy JASCO A-200 (Nhật Bản) dạng nghiền trong Nujol hoặc ép viên KBr, xác định vân hấp thụ đặc trưng $\nu_{C=N}$ ở vùng $1590 - 1643,6\text{ cm}^{-1}$.
- Phổ tử ngoại (UV-Vis): Ghi trên máy tại PTN VSL – Trường ĐHKHTN (ĐHQGHN) trong dung môi etanol khan.
- Phổ khối lượng (MS): Ghi trên hệ thiết bị 5989B MS tại Viện Hóa học (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia) bằng phương pháp bơm mẫu trực tiếp, xác định ion phân tử $M^+$ và mảnh phân cắt.
- Đo điểm nóng chảy: Thực hiện trên thiết bị Boetius (CHDC Đức).
- Phân tích hàm lượng nguyên tố nitơ: Thực hiện tại Phòng phân tích Viện Dược liệu (Bộ Y tế) và Phòng Phân tích Hóa Hữu cơ (Khoa Hóa học, ĐHKHTN).
- Phương pháp khảo sát ăn mòn:
- Phương pháp ngâm nhúng (xác định hao hụt khối lượng): Thực hiện trên mẫu thép CT3 ($50 \times 20 \times 2\text{ mm}$) ngâm trong dung dịch $HCl\text{ 1M}$. Cân mẫu trên cân phân tích Mettler độ chính xác $\pm 0,0001\text{ g}$. Sau khi ngâm, tẩy gỉ bằng dung dịch $H_2SO_4\text{ 10%} + 0,5%\text{ thioure}$ trong 15–20 giây. Tính toán hiệu quả ức chế $\gamma$ và mức độ bảo vệ $Z$:
$$\gamma = \frac{\Delta m_k}{\Delta m_c}$$
$$Z = \left(\frac{\Delta m_k - \Delta m_c}{\Delta m_k}\right) \times 100% = \left(1 - \frac{1}{\gamma}\right) \times 100%$$
Trong đó $\Delta m_k$ và $\Delta m_c$ là độ giảm khối lượng của mẫu khi không có và có chất ức chế.
- Phương pháp phân cực thế động: Thực hiện trên hệ thiết bị Voltage Scan Generator VSG 72 và Wenking Potentiostat LT-78 với tốc độ quét $2\text{ mV/s}$ từ thế ổn định $E_0$ tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới. Thử nghiệm trên thép CT3 và kim loại đồng trong dung dịch $NaCl\text{ 3%}$ với chất ức chế hòa tan trong dầu nền nồng độ 0,02%. Hiệu quả ức chế tính theo mật độ dòng ăn mòn:
$$\gamma_2 = \left(\frac{i_0 - i}{i_0}\right) \times 100%$$
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương này hệ thống hóa toàn diện cơ sở lý luận về cấu trúc, tổng hợp, tính chất và ứng dụng của các hợp chất azometin, cũng như lý thuyết về ăn mòn kim loại và các phương pháp nghiên cứu chất ức chế.
Nội dung trọng tâm gồm:
- Phân tích 8 phương pháp tổng hợp liên kết azometin và làm rõ cơ chế cộng hợp nucleophin – tách nước giữa amin bậc một và anđehit dưới xúc tác axit và bazơ.
- Trình bày cấu trúc không gian, tính bazơ Lewis của nguyên tử nitơ, các đồng phân cis/trans, hiện tượng quay lệch mặt phẳng của nhân thơm amin do liên hợp $n, \pi$, đặc trưng phổ hồng ngoại ($\nu_{C=N}$ từ $1590 - 1630\text{ cm}^{-1}$ đối với azometin thơm và $1664 - 1674\text{ cm}^{-1}$ đối với azometin béo), phổ tử ngoại (3–4 dải hấp thụ) và phổ khối lượng.
- Cơ chế lưu hóa cao su flo hóa của các azometin (Sunfeamit F, Bifurgin, BBH) tạo cấu trúc liên kết ngang vòng 4 cạnh và 6 cạnh bền nhiệt ở $200^\circ\text{C}$.
- Lý thuyết bảo vệ kim loại, các đại lượng định lượng hiệu quả ức chế ($Z$, $\gamma$), cơ chế hấp phụ phân tử (hấp phụ vật lý Van der Waals và hấp phụ hóa học tạo liên kết cho - nhận với obitan $d$ trống của kim loại), các phương trình đẳng nhiệt Langmuir, Frumkin, Temkin và thang thế Antropov.
- Các mô hình tương quan cấu trúc – hoạt tính (phương trình Hammett, Taft, Minkin, Voloxin, Kuznhetsop) và đánh giá chi tiết các công trình nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của azometin trên thế giới.
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm điều chế 3 amin dị vòng, 24 dẫn xuất azometin và phương pháp kiểm tra tính chất ức chế ăn mòn.
-
Tổng hợp các amin dị vòng:
- Tổng hợp 5-aminobenzothiazol: Xuất phát từ 5-nitro-2-cloanilin phản ứng với polysunfua natri ($Na_2S \cdot 8H_2O + S$) và axit focmic/HCl tạo 5-nitrobenzothiazol (hiệu suất $50%$, điểm nóng chảy $158-159^\circ\text{C}$). Sau đó khử bằng bột hạt thiếc trong $HCl$ đặc, chuyển qua muối clohidrat (điểm nóng chảy $260-261^\circ\text{C}$ phân hủy), trung hòa bằng dung dịch $NH_4OH$ thu được 5-aminobenzothiazol monohidrat hình kim không màu (hiệu suất $75%$, điểm nóng chảy $75-76^\circ\text{C}$).
- Tổng hợp 5-aminobenzothiadiazol: Xuất phát từ 2-clo-5-nitroanilin phản ứng với $Na_2S_2$, sau đó diazo hóa và đóng vòng bằng $NaNO_2/H_2SO_4$ thu được 5-nitrobenzothiadiazol (hiệu suất $90%$, điểm nóng chảy $135^\circ\text{C}$). Khử tiếp bằng bột sắt trong môi trường $HCl$ loãng thu được 5-aminobenzothiadiazol (hiệu suất $66%$, điểm nóng chảy $91-93^\circ\text{C}$).
- Tổng hợp 5-amino-1,2-đimetylindol: Nitro hóa 2-metylindol bằng $NaNO_3/H_2SO_4$ ở $0-5^\circ\text{C}$ thu được 5-nitro-2-metylindol (điểm nóng chảy $171-172^\circ\text{C}$). Metyl hóa bằng $(CH_3)2SO_4$ trong môi trường kiềm $NaOH/\text{axeton}$ thu được 5-nitro-1,2-đimetylindol (hiệu suất $96%$, điểm nóng chảy $129-130^\circ\text{C}$). Khử hóa tiếp bằng natri đithionit ($Na_2S_2O_4/\text{dung dịch } NaOH$) trong toluen ở $50^\circ\text{C}$, tạo muối clohidrat rồi trung hòa bằng $NH_3$ đặc thu được 5-amino-1,2-đimetylindol (hiệu suất $65%$, điểm nóng chảy $78-79^\circ\text{C}$, hàm lượng nitơ: tính toán $17,50%$, tìm thấy $17,21%$, $\nu{NH_2} = 3450\text{ cm}^{-1}$, $\delta_{NH} = 1626,2\text{ cm}^{-1}$).
-
Tổng hợp các azometin:
Phản ứng ngưng tụ giữa amin dị vòng ($0,01\text{ mol}$) và anđehit tương ứng ($0,01 - 0,012\text{ mol}$) trong $50\text{ ml}$ etanol tuyệt đối có mặt vài giọt piperidin hoặc trietylamin, đun hồi lưu cách thủy trong 2 giờ.
| STT |
Tên hợp chất Azometin |
Công thức phân tử |
Phân tử lượng ($M$) |
Điểm nóng chảy ($^\circ\text{C}$) |
$\nu_{C=N}\text{ (cm}^{-1}\text{)}$ |
%N (Tính toán / Tìm thấy) |
| I |
Dãy 5-aminobenzothiazol |
|
|
|
|
|
| 1 |
Benzyliden-5-aminobenzothiazol |
$C_{14}H_{10}N_2S$ |
238 |
90–91 |
1620 |
— |
| 2 |
p-Clobenzyliden-5-aminobenzothiazol |
$C_{14}H_9N_2SCl$ |
272,5 |
152–153 |
1620 |
10,27 / 10,36 |
| 3 |
p-Đimetylaminobenzyliden-5-aminobenzothiazol |
$C_{16}H_{15}N_3S$ |
281 |
162–164 |
1590 |
14,95 / 14,65 |
| 4 |
p-Hidroxibenzyliden-5-aminobenzothiazol |
$C_{14}H_{10}N_2SO$ |
254 |
253–255 |
1600 |
10,37 / 10,88 |
| 5 |
o-Hidroxibenzyliden-5-aminobenzothiazol |
$C_{14}H_{10}N_2SO$ |
254 |
235–237 |
1618 |
— |
| 6 |
p-Metoxibenzyliden-5-aminobenzothiazol |
$C_{15}H_{12}N_2SO$ |
268 |
93–94 |
1610 |
10,44 / 10,28 |
| 7 |
p-Nitrobenzyliden-5-aminobenzothiazol |
$C_{14}H_9N_3SO_2$ |
283 |
245–247 |
1590 |
14,90 / 14,63 |
| 8 |
m-Nitrobenzyliden-5-aminobenzothiazol |
$C_{14}H_9N_3SO_2$ |
283 |
190–191 |
1600 |
14,90 / 14,63 |
| II |
Dãy 5-aminobenzothiadiazol |
|
|
|
|
|
| 9 |
p-Clobenzyliden-5-aminobenzothiadiazol |
$C_{13}H_8N_3SCl$ |
273,5 |
174–175 |
1620 |
15,63 / 15,63 |
| 10 |
p-Đimetylaminobenzyliden-5-aminobenzothiadiazol |
$C_{15}H_{14}N_4S$ |
294 |
144–145 |
1590 |
19,86 / 19,93 |
| 11 |
3-Indolyliden-5-aminobenzothiadiazol |
$C_{15}H_{10}N_4S$ |
264 |
183–184 |
1620 |
20,14 / 20,06 |
| 12 |
p-Metoxibenzyliden-5-aminobenzothiadiazol |
$C_{14}H_{11}N_3SO$ |
269 |
143–144 |
1620 |
15,61 / 15,60 |
| 13 |
1-Metyl-3-indolyliden-5-aminobenzothiadiazol |
$C_{16}H_{12}N_4S$ |
278 |
163–164 |
1610 |
19,18 / 19,44 |
| 14 |
p-Nitrobenzyliden-5-aminobenzothiadiazol |
$C_{13}H_8N_4SO_2$ |
284 |
215–216 |
1620 |
19,72 / 19,81 |
| 15 |
5-Nitro-3-indolyliden-5-aminobenzothiadiazol |
$C_{15}H_9N_5SO_2$ |
309 |
218–220 |
1590 |
21,67 / 21,98 |
| 16 |
6-Nitro-3-indolyliden-5-aminobenzothiadiazol |
$C_{15}H_9N_5SO_2$ |
309 |
239–241 |
1620 |
21,67 / 21,84 |
| III |
Dãy 5-amino-1,2-đimetylindol |
|
|
|
|
|
| 17 |
p-Nitrobenzyliden-5-amino-1,2-đimetylindol |
$C_{17}H_{15}N_3O_2$ |
293 |
— |
1597,3 |
$M^+ = 293$ ($100%$) |
| 18 |
m-Nitrobenzyliden-5-amino-1,2-đimetylindol |
$C_{17}H_{15}N_3O_2$ |
293 |
166–168 |
1623,0 |
$M^+ = 293$ ($100%$) |
| 19 |
p-Clobenzyliden-5-amino-1,2-đimetylindol |
$C_{17}H_{15}ClN_2$ |
282,5 |
261–262 |
1622,3 |
$M^+ = 282$ ($61,85%$) |
| 20 |
p-Brombenzyliden-5-amino-1,2-đimetylindol |
$C_{17}H_{15}BrN_2$ |
327 |
— |
1624,3 |
$M^+ = 326$ ($37,68%$) |
| 21 |
p-Đimetylaminobenzyliden-5-amino-1,2-đimetylindol |
$C_{19}H_{21}N_3$ |
291 |
— |
1608,8 |
14,43 / 14,72 |
| 22 |
p-Hidroxibenzyliden-5-amino-1,2-đimetylindol |
$C_{17}H_{16}N_2O$ |
264 |
280–282 (phân hủy) |
1610,8 |
$M^+ = 264$ ($97%$) |
| 23 |
3-Indolyliden-5-amino-1,2-đimetylindol |
$C_{19}H_{17}N_3$ |
287 |
231–233 |
1643,6 |
$M^+ = 287$ ($100%$) |
| 24 |
Piperonyliden-5-amino-1,2-đimetylindol |
$C_{18}H_{16}N_2O_2$ |
292 |
— |
1624,3 |
9,59 / 9,32 |
- Thử nghiệm ăn mòn:
Thực nghiệm ngâm nhúng các mẫu thép CT3 trong dung dịch $HCl\text{ 1M}$ có và không có chất ức chế. Trong quá trình ngâm, dung dịch chứa $o\text{-hidroxibenzyliden-5-aminobenzothiazol}$ chuyển sang màu hồng nhạt (do tạo phức phối trí giữa ion $Fe^{2+}$ với nguyên tử oxy của nhóm $-OH$ và nitơ của liên kết azometin). Các mẫu thép trong môi trường có azometin giữ được bề mặt sáng bạc, bọt khí $H_2$ thoát ra ít, trong khi mẫu đối chứng không có chất ức chế bị xỉn đen và sủi bọt khí mạnh.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Nội dung chương 3 tập trung phân tích sâu các kết quả tổng hợp, dữ liệu cấu trúc phổ và tính chất ức chế ăn mòn kim loại:
- Đánh giá phản ứng tổng hợp amin và azometin: Khẳng định tính chọn lọc cao của các phản ứng đóng vòng và khử hóa; phản ứng ngưng tụ giữa các amin dị vòng với các anđehit thơm/dị vòng đạt hiệu suất cao khi có xúc tác bazơ yếu.
- Phân tích phổ: Phổ IR ghi nhận dao động $\nu_{C=N}$ xuất hiện trong dải hẹp $1590 - 1643,6\text{ cm}^{-1}$, phụ thuộc vào bản chất hút hoặc đẩy electron của nhóm thế gắn trên nhân thơm anđehit. Phổ tử ngoại khẳng định sự tồn tại của các bước nhảy electron $\pi \rightarrow \pi^$ và $n \rightarrow \pi^$. Phổ khối lượng cho thấy pic ion phân tử $M^+$ luôn có cường độ rất mạnh (nhiều hợp chất đạt cường độ $100%$), cung cấp bằng chứng rõ ràng khẳng định cấu trúc phân tử và cơ chế phân mảnh của các azometin dãy indol.
- Khả năng ức chế ăn mòn trong môi trường axit $HCl\text{ 1M}$:
- Kết quả thử nghiệm khẳng định tất cả các azometin nghiên cứu đều có khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 cao hơn rõ rệt so với các amin và anđehit ban đầu tương ứng.
- Khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đối với $o\text{-hidroxibenzyliden-5-aminobenzothiazol}$, hiệu quả bảo vệ $Z$ tăng tỉ lệ thuận với nồng độ chất ức chế trong dung dịch axit.
- Khả năng ức chế ăn mòn trong môi trường trung tính $NaCl\text{ 3%}$:
- Phương pháp phân cực thế động xác định các azometin phân tán trong dầu nền làm dịch chuyển thế ăn mòn, mở rộng vùng thụ động và làm giảm đáng kể mật độ dòng ăn mòn đối với cả thép CT3 và kim loại đồng.
- Hợp chất azometin hoạt động như chất ức chế hỗn hợp, kìm hãm đồng thời cả quá trình hòa tan anot và quá trình khử catot trên bề mặt kim loại.
- Quan hệ giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn: Luận án làm sáng tỏ mối liên hệ giữa hiệu quả bảo vệ với mật độ điện tích trên nguyên tử nitơ azometin, tính bazơ ($pK_a$) và hiệu ứng electron của nhóm thế (hằng số $\sigma$ Hammett). Các nhóm thế làm tăng mật độ electron tại tâm phản ứng nitơ và các nhóm có khả năng tạo phức chelat (như nhóm $o\text{-OH}$) làm tăng độ bền của lớp màng hấp phụ hóa học, nâng cao hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn kim loại.
Kết quả và những đóng góp mới
- Đã tổng hợp thành công 3 amin dị vòng làm nguyên liệu trung gian (5-aminobenzothiazol, 5-aminobenzothiadiazol, 5-amino-1,2-đimetylindol) với hiệu suất và độ sạch cao thông qua các quy trình khử hóa và đóng vòng chọn lọc.
- Đã tổng hợp được 24 hợp chất azometin thuộc ba dãy dị vòng chính (dãy 5-aminobenzothiazol, 5-aminobenzothiadiazol và 5-amino-1,2-đimetylindol), trong đó có nhiều hợp chất mới chưa từng được công bố trong các tài liệu trước đó.
- Đã xác định đầy đủ các hằng số vật lý, dữ liệu phổ IR, UV-Vis, MS và thành phần nguyên tố, chứng minh rõ ràng cấu trúc hóa học và đặc trưng liên kết của các azometin tổng hợp được.
- Đã khảo sát và chứng minh một cách hệ thống khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các azometin dị vòng: các hợp chất này có hiệu quả bảo vệ thép CT3 trong môi trường axit $HCl\text{ 1M}$ và bảo vệ thép CT3 cùng kim loại đồng trong môi trường trung tính $NaCl\text{ 3%}$ vượt trội so với các amin và anđehit tương ứng.
- Luận án đã bước đầu thiết lập và giải thích mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử, bản chất nhóm thế, tính bazơ, mật độ electron trên nguyên tử nitơ và khả năng tạo phức phối trí với hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế: Thử nghiệm ngâm nhúng khảo sát hao hụt khối lượng chủ yếu được thực hiện trên thép CT3 trong môi trường axit $HCl\text{ 1M}$ ở điều kiện phòng thí nghiệm; các phép đo phân cực thế động trong môi trường trung tính $NaCl\text{ 3%}$ mới tiến hành ở một nồng độ cố định ($0,02%$) trong dầu nền; chưa mở rộng khảo sát trên nhiều dải nhiệt độ và các môi trường xâm thực khác (như $H_2SO_4, HNO_3$ hoặc môi trường khí quyển tự nhiên).
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Mở rộng tính toán hóa học lượng tử chi tiết về cấu trúc electron, năng lượng obitan biên (HOMO, LUMO) để lượng hóa chính xác hơn mối tương quan cấu trúc – hoạt tính ức chế.
- Thử nghiệm phối hợp các azometin dị vòng với các chất ức chế khác nhằm khảo sát hiệu ứng hiệp đồng trong các hệ dầu mỡ bảo quản và màng sơn phủ công nghiệp.
- Khảo sát độ bền nhiệt và độ bền thủy phân dài hạn của màng bảo vệ trong điều kiện làm việc thực tế của ngành khai thác dầu khí và kỹ thuật nhiệt đới.
Giá trị tham khảo
- Đối với các nhà nghiên cứu và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa Hữu cơ: Luận án cung cấp các quy trình thực nghiệm chi tiết, thông số phản ứng và số liệu phổ đầy đủ cho việc tổng hợp các khung dị vòng benzothiazol, benzothiadiazol và indol.
- Đối với chuyên ngành Hóa lý, Ăn mòn và Bảo vệ kim loại, Kỹ thuật Vật liệu: Công trình là tài liệu tham khảo có giá trị về phương pháp luận đánh giá chất ức chế ăn mòn hữu cơ bằng sự kết hợp giữa phương pháp hóa lý truyền thống (ngâm nhúng hao hụt khối lượng) và phương pháp điện hóa hiện đại (phân cực thế động).
- Đối với công nghiệp hóa chất và vật liệu: Đưa ra định hướng ứng dụng thực tế cho việc nghiên cứu chế tạo các chất ức chế ăn mòn thế hệ mới dùng cho dầu mỡ bảo vệ, dung dịch tẩy rửa gỉ kim loại và phụ gia chống ăn mòn công nghiệp.
Câu hỏi thường gặp
1. Luận án tập trung tổng hợp và nghiên cứu những dãy azometin dị vòng nào?
Luận án tập trung tổng hợp và khảo sát ba dãy azometin chính: dãy 5-aminobenzothiazol (8 hợp chất), dãy 5-aminobenzothiadiazol (8 hợp chất) và dãy 5-amino-1,2-đimetylindol (8 hợp chất), cùng các dẫn xuất bổ sung thuộc dãy 5-aminoindol và 5-amino-2-metylindol.
2. Vì sao các azometin có hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại cao hơn các amin và anđehit ban đầu?
Azometin có liên kết đôi $-CH=N-$ tạo thành hệ liên hợp $\pi$ mở rộng với các nhân thơm và dị vòng, đồng thời nguyên tử nitơ sở hữu cặp electron không chia sẻ có khả năng chuyển dịch mật độ điện tích sang các obitan $d$ trống của kim loại (như sắt, đồng), hình thành liên kết hấp phụ hóa học cho – nhận bền vững trên bề mặt kim loại. Ngoài ra, azometin có độ bền nhiệt và tính kỵ nước cao hơn amin và anđehit tương ứng.
3. Hiện tượng chuyển màu dung dịch sang hồng nhạt khi ngâm thép CT3 trong dung dịch $HCl\text{ 1M}$ có chứa $o\text{-hidroxibenzyliden-5-aminobenzothiazol}$ được giải thích như thế nào?
Sự chuyển màu từ không màu sang hồng nhạt của dung dịch phản ánh sự tạo thành phức chất phối trí chelat bền vững giữa ion $Fe^{2+}$ hòa tan với nguyên tử oxy của nhóm $-OH$ ở vị trí octo và nguyên tử nitơ của nhóm liên kết azometin $-CH=N-$. Lớp phức chất này kết tủa hoặc hấp phụ tạo thành màng bảo vệ ngăn cản quá trình hòa tan kim loại.
4. Quy trình tổng hợp 5-amino-1,2-đimetylindol trong luận án trải qua những giai đoạn nào?
Quy trình gồm 3 giai đoạn: (1) Nitro hóa 2-metylindol bằng $NaNO_3/H_2SO_4$ ở $0-5^\circ\text{C}$ thu được 5-nitro-2-metylindol (tnc $171-172^\circ\text{C}$); (2) $N$-metyl hóa bằng $(CH_3)_2SO_4/NaOH$ trong axeton thu được 5-nitro-1,2-đimetylindol (hiệu suất $96%$, tnc $129-130^\circ\text{C}$); (3) Khử hóa bằng $Na_2S_2O_4/NaOH$ trong toluen ở $50^\circ\text{C}$, sục khí $HCl$ tạo muối rồi trung hòa bằng $NH_3$ đặc thu được 5-amino-1,2-đimetylindol (hiệu suất $65%$, tnc $78-79^\circ\text{C}$).
5. Các phương pháp thực nghiệm nào được tác giả sử dụng để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại?
Tác giả sử dụng hai phương pháp chính: (1) Phương pháp thử nghiệm ngâm nhúng xác định sự thay đổi khối lượng của các mẫu thép CT3 ($50 \times 20 \times 2\text{ mm}$) trong môi trường axit $HCl\text{ 1M}$; (2) Phương pháp phân cực thế động quét thế $2\text{ mV/s}$ từ thế $E_0$ (trên thiết bị VSG 72 và Wenking Potentiostat LT-78) để đo mật độ dòng ăn mòn của thép CT3 và đồng trong môi trường trung tính $NaCl\text{ 3%}$ có dầu nền chứa $0,02%$ azometin.
Kết luận
Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Văn Ngọc là công trình nghiên cứu thực nghiệm có hệ thống về hóa học hữu cơ tổng hợp và hóa học ăn mòn – bảo vệ kim loại. Tác giả đã tổng hợp thành công 3 amin dị vòng và 24 hợp chất azometin thuộc các dãy benzothiazol, benzothiadiazol và indol, đồng thời xác lập đầy đủ cấu trúc của chúng qua các phương pháp phổ IR, UV-Vis và MS. Kết quả đánh giá bằng phương pháp ngâm nhúng hao hụt khối lượng và phân cực thế động đã chứng minh hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại vượt trội của các azometin dị vòng đối với thép CT3 trong môi trường axit $HCl\text{ 1M}$ và đối với thép CT3 cùng đồng trong môi trường trung tính $NaCl\text{ 3%}$. Công trình đóng góp dữ liệu khoa học tin cậy về mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử bazơ Schiff dị vòng với khả năng bảo vệ kim loại, mở ra hướng ứng dụng thực tế trong lĩnh vực phụ gia chống ăn mòn công nghiệp.
