Luận văn thạc sĩ hus tổng hợp và khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số azometin dãy 5 aminobenzothiazol 5 aminobenzothiadiazol và 5 aminoindol

Luận văn thạc sĩ phân tích hus tổng hợp và khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số azometin dãy 5, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải pháp khả thi cho

• Tác giả: Nguyễn Văn Ngọc
• Người hướng dẫn: Gs. Tskh Đăng Như Tài
• Trường học: Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
• Đề tài: Tổng Hợp Và Khảo Sát Khả Năng Ức Chế Ăn Mòn Kim Loại Của Một Số Azometin Dãy 5-Aminobenzothiazol, 5-Aminobenzothiadiazol Và 5-Aminoindol
• Loại tài liệu: Luận Án Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2001
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Một số phương pháp chính tổng hợp azometin
• 1.2. Tính chất của azometin
• 1.3. Một số ứng dụng của azometin
• 1.4. Ức chế ăn mòn kim loại và phương pháp nghiên cứu
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Các thiết bị phân tích
• 2.2. Phần tổng hợp
• 2.2.1. Tổng hợp 5-aminobenzothiazol
• 2.2.2. Tổng hợp 5-amino-1,2-dimetylindol
• 2.2.3. Tổng hợp các azometin dãy 5-aminobenzothiazol
• 2.2.4. Tổng hợp các azometin dãy 5-aminobenzothiadiazol
• 2.2.5. Tổng hợp các azometin dãy 5-amino-1,2-dimetylindol
• 2.2.6. Tổng hợp các azometin dãy 5-aminomdol và 5-amino-2-metylindol
• 2.3. Phần khảo sát tính chất ức chế ăn mòn của các azometin
• 2.3.1. Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 của azometin trong môi trường HCl 1M
• 2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ của 3-hidroxibenzyliden-5-aminobenzothiazol đến hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3
• 2.3.3. Khả năng ức chế ăn mòn thép và đồng của các azometin trong môi trường trung tính NaCl 3%
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp các amin
• 3.1.1. Về tổng hợp 5-aminobenzothiazol
• 3.1.2. Về tổng hợp 5-aminobenzothiadiazol
• 3.1.3. Về tổng hợp 5-amino-1,2-dimetylindol
• 3.2. Về tổng hợp azometin
• 3.2.1. Về tổng hợp các azometin dãy 5-aminobenzothiazol
• 3.2.2. Về tổng hợp các azometin dãy 5-aminobenzothiadiazol
• 3.2.3. Về tổng hợp các azometin dãy 5-amino-1,2-dimetylindol
• 3.3. Phổ khối lượng các azometin dãy 5-aminoindol
• 3.4. Tính chất ức chế ăn mòn kim loại của các azometin
• 3.4.1. Khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 trong môi trường axit HCl 1M
• 3.4.2. Khả năng ức chế ăn mòn của azometin, amin và anđehit trong môi trường axit HCl 1M
• 3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ azometin đến khả năng ức chế ăn mòn thép CT3
• 3.4.4. Khả năng ức chế ăn mòn trong môi trường trung tính NaCl 3%
• 3.4.5. Ức chế ăn mòn thép CT3
• 3.4.6. Ức chế ăn mòn đồng
• 3.4.7. Quan hệ giữa cấu trúc phân tử azometin và khả năng ức chế ăn mòn kim loại
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC
• Phụ lục 1. Phổ hồng ngoại của các azometin
• Phụ lục 2. Phổ tử ngoại của các azometin
• Phụ lục 3. Phổ khối lượng của các azometin

Tóm tắt

I. Tổng quan về khả năng ức chế ăn mòn kim loại của azometin

Khả năng ức chế ăn mòn kim loại là một vấn đề quan trọng trong ngành hóa học vật liệu. Các hợp chất azometin, đặc biệt là từ aminobenzothiazol, benzothiadiazol và aminoindol, đã được nghiên cứu để đánh giá hiệu quả của chúng trong việc bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn. Azometin là những hợp chất hữu cơ có cấu trúc đặc biệt, cho phép chúng tương tác với bề mặt kim loại, tạo ra một lớp bảo vệ hiệu quả. Nghiên cứu này sẽ tập trung vào cơ chế hoạt động của các azometin và khả năng ức chế ăn mòn của chúng trong các môi trường khác nhau.

1.1. Định nghĩa và vai trò của azometin trong ức chế ăn mòn

Azometin là hợp chất chứa nhóm liên kết azometin -CH=N-, có khả năng tạo phức với các ion kim loại. Chúng đóng vai trò quan trọng trong việc ức chế ăn mòn kim loại nhờ vào khả năng tạo lớp bảo vệ trên bề mặt kim loại, ngăn chặn sự tiếp xúc với môi trường ăn mòn.

1.2. Tính chất hóa học của azometin và ảnh hưởng đến khả năng ức chế

Tính chất hóa học của azometin, bao gồm cấu trúc điện tử và tính bazơ, ảnh hưởng lớn đến khả năng ức chế ăn mòn. Các nhóm thế trên azometin có thể tăng cường hoặc giảm cường độ ức chế, tùy thuộc vào tính chất của chúng.

II. Vấn đề ăn mòn kim loại và thách thức trong nghiên cứu

Ăn mòn kim loại là một vấn đề nghiêm trọng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, gây ra thiệt hại kinh tế lớn. Việc tìm kiếm các chất ức chế ăn mòn hiệu quả là một thách thức lớn. Các azometin từ aminobenzothiazol, benzothiadiazol và aminoindol đã cho thấy tiềm năng trong việc giảm thiểu ăn mòn, nhưng cần có thêm nghiên cứu để hiểu rõ hơn về cơ chế và hiệu quả của chúng.

2.1. Tác động của môi trường đến quá trình ăn mòn

Môi trường xung quanh, bao gồm độ pH, nhiệt độ và nồng độ ion, có ảnh hưởng lớn đến quá trình ăn mòn kim loại. Các azometin cần được thử nghiệm trong nhiều điều kiện khác nhau để đánh giá hiệu quả ức chế của chúng.

2.2. Thách thức trong việc phát triển chất ức chế mới

Việc phát triển các chất ức chế ăn mòn mới từ azometin gặp nhiều thách thức, bao gồm tính ổn định của hợp chất và khả năng tương tác với bề mặt kim loại. Nghiên cứu cần tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc của azometin để nâng cao hiệu quả ức chế.

III. Phương pháp tổng hợp azometin từ aminobenzothiazol benzothiadiazol và aminoindol

Có nhiều phương pháp tổng hợp azometin, trong đó phản ứng giữa anđehit và amin bậc một là phổ biến nhất. Các phương pháp này cho phép tạo ra các azometin với hiệu suất cao và tính chất hóa học đa dạng. Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp sẽ ảnh hưởng đến chất lượng và hiệu quả của azometin trong việc ức chế ăn mòn.

3.1. Phương pháp tổng hợp azometin từ aminobenzothiazol

Phương pháp tổng hợp azometin từ aminobenzothiazol thường sử dụng phản ứng giữa amin và anđehit trong môi trường axit. Quá trình này tạo ra azometin với hiệu suất cao và tính chất ức chế ăn mòn tốt.

3.2. Tổng hợp azometin từ benzothiadiazol và aminoindol

Tương tự, azometin từ benzothiadiazol và aminoindol cũng có thể được tổng hợp qua phản ứng tương tự. Việc điều chỉnh các điều kiện phản ứng sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của sản phẩm cuối cùng.

IV. Kết quả nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn của azometin

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng các azometin từ aminobenzothiazol, benzothiadiazol và aminoindol có khả năng ức chế ăn mòn kim loại hiệu quả trong nhiều môi trường khác nhau. Kết quả cho thấy rằng nồng độ và cấu trúc của azometin ảnh hưởng lớn đến hiệu quả ức chế. Các thí nghiệm cho thấy rằng azometin có thể tạo ra lớp bảo vệ trên bề mặt kim loại, ngăn chặn sự tiếp xúc với các tác nhân ăn mòn.

4.1. Hiệu quả ức chế ăn mòn trong môi trường axit

Trong môi trường axit, azometin cho thấy khả năng ức chế ăn mòn tốt, với hiệu suất cao khi nồng độ tăng. Các thí nghiệm cho thấy rằng azometin tạo ra lớp bảo vệ hiệu quả trên bề mặt kim loại.

4.2. Khả năng ức chế ăn mòn trong môi trường trung tính

Khi thử nghiệm trong môi trường trung tính, azometin vẫn duy trì khả năng ức chế ăn mòn, mặc dù hiệu quả có thể thấp hơn so với trong môi trường axit. Điều này cho thấy tính linh hoạt của azometin trong việc bảo vệ kim loại.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu về azometin

Khả năng ức chế ăn mòn kim loại của azometin từ aminobenzothiazol, benzothiadiazol và aminoindol đã được chứng minh qua nhiều nghiên cứu. Các azometin này không chỉ có khả năng bảo vệ kim loại mà còn có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc azometin và đánh giá hiệu quả trong các điều kiện thực tế.

5.1. Tương lai của nghiên cứu azometin trong ức chế ăn mòn

Nghiên cứu về azometin trong ức chế ăn mòn kim loại sẽ tiếp tục phát triển, với mục tiêu tìm ra các hợp chất mới có hiệu quả cao hơn. Việc hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động của azometin sẽ giúp tối ưu hóa ứng dụng của chúng.

5.2. Ứng dụng thực tiễn của azometin trong công nghiệp

Azometin có thể được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp, đặc biệt là trong các lĩnh vực cần bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn. Việc phát triển các sản phẩm chứa azometin sẽ mang lại giá trị kinh tế cao và giảm thiểu thiệt hại do ăn mòn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Các azornetm (hay bazo Schiff ) là những hợp chất co chứa trong phân tư nhóm liên kết azometm -CH=N- kiếu R-C H =N -R ’ íR và R ’ ỉà góc ankvi, aryl, hoác hetaryl). Người ta đã biết đến loại hợp chất này từ lâu song chi vài chục năm gần đây mới đươc chú V nghiên cứu nhiều, nhất là từ khi phát hiện thấv chúng có vai trò trong nhiều quá trình sinh hoá [84] và hoá hoc khác nhau [81,119] Do có mãt trong phân tử nhóm liên kết azometm là mòt nhóm có khả nâng phán ứng cao [58,78], các azometm có thê tham gia vào nhiều !oại chuyển hoá quan trong trong rống hợp ra các chê phẩm thuốc, pocfirin [62, 100, 1ll]. Mặt khác bản thân azometin cũng có những hoat tính sinh học đáng chú ý như tính kháng khuẩn, chống viêm, chữa bệnh chương hàn „v. Một số azornetm có kha năng tạo phức với knri ỉoại chuyển tiếp [16,28,31,35] và đươc sử dung ỉàm thuốc thử trong hoá phân tích [3], mọt sô phức chất co vai trò quan trọng trong ức chế ăn mòn kim loại [39], IVÍỘt vài azornetin đâ được sản xuất với sô ỉượng đáng kế dùng íàm chât lưu hoá cao su tự nhiên và cao su tổng hơp trong đó đăc biệt phải kê đẽn cao su flo hoá [61].

Azometin là tác nhãn lưu hoá kihông thể thay thế được cho cao su flo hoá trong chế tạo vật liệu chịu ăn mòn, chịu đươc tác dung của hoá chất, nhiệt độ cao và ỏxi hoá manh Trong thời gian gần đây người ta đã phát hiện thấy các azometin còn co khả năng ức chẽ án mòn kim loai cho cả kim loai đen. kim loai màu và các hợp kim của chúng. Khả nâng ức chế ăn mòn cua các azometin chi đươc còng bô với các azometin chứa nhân anilin [67], với các azometm di vòng con chưa được đề cập đến. Mục đích của bản luận án là: "Tống hơp và khao sát khả náng ức chê ãn mòn kim loai của một sô azometin chuộc dãy 5- ammobenzothiazol.hiađiazol và 5-aminomđol LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] C hương 1 TỔNG QUAN Li Một sô phương pháp chính tống hơp azom etin [4,7] Các azometin có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau, sau đây ỉà những phương pháp chính: 1.1 Bằng phản ứng khử hóa các amit thế PC15 t>-CH3-C6H4-CO-NH-C6Hc — —►ớ- c h 3-c 6h 4- c = n -c 6h 5 I C1 SnCl2 —---- — ► ỡ-CH3 - C6H4 - CH = N - C6H 5 (62-70%) Hạn chế của phương pháp này là việc khử hoá không chọn lọc, đổng thời các sản phấm trung gian iminclorua rất dễ bị thuỷ phân.2 Dùng các hợp chất thơm có nhóm metyi hoạt động thè vào liên kết ■N = N= trong các hợp chất azo.3 Đi từ hợp chất thơm có nhóm metylen hoạt động và hợp chất nitrozo /“ \ 02N-n__ (CH3)2N - y y~NO + H3C -/ V nO ? - N^CQ 3,tỌ 0 2n 0 2n.

(CH3)2N - ^ y -N = C H -^ ỵ -N 0 2 + H20 0 2n ' LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. 4 Băng phán ưng giữa anđehit thơm và hợp chất nitro thơm, Phản ứng cua anđehit thơm và hợp chất nitro thơm trong cacbon oxit với sư có mát của hơp chất chứa palađi và các hợp chất có chứa nitơ, phốtpho và Fe-,Mo7Q24 cho sản phấm azometin. Thí du hỗn hợp của benzandehit, nitrobenzen, phức PdCl9 • piriđin và c o trong benzen ở 150 atm, 230 °c trong 5 giờ cho benzyliđenamlin với hiệu suất 71% [44], 150 atm,5h CôHs-CHO + C6H5N 02 -------- — ►C6H5CH = N-C6H5 1.5 Ngưng tụ các hợp chất nitro béo hay thơm béo có nhóm metylen hoai động với nitrozoaren trong sự có mãt của natri hiđroxit hay natri xianua. NaCN C6H 5CH9NO? + 0 N— á V -N (C H 3)2 -------► 70°c ---- - C6H5— c = N — N( CH3)2 CN 1.6 Rằng phản ứng giữa nitrozoaren và các a-hetarylaxetonitrin khi có mặt của kiềm, hiệu suất phản ứng đat từ 50 - 80%.

\ + * J - C H 2CN + O N - ^ y N ( C H 2CH2a ) 2 ----------- * r ỉ^H3 C2H50HJCOH Q L CH^ r y H C H 2 ữ i2 a h I , ' CH3 J-Ị LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.7 Đi từ các dị vòng chứa nitơ có nhóm metvl hoạt động và các nitrozoaren, hiệu suất đat được từ 50 - 70 %. ON -N -CH3 + "N(CH L .8 Bằng phản ứng giữa anđehit và amin bậc 1 1.-CHO + R ’-NHo RCH=NR’ + HoO Trong đó R và R' có thể là gốc ankyl, aryl hay dị vòng thơm. Nói chung, các azometm béo điều chê từ anđehit béo và amin béo không bền, còn các azometin thơm béo bền vững hơn. Đặc biệt các azometin thơm hoàn toàn thì rất bền vững.

Đây là phương pháp thuân lợi. nhất để tổng hợp các azometin xuất phái, từ chất đầu dể kiếm, cho hiệu suất cao.2 Cơ chê phảo ứng giữa anđehit và amin bậc một Phản ứng giữa anđehit và amin bậc một đươc biểu diễn bằng sơ đổ tổng quát sau: / R - C H =0 + R/-NH, ( 1) R-CH -N H 2R' I Ổ" ( 2) — R-CH -N H -R ' R -C H = N -R ' h 2o OH Xúc tác cho phản ứng là axit hoác bazơ (cả giai đoan tấn công nuclêophin của amm vào rứióm cacbonyl ( 1) và giai đoan tách H20 đế tạo thành azometm (2) nhưng nhìn chung xúc tác axit là hữu. Thực tế 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] cho thấy rằng tùy theo R và R' của từng dãy phảri ứng, tốc độ của phản ứng trên sẽ đạt giá trị cực đai ở một trị số pH xác định. Tốc độ phản ứng cũng phụ thuộc vào hiệu ứng không gian và bản chất của các nhóm thế liên kết với nhóm cacbonyỉ.

Khi dùng xúc tác axit [5], cơ chế phản ứng diễn ra như sau: + + R'NTỈ2 + R -C H -0 + H— — i .- V RCH N H 2 R I ÒH R-CH-NH-R )H RCH — NHR' HV R - CH = N - R' Còn khi dùng xúc tác bazơ [6], cơ chế phản ứng như sau: R'NH2 + B" — * R'NH" ■+' BH R ’NH" + R -C H = 0 T R 'N H - C H - R i 2 ỉ i R’N H -C H -R. 1 1 ỏ' OH B ^ R - N - —C H - R — - R’ N=CH—R + H20 + B' eOH 1 Tuy nhiên, hai giai đoan tấn công nucleophin và tách nước ở trên phụ thuộc vào bản chất của các nhóm thế theo hai qui luật khác nhau. Trong dung dìch trung tính, tốc độ tấn công nucleophin táng lên khi có nhóm thế hút điện tử (N 0 2, Cl, Br) và giảm đi khi có nhóm thế đấy điện tử (CH3, OCH3, OH.) ở trong nhân thơm anđehit, còn tốc độ đehiđrat hoá lai phu thuộc vào bản chất của nhóm thế theo chiều ngược lại vì thế tốc độ chung của toàn bộ phản ứng trong mỏi trường trung tính ít phu thuộc vào bán chất của nhóm thế. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong môi trường axit tốc độ phản ứng lại tăng lên khi trong nhân thơm có nhóm thế hút điện tử vì khi đó tốc độ phản ứng đề hidrat hoá tâng lên.

Tuy nhiên nếu pH quá thâ'p tốc độ phản ứng sẽ giảm do sự proton hoá -NH2. Nếu tốc độ cộng nucleophin và đehiđrat hoá bằng nhau thì việc đưa các nhóm đẩy điện tử vào nhân thơm anđehit sẽ làm tăng tốc độ đề hiđrat hóa và làm giảm tốc độ cộng hợp, khi đó giai đoạn (1) ỉà giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng và bị ảnh hưởng nhiều bởi các nhóm thế. Khi đưa nhóm thế hút điện tử vào ahân thơm anđehit, tốc độ của giai đoan cộng hợp tăng lên còn tốc độ đề hiđrat hoá lại giảm đi và trở thành giai đơan quyết đinh tốc độ phản ứng, khi đó ảnh hưởng của các nhóm thế đến tốc độ chung là không đáng kể. Trong tất cả các phương pháp tổng hơp azometin đã nêu ở trên, phương pháp đi từ anđehit và amin bậc l là thuận lợi và phổ biến hơn cả được chúng tôi áp dụng vào việc tổng hợp ba dãy azometin.2 Tính chát của azom etin 1.1 C áu trú c đ iện tử, đ ồ n g p h â n h ìn h học và tín h b azơ của a zo m etin.

Phân tử azometin có thế tồn tại ỏ hai dạng đồng phân cis (syn) và trans ' N _ R2 o R2 CIS (syn) trans (anti) V. Izmailski và cộng sự [4] đã chỉ ra rằng ở các azometm thơm có hai kiểu liên hợp: Sự liên hơp nhờ các điện tử K (liên hơp 7t, 7t*) và sư liên hợp giữa cặp điện tử kb.ông chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên kết azometin với hệ rhỏng điện tứ K của nhân thơm amin (liên hợp n, 71). Chính sư liên hợp n, X 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] này làm cho nhân thơm amin quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử azometin. Waren và cộng sự [45] đã nghiên cứu cấu trúc của N- benzy liđenanilin, tính góc quay của phân tử này và thấy răng dạng syn có giá trị góc 253° và dang anti có giá trị 117°.

Momen lưỡng cưc của phân tử này ỉà 1,57 D.L Miniđn và cộng sự [34,56,87] đã có một ỉoat những công trình Iìghièn cứu về tính không đổng phẳng của azometin. Các tính toán lý thuyết cho thấy góc không đồng phẳng là 40-90°, còn tính toán bằng phương pháp phổ tử ngoai thì góc không đổng phẳng là 45-60°. Nguyên tử nitơ của liên kết azometin có cặp điện tứ không chia sẻ, do vậy nitơ là m ột trung tâm bazơ Lewis. Sự liên hợp n, 7Ĩ có ảnh hưởng nhất định đến tính bazơ của azometin, các nhóm thế ở nhân amin có ảnh hưởng rõ rệt đến tính bazơ của phân tử azometin, còn các nhóm thế ở nhân anđehit có anh hướng không đáng kể đến tính bazơ của phân tử azometin.

Các trị số pKa của các benzylidenanilin năm trong khoảng 9-13. Để xác định hằng số pKa tương đối của các azometin, người ta thường dùng phương pháp chuẩn độ đo thế trong axetomtrm [9] hay trong etanol - nước (50:50). Các giá trị pKa nhân được có mòt sư tương quan tuyến tính rất phù hợp với các hăng số nhóm thế Hammett. Thông sô phan ứng p của sự tương quan trên luôn dương íp > 0) chứng tỏ sự có mặt của các nhóm the hút 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] điện tử trong nhân thơm sẽ làm giảm mật độ điện tứ ở trên nguvẻn íử nitơ và làm giảm độ bazơ của phân tứ azometin và ngược lại.