chương 1, chúng tôi giới thiệu những nghiên cứu quan trọng bằng mô hình lý thuyết, phương pháp thực nghiệm và mô phỏng về hiện tượng nóng chảy của hạt nano, và chúng tôi sẽ chỉ ra những mặt chưa được giải thích hoặc chưa khảo sát trong những nghiên cứu này. Trong chương 2, chúng tôi trình bày chi tiết quá trình thực hiện phương pháp mô phỏng động lực học phân tử trên máy tính và những đại lượng vật lý được sử dụng để khảo sát những tính chất của hệ trong quá trình nung nóng. Trong các chương 3, 4 và 5, chúng tôi trình bày lần lượt những kết quả mà chúng tôi nhận được từ mô phỏng hiện tượng nóng chảy hạt nano đơn nguyên tử fcc Lennard-Jones sử dụng thế tương tác cặp Lennard-Jones, hạt nano KCl sử dụng thế tương tác cặp Born-Mayer, và hạt nano tinh thể Si sử dụng thế tương tác nhiều hạt Stillinger-Weber. Kết luận và hướng phát triển của luận án được trình bày trong chương 6.
Những vấn đề mà luận án tập trung giải quyết đối với các hạt nano này là: (i) khảo sát những yếu tố (ảnh hưởng của bề mặt, thế năng tương tác giữa các nguyên tử, cấu trúc bên trong của hạt nano) ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha; (ii) khảo sát hiện tượng tồn tại đồng thời hai pha rắn và lỏng trong hạt nano ở lân cận vùng nóng chảy. Hiện tượng đồng tồn tại pha tĩnh liên hệ với sự dính ướt và đồng tồn tại hai pha động học; (iii) khảo sát hiện tượng tiền nóng chảy. Khảo sát cơ chế xảy ra hiện tượng tiền nóng chảy và bản chất vật lý của lớp bề mặt đã nóng chảy; (iv) khảo sát 4 hai cơ chế của nóng chảy, cơ chế nóng chảy đồng nhất và cơ chế nóng chảy không đồng nhất; (v) khảo sát hiện tượng nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào kích thước của những hạt nano; (vi) khảo sát chi tiết quá trình hình thành và phát triển của những nguyên tử hay ion lỏng trong hạt nano và biến đổi cấu trúc bên trong các hạt nano khi nung nóng chảy chúng. NHỮNG NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY 1.1 Các tiêu chuẩn nóng chảy 1.1 Tiêu chuẩn Lindemann Hiện tượng nóng chảy được nghiên cứu từ rất sớm do tính phổ biến cũng như những ứng dụng của nó, tuy nhiên phải đến năm 1891 hiện tượng này lần đầu tiên được giải thích từ những tính chất động học của các nguyên tử trong lý thuyết động học chất rắn của Sutherland [1].
Tính toán chi tiết của Sutherland cho thấy hiện tượng nóng chảy xuất hiện khi khoảng cách giữa các nguyên tử đạt một giá trị xác định so với đường kính của nguyên tử, và tỉ lệ giữa biên độ dao động và khoảng cách lân cận gần nhất là gần như bằng nhau đối với tất cả các nguyên tố tại điểm nóng chảy của chúng [1]. Vào năm 1910, Lindemann [2] phát triển ý tưởng của Sutherland và đề xuất rằng nóng chảy sẽ xuất hiện khi biên độ dao động nhiệt của các nguyên tử trở nên quá lớn, tỉ lệ giữa biên độ dao động nhiệt và khoảng cách lân cận gần nhất đạt một giá trị tới hạn, đến nỗi những va chạm trực tiếp xuất hiện giữa hai nguyên tử lân cận, dẫn đến sự mất ổn định mạng tinh thể. Áp dụng mô hình Einstein cho nhiệt dung riêng của chất rắn để tính tần số Einstein tại điểm nóng chảy, Lindemann thu được: 2 2 3 T0 / M V CL , m (1.1) trong đó CL là chỉ số Lindemann, được cho bằng nhau đối với những mạng tinh thể có cùng cấu trúc; Vm là thể tích nguyên tử; Θ là nhiệt độ Debye của tinh thể; M là khối lượng nguyên tử; T0 là điểm nóng chảy cân bằng của hệ chất rắn khối. Kể từ khi 6 Lindemann đề xuất lý thuyết nóng chảy, sự hiệu chỉnh lý thuyết Lindemann được thực hiện bởi nhiều nhóm khoa học, trong đó có cả những kiểm chứng thực nghiệm [3,4].
Hiệu chỉnh của Gilvarry [5] cho rằng nóng chảy xuất hiện khi tỉ lệ căn bậc hai của trị trung bình bình phương biên độ dao động nhiệt của các nguyên tử và khoảng cách lân cận gần nhất đạt một phân số tới hạn. Dựa trên phân tích lý thuyết và giải số, Cho [3] phát hiện rằng chỉ số Lindemann là phụ thuộc cấu trúc, nghĩa là chỉ số Lindemann là khác nhau đối với các kim loại có cấu trúc khác nhau (bcc, fcc và hcp). Tiêu chuẩn Lindemann (được hiệu chỉnh bởi Gilvarry) đến nay vẫn được sử dụng rộng rãi vì tính đơn giản và khả năng áp dụng của nó để dự đoán điểm nóng chảy của các hệ [6]. Tiêu chuẩn nóng chảy Lindemann cho thấy nóng chảy của chất rắn xảy ra theo kịch bản chuyển pha loại I (Hình 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chỉ số Lindemann của cluster Al [6].2 Tiêu chuẩn Born Khi nung nóng, khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất rắn tăng và lực hồi phục giảm do dãn nở nhiệt, dẫn đến ứng suất biến dạng trượt G của một chất rắn tinh thể giảm.
Sau khi nghiên cứu ứng suất biến dạng trượt của nhiều kim loại khác nhau, Sutherland [1] đưa ra sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ứng suất biến dạng trượt G : T G G0 1 , (1.2) T0 trong đó G0 là ứng suất biến dạng trượt của chất rắn ở 0 K và T0 là nhiệt độ nóng chảy của hệ khối.2) cho thấy ứng suất biến dạng trượt của một chất rắn tinh thể tiến đến không khi nhiệt độ nung nóng tiến gần nhiệt độ nóng chảy của hệ khối T0. Do đó, Sutherland đề xuất rằng điểm nóng chảy của một chất rắn là nhiệt độ mà tại đó độ cứng của nó tiến đến không. Tuy nhiên, trong năm 1938, khi nghiên cứu những hệ số đàn hồi của những chất rắn, Brillouin [7] phát hiện rằng độ cứng vĩ mô của một chất rắn tiến về không, trong khi độ cứng vi mô của nó duy trì tại một giá trị hữu hạn khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ nóng chảy của hệ. Khi tiếp tục nghiên cứu những chất rắn không đẳng hướng, Brillouin đề xuất rằng đối với một chất rắn tinh thể những hệ số cứng khác nhau sẽ không cùng bằng không tại một nhiệt độ và tính ổn định của toàn bộ mạng tinh thể sẽ bị phá hủy khi một trong những hệ số cứng tiến về không.
Một năm sau phát hiện của Brillouin, nghiên cứu của Born [8] cho thấy sự khác nhau giữa chất rắn và chất lỏng có liên quan đến ứng suất trượt: chất rắn có tính trở đàn hồi chống lại ứng suất trượt, trong khi chất lỏng không có tính này. Tóm lại, như một định nghĩa của nóng chảy từ tính không ổn định cơ học của tinh thể, tiêu chuẩn Born được phát biểu như sau: nóng chảy của một tinh thể xuất hiện khi một trong những ứng suất biến dạng của nó triệt tiêu. Tiêu chuẩn Born cho thấy nóng chảy là chuyển pha loại I. 8 Ngoài hai tiêu chuẩn trên còn có tiêu chuẩn không ổn định đàn hồi do ảnh hưởng của nhiệt trong nóng chảy được đề cập trong kết quả nghiên cứu lý thuyết của Herzfeld và cộng sự [9] đối với phương trình trạng thái của argon.
Nóng chảy của chất rắn được quan sát từ sự phân kì của hệ số nén đẳng nhiệt tại nhiệt độ nóng chảy của hệ khối [9]. Tuy nhiên, lý thuyết Born được chấp nhận rộng rãi hơn lý thuyết Herzfeld trong thời điểm đó, và sau này Boyer [10] phát hiện có sự tương quan giữa lý thuyết Born và lý thuyết Herzfeld.2 Loại chuyển pha của nóng chảy Những chứng cứ thực nghiệm cho thấy nóng chảy của những cluster chứa vài chục nguyên tử xảy ra theo kịch bản chuyển pha loại I, có sự chuyển đổi từ một pha rắn trật tự thành một pha lỏng hỗn độn khi nhiệt độ tăng [11,12]. Phần lớn những kết quả thực nghiệm đối với chuyển pha nóng chảy của những cluster đều dựa trên sự xuất hiện của một đỉnh đặc trưng trong đường nhiệt dung riêng. Một đỉnh duy nhất của nhiệt dung riêng là kết quả của sự chuyển đổi đột ngột đối với năng lượng của hệ hay ẩn nhiệt nóng chảy (the latent heat) của hệ, và nó đặc trưng cho mô hình hai trạng thái (rắn và lỏng) của nóng chảy (Hình 1.
Đo nhiệt dung riêng đã được thực hiện đối với những cluster như Ga [13], NaCl [14], Ti [15] và Al [16]. Chuyển pha nóng chảy loại I được xác định từ một đỉnh duy nhất trong đường cong nhiệt dung riêng đối với nhiều hệ khác nhau cũng được phát hiện từ mô phỏng [17,18]. Tuy nhiên, quá trình chuyển pha nóng chảy của vật liệu nano không luôn tuân theo kịch bản chuyển pha loại I mà nó có thể xảy ra theo nhiều kịch bản chuyển pha khác nhau. Từ kết quả thực nghiệm đo nhiệt dung riêng của những cluster Ga, Breaux và cộng sự [13] phát hiện rằng chuyển pha nóng chảy loại II xuất hiện đối với một vài cluster Ga có trạng thái cơ bản ban đầu là trạng thái vô định hình.
Nóng chảy của những cluster này xảy ra không 9 Hình 1.2 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung riêng đối với những cluster Ga (những hình vuông màu xanh trong (a) và (b)) [13] và cluster Na 92 (c) [19]. có sự xuất hiện của ẩn nhiệt dẫn đến không tồn tại một đỉnh trong nhiệt dung riêng (Hình 1. Một kịch bản chuyển pha nóng chảy khác cũng được phát hiện từ phương pháp mô phỏng. Đó là kịch bản mà trong đó tồn tại hai đỉnh trong đường cong nhiệt dung riêng.
Một đỉnh có độ cao nhỏ mô tả hiện tượng nóng chảy bề mặt đối với hệ Na92 [19] (Hình 1.2c), hoặc trạng thái chuyển pha rắn-rắn (chuyển từ một trạng thái rắn có cấu trúc này sang một trạng thái rắn có cấu trúc khác) đối với những cluster Al [20], 10 trong khi đỉnh cao hơn cho thấy sự chuyển pha từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng. Sự phụ thuộc vào kích thước của chuyển pha rắn-rắn loại I cũng được nghiên cứu đối với tinh thể nano CdSe [21]. Nghiên cứu gần đây của Noya và Doye [22] cho thấy có khả năng xảy ra chuyển pha trong thể rắn trước khi xảy ra hiện tượng nóng chảy của hệ chứa 309 nguyên tử với tương tác Lennard-Jones. Hiện tượng chuyển pha rắn-rắn trong những clusters Pd rắn-lỏng với nhiều kích thước khác nhau trước khi nóng chảy hoàn toàn cũng được phát hiện [23].
Trong trạng thái làm lạnh nhanh (supercooling) của Si, một dạng chuyển pha lỏng-lỏng được phát hiện bởi sự chuyển đổi từ một chất lỏng dạng bán kim loại với số phối vị và mật độ thấp thành một chất lỏng kim loại với số phối vị và mật độ cao [24,25].