CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về thuốc nhuộm tự nhiên 1. Phân loại Thuốc nhuộm tự nhiên được chiết xuất từ các nguồn tài nguyên thiên nhiên gồm: thực vật, động vật, khoáng sản… trong đó nguồn nguyên liệu quan trọng nhất là thực vật. Các bộ phận của thực vật chỉ có một lượng nhỏ thuốc nhuộm 0.5 – 5 % cùng với các hợp chất khác như carbohydrate, protein, chất diệp lục…Do đó, thuốc nhuộm tự nhiên có thành phần hóa học phức tạp.
Không như thuốc nhuộm tổng hợp, chúng không tồn tại dạng nguyên chất, mà là hỗn hợp của các dẫn xuất khác nhau của một nhóm chất. Dựa trên cấu tạo hóa học, có thể phân thành các nhóm thuốc nhuộm sau [1]: Indigoid: thuốc nhuộm màu chàm Indigo là thuốc nhuộm quan trọng nhất trong lớp thuốc nhuộm tự nhiên này, có cấu trúc hóa học là hợp chất Indigotine, được tìm thấy trong lá của các loài cây thuộc họ Indigofera. Anthraquinone: phần lớn các thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ là dẫn xuất của Anthraquinone. Trong đó, quan trọng nhất là alizarin được chiết xuất từ loài cây Europeanmadder (Rubia tinctorum).
Naphthoquinone: một số thuốc nhuộm tự nhiên thuộc nhóm này như henna (thu được từ cây lá móng), walnut (thu được từ hạt quả óc chó)…Hợp chất mang màu có trong thuốc nhuộm henna là 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (lawsone) và trong walnut là 5-hydroxy-1,4-naphthalenedione (Juglone). Những loại thuốc nhuộm này tạo ra sắc màu cam, đỏ hoặc đỏ nâu giống như thuốc nhuộm nhóm Anthraquinone Flavonoid: hầu hết các thuốc nhuộm tự nhiên màu vàng đều là dẫn xuất hydroxyl hoặc dẫn xuất methoxy của flavone. Thuốc nhuộm có cấu trúc hóa học này được tìm thấy trong nhiều nguồn nguyên liệu tự nhiên khác nhau. Loài cây Weld (Reseda luteola) chứa thành phần mang màu là chất 2-(3,4-Dihydroxyphenyl)-5,7-dihydroxy-4- chromenone (luteolin) được sử dụng rộng rãi ở châu Âu để nhuộm màu cho len, vải tơ tằm, với đặc điểm nổi bật là cho màu vàng sáng và đạt độ bền màu tốt.
Hoa Marigold 3 (Tagetusspp) có chứa hợp chất mang màu là quercetagetol – một hợp chất flavonol được sử dụng nhuộm màu cho len, tơ tằm tạo ra các sắc màu vàng, cam, và đạt độ bền màu tốt. Carotenoid: Loại thuốc nhuộm chính trong nhóm này là bixin tìm thấy trong hạt quả annatto (quả điều màu) và crocin được tìm thấy trong nhụy của hoa saffron (nghệ tây). Cả hai hợp chất này đều có cấu trúc của Carotenoid. Tannin: Tannin là một loại hợp chất polyphenolic hiện diện trong nhiều loài thực vật trong tự nhiên, được sử dụng trong ngành nhuộm.
Công thức hóa học rất phức tạp và không đồng nhất. Sử dụng tannin làm thuốc nhuộm cần có thêm chất cầm màu. Phức chất tạo ra từ thuốc nhuộm – chất cầm màu có xu hướng làm thay đổi màu sắc của vật liệu được nhuộm. Tannin nằm trong nhóm màu từ vàng nhạt đến màu nâu nhạt, có khả năng tạo kết tủa với protein, enzyme, carbonhydrate và alkaloid; vì vậy thường được dùng trong ngành thuộc da.
Ưu và nhược điểm của thuốc nhuộm tự nhiên 1. Ưu điểm Thuốc nhuộm tự nhiên được xem là thân thiện với môi trường và sinh thái vì chúng được điều chế từ nguồn nguyên liệu có thể tái tạo khác với thuốc nhuộm tổng hợp có nguồn gốc từ dầu mỏ là nguồn tài nguyên không thể tái tạo. Chúng có thể bị phân hủy bởi các vi sinh vật, nguồn thực vật còn dư sau quá trình khai thác thuốc nhuộm có thể phối trộn để làm phân bón. Ngoài ra quy trình công nghệ đơn giản, ít sử dụng hóa chất.
Bên cạnh những lợi ích về môi trường, thuốc nhuộm tự nhiên cũng mang lại những lợi ích cho người mặc, người sử dụng các sản phẩm dệt may. Bức xạ tia cực tím (UV) từ mặt trời là nguyên nhân làm sạm màu da, gây lão hóa da sớm và khi tiếp xúc quá nhiều có thể dẫn đến ung thư da [2]. Nhiều loại thuốc nhuộm tự nhiên có thể hấp thu tia cực tím, vì thế vải nhuộm với thuốc nhuộm tự nhiên có khả năng kháng UV tốt. Tính chất kháng UV của sợi cellulosic sau khi được xử lý với thuốc nhuộm tự nhiên đã được trình bày trong nhiều nghiên cứu khác nhau [3, 4, 5].
4 Griffony et al. [6] nhận thấy khi sử dụng tannin làm chất cầm màu có thể làm tăng khả năng kháng UV của vải. Saxena et al. [7] nghiên cứu cho thấy dịch chiết từ vỏ quả lựu giàu tannin có khả năng hấp thu mạnh tia UV và vải cotton xử lý bằng dịch chiết này có tính kháng UV rất tốt ngay cả sau nhiều lần giặt.
Nhiều loại thuốc nhuộm tự nhiên có tính kháng khuẩn nhờ vào sự có mặt của một số thành phần hóa học như tannins [10, 11], flavonoids [12], curcuminoids [13], alkaloids [14] và quinones [15]. Vì thế một số các sản phẩm dệt may nhuộm bằng thuốc nhuộm tự nhiên cũng có hoạt tính kháng khuẩn. Tính chất này đã được trình bày trong nhiều nghiên cứu [8,9]. Nhiều thuốc nhuộm tự nhiên có hoạt tính sinh học được sử dụng trong nhiều ngành y học khác nhau.
Các sản phẩm dệt may nhuộm bằng những chất trên cũng có đặc tính chữa bệnh nhờ sự hấp thụ của hợp chất dược liệu qua da. Các sản phẩm dệt may sản xuất ở Kerala - Ấn Độ được nhuộm bằng thảo mộc trở nên phổ biến, được xem là sản phẩm có khả năng trị bệnh và được xuất khẩu sang nhiều quốc gia khác nhau. Nhược điểm Thuốc nhuộm tự nhiên được xem là thân thiện với môi trường sinh thái, là một lựa chọn để nhuộm các mặc hàng dệt may, đặc biệt là nhuộm sợi tự nhiên. Tuy nhiên bên cạnh những ưu điểm, có rất nhiều hạn chế trong việc sử dụng thuốc nhuộm tự nhiên: So với thuốc nhuộm tổng hợp, thuốc nhuộm tự nhiên cần thời gian dài để nhuộm, vì cần phải tách chiết dịch màu và cần có thêm bước cầm màu.
Nếu sử dụng thuốc nhuộm dạng bột thì giá thành cao, không có tính kinh tế. Độ tận trích của các thuốc nhuộm tự nhiên trên vật liệu dệt không cao dù có sử dụng chất cầm màu. Giới hạn về sự phong phú đa dạng của màu sắc. Màu tự nhiên hiếm có các gam màu tươi, nếu có thì độ bền màu rất thấp.
Khó khăn trong việc lập lại các màu sắc là một nhược điểm khác của thuốc nhuộm tự nhiên, nguyên nhân là do sự khác biệt về tỷ lệ các thành phần hóa học có trong nguồn 5 nguyên liệu. Theo đó, quá trình trích ly nguyên liệu thô phụ thuộc vào nhiều yếu tố như loại đất trồng, vùng miền … Do đó không thể sản xuất được cùng một sắc màu khi đi từ một loại thuốc nhuộm tự nhiên với cùng một thao tác nhuộm [16]. Một số thuốc nhuộm tự nhiên nhạy với pH và có xu hướng thay đổi màu sắc khi thay đổi pH. Thuốc nhuộm tự nhiên có xu hướng tạo thành phức màu với các ion kim loại, các thành phần khoáng có trong nước cũng là nguyên nhân gây ra các ánh màu khác nhau.
Do đó, cùng một loại bột màu nhuộm có thể tạo ra các ánh màu khác nhau ở hai nơi khác nhau do sự khác biệt về khoáng chất và độ pH của nước. Điều này gây khó khăn cho việc lập lại các màu. Thuốc nhuộm tự nhiên khó đáp ứng được các tiêu chuẩn về độ bền màu. Chỉ có một vài thuốc nhuộm tự nhiên có độ bền màu đáp ứng được yêu cầu của mặt hàng dệt may hiện đại.
Hạn chế về việc sử dụng các chất cầm màu là muối của kim loại như crom, đồng, thiếc… theo tiêu chuẩn sinh thái không chỉ làm giảm số lượng màu sắc có thể tạo ra của thuốc nhuộm tự nhiên mà còn làm cho khó đạt được độ bền màu [1]. Giới thiệu chung về hạt điều màu Điều nhuộm hay còn gọi là điều màu, sâm phụng, cây cà ri là một loài cây bụi hay cây gỗ nhỏ thuộc họ Điều nhuộm (Bixaceae). Tên tiếng Anh: Annatto, arnatto, achiote, aploppas, lipstick tree.1 Quả điều nhuộm chính và hạt điều nhuộm 6 Hình 1.2 Hạt điều nhuộm và bột màu sau khi chiết Bảng 1.1 Hệ thống phân loại thực vật [46] Giới (regnum): Thực vật (Plantae) Ngành (division): Thực vật có hoa (Angiospermae) Lớp (class): Hai lá mầm (Eudicots) Bộ (ordo): Cẩm quỳ (Malvales) Họ (familia): Điều nhuộm (Bixaceae) Chi (genus): Điều nhuộm (Bixa) Loài (species): Bixa Orellana Linn Tên khoa học Bixa Orellana có nguồn gốc do lấy theo tên của ông Francisco de Orellana, nhà thám hiểm người Tây Ban Nha, thế kỷ XVI. Có nguồn gốc từ khu vực nhiệt đới của Châu Mỹ, hiện được trồng nhiều ở các nước nhiệt đới.
Cây điều nhuộm được trồng và phát triển tốt ở nơi có thời tiết nóng ấm. Ở một số nước Châu Âu cũng đã thuần hóa để trồng cây điều nhuộm nhưng loài này kém phát triển hơn so với vùng nhiệt đới [17, 18, 27, 29]. 7 Ở Việt Nam, cây điều nhuộm được trồng từ thời Pháp, hiện nay loài cây này mọc hoang dại hoặc trồng rải rác ở các tỉnh miền nam, Tây Nguyên và miền Trung để thu hoạch hạt, làm cảnh hoặc làm thuốc. Loại cây này có thể trồng vào bất kỳ thời điểm nào trong năm và thường ra hoa vào năm thứ 3, cho thu hoạch hạt vào khoảng tháng 10, tháng11 trong năm.
Thành phần hóa học trong hạt điều nhuộm Hạt điều màu có màu đỏ cam, chất màu này bao phủ xung quanh hạt, hạt thường mềm nhưng cứng và dòn khi khô. Có mùi nồng đặc trưng, mềm trong nước và có tiết ra màu vàng nhưng không tan. Đã có một số công trình nghiên cứu về hạt điều, thành phần các chất trong hạt điều màu, phương pháp tách. Kết quả phân tích cho thấy hạt điều màu chứa 40 – 45% cellulose; 3,5 – 5,5 % sucrose; 0,3 – 0,9 % tinh dầu và 13 – 16 % protein.
Nhìn chung, hàm lượng các sắc tố trong hạt điều màu khoảng 5 % đối với quả có hình bán cầu, 3 – 3,58 % đối với quả hình nón. Còn quả hình oval chỉ có 1,5 – 2%. Thành phần hóa học chủ yếu trong hạt điều màu là Bixin (C25H30O4 - methyl hydrogen 9’-cis-6,6’-diapocarotene-6,6’-dioate) và Norbixin (C24H28O4 – 6,6’- diapocarotene-6,6’ dioic acid). Ngoài Bixin và norbixin, các sắc tố còn lại với tỷ lệ nhỏ đã được xác định từ dịch trích ly annatto gồm 5 carotenoid (C30 và C32), 8 diapocarotenoid (C19, C22, C24 và C25) và một số dẫn xuất carotenoid (C14).
Ngoài các sắc tố vừa nêu, hạt điều màu còn chứa alpha và beta-carotene, methyl 9’z-apo-6’- lycopenoate cùng một số thành phần khác như cryptoxanthin, lutein, zeaxanthin, methylbixin, tannin, saponin, dầu ethereal, hợp chất tương tự dầu mustard, mono và sesquiterpene bixaghanene, bixein, bixol, crocetin, axit ellagic và tryptophan.