CHƯƠNG I: ĂN MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 1.1 Cơ chế ăn mòn trong môi trường nước [1]: 1.1 Định nghĩa: An mòn kim loại trong dung dịch nước là kết quả của hai hay nhiều phản ứng điện cực xảy ra trên bé mặt kim loại. trong đó ít nhất có một phan ứng anot- oxy hóa kim loại thành ion của nó (ở dạng oxyt hay hydroxyt), đồng thời cũng xảy ra | hay nhiều phản ứng catot-khử các cấu tử oxy hoá có mặt trong dung dịch.2 An mòn kim loại đồng thể trong dung địch axit: Xét sự 4n mòn của điện cực Fe nhúng trong dung dịch axit: Theo quan điểm động học thì phản ứng (2) và (3) là như nhau, chúng có cùng điện thế cân bằng. Đối với phản ứng (4) và (5) cũng vậy. Giả thiết rằng: dung dich axit được đuổi hết khí để loai trừ khả năng xảy ra phan ứng (4) và (5) theo hướng catot, Ngoài ra phản ứng (3) có mật độ dòng trao đổi rất thấp.
Vì vay thé cân bằng: « >» ao de 0.059 « E ke” = E ke /m + —— MgC SVTH : Nguyễn Văn Vinh Trang Š Luận án tốt nghiệp GVHD: Th.s Nguyễn Văn Ngân & Ths Lẻ Thị Lý s 0. +, E ” ele ae IpC’),' =-0.059pH E | _M2 > 2H” + 2e ⁄Z —— nh Wh zZ lu: eS as Fe -> 2e+ Fe” - Eur = Boon -Z c‹ w a s P ” n h à H N = m b- te Z4 E® Phản ứng điện cực: Fe — Fe" +2c Tai một thời điểm nào đó, thế cân bằng của phản ứng trên là âm hơn thế cân bằng của phản ứng hydro. Anh hưởng của phản ứng khử catot của ion H” đối với tốc độ ăn mòn, khi tăng pH của dung địch lên: © E*¿' sẽ rở nên âm hơn, E”u"„¡, = -0.059pH (25°C) © Mật độ dòng trao đổi của phản ứng chuyển điện tích ¡„;+ sẽ giảm đi. Ko, © Mat độ dòng giới han i, ¿` = -FD„'.
Do đó trong dung dịch trung tính, ăn mòn kim loại do sự khử ion H” gây ra có thể bỏ qua vì mật độ dòng giới hạn của phản ứng khử đó rất nhỏ. Sv khử catot của H:O (3) không có thể giới han bởi khuếch tán. SVTH - Nguyễn Van Vinh Trang 6 Luận án tốt nghiện GVHD: Th.s Nguyễn Van Ngân & Ths Lê Thị Ly yn (Ì - đu, wk ,o. expt - = “loi Ikt.o = có giá trị rất nhỏ ở nhiệt đô phòng nên bỏ ảnh hưởng của suv khử catot của HạO đến tốc độ dn mòn sắt, Nếu dung dịch tiếp xúc với không khí thì phản ứng khử oxy hoà tan trong dung dịch (5) có điện thé cần bằng tương đối đương.81V (SHE) Do đó sắt có điện thé cân bằng dương hơn E”}., sẽ bị ăn mòn trong dung dịch có chứa oxy hòa tan do sự khử oxy.2 Anh hưởng của oxy hòa tan đến tốc độ ăn mòn kim loại : Trong thực tế, môi trường nước luôn chứ một lượng oxy hòa tan dưới dạng phân tứ.
Chính vì thế mà quá trình ăn mòn trong nước luôn luôn có sự tham gia của oxy. Trong môi trường trung tính hay kiểm, oxy đóng vai trò là chất oxy hóa chính. Sự ăn mòn kim loại do oxy có tính chất đặc trưng là: phản ứng điện cực khống chế bởi sự khuếch tán oxy đến bể mat kim loại. Do 46, tốc độ ăn mòn tỉ lệ thuận với ndng độ oxy có trong dung dich theo định luật Fickl: Cy = Cy |, =4F.—^—^, SVTH : Nguyễn Văn Vinh Trang 7 Luận án tốt nghiệp GVHD: Th.s Nguyễn Văn Ngắn & trường nước biển cho thấy tốc độ ăn mòn và nổng độ oxy có mối quan hệ tuyến tính.
Diéu đó có nghĩa là khi gidm néng độ oxy hòa tan đến mức thấp nhất thì hạn chế được sự ăn mòn của thép hợp kim thấp trong nước biển. 0 2 4 6 8 Nang đê oxy (ppm) Hình 3: Đ thị biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của tốc đô An mòn kim loại theo néng độ oxy hoa tan trong nước biển. SVTH : Nguyễn Văn Vinh Trang 8 Luận án tốt nghiệp GVHD: Th.s Nguyễn Văn Ngân & Tuy nhiên. trong một sé trường hợp môi trường giàu oxy lại có tác dụng kìm him quá trình ăn mòn kim loại.
Hiện tượng này là do nồng dé oxy cao đã xúc tiến quá trình tao mang thu dong bao phd bể mat kim loại. SVTH: Nguyễn Văn Vĩnh Trang 9 Luận án tốt nghiệp GVHD : Th.s Nguyễn Van Ngân & Ths Lẻ Thi Lý CHƯƠNG HU: CHẤT ỨC CHẾ QUÁ TRÌNH ĂN MÒN IL.1 Sơ lược về chất ức chế: Chất ức chế là hợp chất hóa học ma khi thêm vào môi trường an mòn với hàm lượng nhỏ thì làm giảm đáng kể tốc độ ăn mòn cla môi trường. Các chất ức chế phan lớn là các chất được tìm ra theo kinh nghiệm và một số có nguồn gốc tư nhiên cho nên thành phắn của chúng không thể xác định chính xác. Trong 20 năm gần đây.
việc sử dung chất ức chế như một phương pháp bảo vệ kim loại có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong công nghiệp hóa chất, khai thác dau và hoá dầu. Các chất ức chế thường được sử dung rộng rãi để bảo vệ bé mat trong hoặc ngoài của các ống, các thiết bị trong các hệ thống làm lạnh tuần hoàn. trong bình phản ứng. trong bình chứav.Ưu điểm của chúng là ở chỗ có khả năng bảo vệ các hệ thống mà không cẩn thay thế vat liệu hoặc thiết kế.
Tuy theo cơ chế hoạt động, chất ức chế được chia làm 2 loại chính là: chất ức chế tạo màng (thụ động) và chất ức chế hấp phụ.2 Chất ức chế tạo màng thụ động [2]: Dùng làm chất thụ đông nói chung có thể sử dung tất cả các chất có khả năng tạo thành với ion kim loại các sản phẩm không tan hoặc có khả năng tạo màng.is-ga-ru-seb, A-ki-mob, Evan cho rằng: Màng này mỏng và không nhìn thấy được, đó là sản phẩm của sự tác dụng kim loại với mỗi trường. thường ở dang oxyt hay hyđroxyt kim loại. SVTH: Nguyễn Van Vinh xế Trang 10 Luân án tốt nghiệp GVHD : Th.s Nguyễn Van Ngắn & Ths Lé Thị Lý Vị dụ: 20H + Me -+ MeO + HO + 2e 2OH + Me —» Me(OHI: + 2e Kha nang ức chế cua mang này phụ thuốc rất nhiều vào pH của dung dich. Những chất làm thu dong có thể là: oxy, ion hydroxyl.
ion nitrat, niưit, ion photphat. ion benzoat, Những chất này trực tiếp hoặc dưới dang sản phẩm sé tạo mang và cách ly các phan anot và catot trên bể mặt kim loại với môi trường, làm tăng thế bể mặt. Ai lực lớn của chúng đối với kim loại cộng với năng lượng hoạt hóa cao của phán ứng tạo thành hợp chất có mang tinh thế bám trên bể mật kim loại sẻ ưé chế quá trình ăn mòn.Na-ga-am và M-Koen đã dùng đường cong tích điên để xác định chiểu day và cấu trúc của mang thu đông. Tác giả đã để nghị cấu trúc mang thụ động trên sắt là dang oxyt phức tạp: lớp bên trong sát kim loại là oxy có dang Fe:O,, lớp tiếp theo là 8Fe;O;, lớp bên ngoài là oxyt có dang lập phương chứa nhiều oxy hơn lớp bên trong.
Màng bảo vệ có thể chia ra làm 3 loại: se Màng không có lỖ xốp và ngăn cẩn hoàn toàn kim loại với môi trường ăn mòn. e Màng có chứa những lỗ xốp. nghĩa là có xảy ra quá trình anot nhưng bị chậm lại do quá trình catot gap khó khăn, điện thế điện cực chuyển về phía dương hơn it. e© Làm chậm quá trình hòa tan kim loại do giảm bể mặt kim loại hoạt động của anot, điện thế điện cực chuyển về phía dương hơn.
nhiều nghiên cứu khác nhau người ta thấy rằng; không phải bất cứ màng oxyt nào cũng gây ra thụ động. Thụ đông chỉ xảy ra khi nào trên hể mặt kim loại tạo thành màng mỏng sít, không trông thấy được. chỉ có màng tạo trực tiếp trên bể mặt anot và ngăn cản quá trình anot mới gọi là mang thu động. SVTH: Nguyễn Văn Vinh Trang IÍ Luân án tốt nghiệp GVHD: Th.s Nguyễn Văn Ngắn & Th.s Lẻ Thi Ly Các mudi molipdat, nitrit, cromat, photphat của kim loại kiểm là chất ức ché thu đông anol.
Vi dụ: Khi có sự hiện điện của NaPO, thì sản phẩm của quá trình anot hòa tan Fe có thể tạo với anion PO," thành hợp chất photphat sắt che phủ bể mắt sắt gây nên su ức chế quá trình An mòn xất khí ngâm trong nước biển Các cation của chất thu đông có thể tao thành các hydroxyt không tan của kim loại bị ăn mòn, Ví dụ: Môi thanh sắt nhúng trong nước biển có chứa MgCl, sẽ hình thành lớp màng Mg(OH);. Như vậy, MgCl; là chất ức chế catot của quá trình ăn mòn trong nước biển. Nước biển có chứa MgCl; thì sản phẩm của quá trình khử có thể tạo thành lớp màng Mg(OH), làn hạn chế quá trình khử. Một vai chất cùng lúc vừa có tác dung thu động catot.
vừa có tác dụng thu động anot. Vi dụ; Ca(HCO));, anion HCO, tạo thành FeCO, làm giảm dòng hòa tan sắt, còn cation Ca** tạo thành màng hyđroxyt làm giảm tốc độ phản ứng khử trên bể mat Fc. Không thể khẳng định rằng: Các chất thụ động vô cơ đều tác động bằng cách tạo thành những hợp chất nhất định. Tuy nhiên, cơ chế của chúng có thể phù hợp với những nguyên tắc đã được trình bày ở trên.
Một số chất ức chế như benzoat, vonframat, molipđat, photphat. không có tính oxy hoá nên chỉ thụ động bể mặt kim loại khi có oxy. Khi đó sẽ có sư hình thành màng oxyt làm phân cực catot, SVTH: Nguyễn Văn Vinh Trang 12 Luận án tốt nghiệp GVHD : Th.s Nguyễn Van Ngân & Th.s Le Thị Ly 11.3 Chất ức chế hấp phụ: Tác đông của chất ức chế hữu cơ chủ yếu được đặc trưng bởi kha năng hap phụ của chúng. Có hai dang hấp phụ là: hấp phụ vắt lí và hấp phụ hoá hoe.
se Hap phụ vật lí: được hình thành do lực tương tác Vander Waals giữu chất ức chế với kim loại. Hấp phụ này không bén do lực liên kết yếu nên lớp hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều đưới tác đông cơ học như rửa. ¢ Hap phụ hóa học: được hình thành do lực tương tác giữa kim loại và chất ức chế dẫn đến sư hình thành các hợp chất hoá hoc. Lớp hấp phu hoá học rất bền do lực liên kết hóa học rất lớn.
Trong các chất ức chế hấp phụ cũng có chất võ cơ nhưng đại diện chủ yếu là các chất hữu cơ trong phân tử nhóm amin và các dẫn xuất ctanol amin, andchit.