CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1. Tan xạ tia X Thuật ngữ “nhiễu xạ” với bản chat là kết quả của hiện tượng tán xa va giao thoa. Phé thực nghiệm đo được là một ham cường độ theo góc tan xạ. Mặt khác, hiện tượng giao thoa làm cho cường độ phô thực nghiệm thay đôi theo các hướng khác nhau mà dé hiểu nhất đó là biểu hiện đỉnh trên phd thực nghiệm gây ra bởi cấu trúc tinh thé trong vật liệu.
Trong thực tế hiện nay, ranh giới giữa việc sử dụng thuật ngữ "nhiều xạ” hoặc "tán xạ” không được xác định một cách rõ ràng. Thuật ngữ nhiễu xạ thường được sử dụng khi đề cập đến các phép đo góc lớn (> 5°). Ngược lại, thuật ngữ tán xạ thường được sử dụng khi đề cập đến các phép đo góc nhỏ (0,1 + 5°) và siêu nhỏ (< 0,1°). Trong khỏa luận nay, tác giả sử dụng thuật ngữ tán xạ với ý nghĩa rộng hơn dé thống nhất cách sử đụng thuật ngữ cho bất kỳ góc đo nào.1: Sơ đô hình học của mô hình tán xa tia X.
Phương pháp tán xạ tia X rat phd biến dùng dé nghiên cứu cau trúc vi mô của vật liệu bởi bước sóng của tia X gần với khoảng cách liên kết nội nguyên tử-phân tử, tức là khoảng vài Angstrom. Bên cạnh đó, phương pháp tan xa tia X phù hợp dùng dé nghiên cứu vật liệu có nhiều pha bởi độ nhạy được biéu hiện rõ nhất bằng sự thay đổi độ dốc của phô thực nghiệm [6].1 biêu diễn sơ đồ của một phép đo tán xạ tia X. Tia X được phát ra từ nguồn, đến va chạm với mẫu và cho ra các tia tán xạ. Đầu đò (detector) có chức năng ghi nhận tia tán xa theo góc tan xạ 29.
Đề đo được các tỉa tán xạ góc càng nhỏ thì khoảng cách giữa mẫu và đầu đò phái càng lớn và có thê lên đến vài chục mét đối với phép đo USAXS [6]. Mô tả về vector tán xạ được biểu diễn trong Hình 1. Chùm tỉa tới từ nguồn phát tia X đến gặp các nguyên tử trong mạng tinh thé sẽ bị lệch di một góc 1a 2Ø. Vector sóng tới và vector sóng đầu ra lần lượt là S„ và Š với cùng độ lớn là 2zr/À.
Vector tán xạ được định nghĩa là ở =$— Ss Độ lớn vector tan xạ, Q, được định nghĩa như sau [25].1) Vector song ra Nguồn tia X Vector sóng tới |So| = 2z/2 Hình 1.2: Mô tả định nghĩa vector tán xạ. Trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu, dir liệu tán xạ tia X được chia thành các vùng WAXS, SAXS và USAXS. Việc phan chia các vùng tán xạ tia X như trên dựa theo phạm vi góc tán xạ hoặc dựa theo phạm vi vector tán xạ. Thông thường đỗi với phép do tán xạ cơ bản, vùng dit liệu WAXS tương ứng với giá trị Q 2 0,5 Â~1 [14], [25].
Dĩ nhiên những quy định vẻ vùng đữ liệu thực nghiệm WAXS, SAXS và USAXS chỉ mang tính chất tương đối vì trên thực tế các vùng giá trị này có sự chồng lắp lẫn nhau [14]. lợi thế của khóa luận này đến từ bộ dữ liệu thực nghiệm được mở rộng đến vùng USAXS (Qmin = 0,0004 Ä~?). Điều này tạo thuận lợi cho việc khảo sát ảnh hưởng của Q„„ đến PDF như một kết quả chưa từng được công bố bởi giới hạn về mặt thiết bị, chỉ tiết được trình bảy trong Chương 3. Giới thiệu về PDF Với sự phát triển của ngành khoa học vật liệu nói chung và kỹ thuật phân tích dữ liệu thực nghiệm tán xạ nói riêng, cần phải mở rộng những phương pháp mới vượt ngoài phép đo tinh thé học, đặc biệt đối với vật liệu có cầu trúc kém trật tự [28].
PDF thu được từ phép biến đôi Fourier dit liệu thực nghiệm tán xạ [29], nôi lên như một hướng tiếp cận hiệu quả khi có thẻ tiết lộ thông tin về cấu trúc cấp nguyên tử ma không yêu cầu phép đo được thực hiện đối với mẫu có kết tinh hoàn hảo [14], [25]. PDF là hàm một chiêu, mang lại xác suất tìm thấy các cặp nguyên tử từ một khoảng cách r nào đó, như thé chúng ta đang đứng trên một nguyên tử và nhìn ra những khu vực xung quanh. Một cách khác dé dé hình dung đó là vị trí đính PDF tương ứng với khoảng cách liên kết liên nguyên tử-liên phân tử trong vật liệu. Pha của vật liệu cũng là một đặc tính quan trọng trong quá trình nghiên cứu.
PDF có thể mang lại thông tin về pha một cách định lượng thông qua mô hình toán học hoặc bán định lượng từ trực quan đồ thị PDF [26]. Lợi thế khi sử dụng PDF đề phân tích cau trúc vi mô của vật liệu còn đến từ việc có thé so sánh kết quả thu được từ PDF với kết qua phân tích khác trên cùng một phô tán xạ. Cụ thé khóa luận này đưa ra so sánh về kích thước miễn tinh thé thu được một cách bán định lượng từ PDF với kết quả tính kích thước miền tinh thé từ xử lý phô tan xạ đã được công bồ trước đó [9]. Thiết lập PDF Cường độ tán xạ thực nghiệm J,,(Q), được cho bởi công thức [32]: In(Q) = a(Q) ï,(Q) + b(Q).
Sau khi hiệu chỉnh I„„(Q), ham cau trúc S(@) thu được bằng cách biến đôi ï„(@) [31]: 1-(Q) — (@)°) + (FQ) (1. Ki hiệu (-) biêu diễn cho phép lấy trung bình từ tat cả các loại nguyên tử có trong mâu. Biến đổi Fourier $(Q) dé thu được PDF hay còn gọi là hàm G(r) [21]: 2 Qmax 2 Ôm ax 6Œ) ==[ ats(@) - 1]sin(Qr)dQ ==[ ` F(0)sin(@r)dQ, (14) Qmin Qin F(Q) = Q[S(Q) — 1] là hàm cau trúc rút gọn [33]. Các điều chỉnh, biến đôi, mở rộng và các thảo luận chỉ tiết nằm ngoài phạm vi của khóa luận này cũng được đưa ra cho PDF [34], [35].
Độ phân giải của PDF Về mặt vật lý, độ lớn của vector tán xạ tại mỗi góc tán xạ tương ứng với một cách tử có kích thước đ (còn gọi là kích thước tương quan hoặc kích thước Bragg) theo công thức sau [25], [26]: d= 2r/Q.5) Điều này có nghĩa rằng, thông tin về cấu trúc có kích thước lớn được tiết lộ bởi Q có gia trị nhỏ. Ngược lại, khi giá trị thực nghiệm của Q đo được cảng lớn thì càng thu nhận được thông tin từ cấu trúc có kích thước nhỏ. Vì vậy giá trị nhỏ nhất của d được lay làm độ phân giải cho PDF [25]: 6r = dạ = 2m/Qmax- (1.6) Trong khóa luận nay, vật liệu ghép polystyrene với ETFE (grafted ETFE) va mang điện phân polymer ETFE-PEM được biết có cau trúc phân lớp từ công bồ trước đây [6] bao gồm cau trúc lamellar đơn vị và cấu trúc lamellar khối như trình bay trong Hình 1. Tùy thuộc vào cách chọn vùng giá trị Q mà thông tin về cấu trúc phân lớp được tiết lộ.
Vùng giá trị @ = 0,015 + 0.3 A~? tương ứng với đ ~ 2,0 + 40 nm tiết lộ thông tin về cau trúc lamellar đơn vị [6]. Vùng giá trị Q = 0,0004 + 0,015 Ä~1 tương ứng với d ~ 40 + 1600 nm tiết lộ thông tin về cấu trúc lamellar khối [6]. Câu trúc lamellar khỏi Câu trúc lamellar đơn vị Hình 1.3: Cau trúc phân lớp của mảng điện phan polymer ETFE-PEM. Phần mềm xử lý Quá trình xử lý dữ liệu thô để đưa ra PDF là một quá trình tính toán phức tạp.
Van dé thiểu phan mềm xử lý tự động khiến cho sự phát triển của phương pháp bị hạn chế tồn tại đến năm 2013, mặc dù trước đó đã có sự xuất hiện của phần mềm PDFgctX [31], [34], [36]. Có thé minh họa cho sự thiếu sót này bằng cách xem xét một trong những phần mềm được sử dụng nhiều nhất đó là PDFgetX2 [35]. Mặc dù có thé xử lý dit liệu thé dé cho ra PDF, nhưng PDFgetX2 đòi hỏi người dùng phải có hiệu biết nhất định về phương pháp dé lựa chọn hiệu chỉnh phù hợp cho PDF [31]. Quá trình xử lý bằng PDFgetX2 khiến người dùng tốn thời gian, với nhiều khả năng Xảy Ta lỗi đầu vào khi không được thực hiện tự động hóa [31].
PDFgetX3 ra đời đề giải quyết van đề về phần mềm xử lý tự động [31]. Phần mềm có thé nhanh chóng xứ lý hàng trăm mẫu trong vài giây và hoàn toàn tự động. Yêu cầu đầu vào của phan mềm bao gồm: tệp đữ liệu thực nghiệm là cường độ theo góc tán xạ hoặc theo vector tán xạ; công thức hóa học của mẫu; tệp dữ liệu tán xạ nên (nêu có). PDFgetX3 được viết bang ngôn ngữ Python, có thé sử dụng như một chương trình độc lập với giao điện thân thiện với người dùng hoặc có thé sử dụng như một thư viện xử lý PDF.
Người dùng còn có thê tùy chỉnh giới hạn đo vector tán xạ dữ liệu thực nghiệm dé trực tiếp khảo sát ảnh hướng của giới hạn đo vector tán xạ đến biểu hiện của PDF, tính năng được áp dung cho đôi tượng nghiên cứu trong khóa luận này và được báo cáo trong Chương 3. Vật liệu ETFE-PEM Trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu, nhiệt độ của mảng điện phân có thê lên đến khoảng 90 °C làm màng bị giãn nở, anh hưởng đến độ bén và độ dẫn proton của mang [8]. Hạn chế của mảng thương mại Nafion 212 đến từ sự suy giảm độ dẫn proton khi làm việc trong môi trường có nhiệt độ cao (> 80 °C), độ âm thấp (< 50% RH) và màng có giá thành cao bởi quy trình tông hợp phức tap [1], [5]-[7]. Vật liệu ETFE-PEM ra đời với mong muốn phát triển một loại vật liệu có thé giúp pin nhiên liệu hoạt động tốt ở điều kiện nhiệt độ cao, độ âm thấp đồng thời mang lại một loại màng có giá thành hợp lý.
Mẫu ETFE-PEM được tông hợp tử polymer nền ETFE ban dau có cấu trúc bán tinh thé. Quy trình tong hợp mẫu chỉ gồm hai giai đoạn: chiều xạ ghép mạch từ phim ETFE ban dau dé tao thành grafted ETFE; thực hiện phản ứng sulfo hóa mang grafted ETFE dé tạo thành ETFE-PEM. Các công trình trước đây đã thực hiện nghiên cứu về độ dẫn proton và chỉ ra màng ETFE-PEM có thê hoạt động trong điều kiện độ âm thấp va nhiệt độ cao [1], [6]. ETFE-PEM có cau trúc phân lớp gồm các miền xen kẽ nhau: tinh thẻ; vô định hình va ion [6].
Miền tinh thé của ETEE-PEM có được từ polymer nên ETEE ban đầu. Trong khi đó một lượng polystyrene ghép vào màng ETEE, tạo thành miền vô định hình mới và nhóm SO:H cùng với các phan tử nước tạo thành miễn ion [1]. Đặc trưng của các miền vi cầu trúc vừa nêu có ảnh hưởng đến độ bên cơ lý và độ dẫn proton của màng ETFE-PEM [6].